聚氨酯树脂粒子 |
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| 申请号 | CN201180048316.2 | 申请日 | 2011-11-09 | 公开(公告)号 | CN103154067A | 公开(公告)日 | 2013-06-12 |
| 申请人 | 三洋化成工业株式会社; | 发明人 | 渡边真司; 都藤靖泰; 稻叶正树; 竹内纯; 松本优子; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种低温熔融性及耐热性优异且成形物的抗张强度、伸长率均优异的凝塑成形用材料。本发明是一种聚 氨 酯 树脂 粒子（D），是一种包含通过共价结合而含有从价数在3以上的芳香族多元 羧酸 中除去羟基后的残基（j）的聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的聚氨酯树脂粒子（D1），或是一种具有聚氨酯树脂组合物（S2）的聚氨酯树脂粒子（D2），所述聚氨酯树脂组合物包含具有从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j）的用下述通式（1）表示的化合物（E），并含有聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U2，其中，（U1）或（U2）中的聚氨酯基或脲基（u）与从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j）通过氢键而结合。 | ||||||
| 权利要求 | 1.聚氨酯树脂粒子（D），其为包含通过共价结合而含有从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j）的聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的聚氨酯树脂粒子（D1），或为 |
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| 说明书全文 | 聚氨酯树脂粒子技术领域[0001] 本发明涉及一种聚氨酯树脂粒子。 背景技术[0002] 以往，为了改良与衬布的粘合性、耐水洗性以及耐干洗性，有人提出使用由通过热机械分析针穿方式测得的软化开始温度与软化终止温度之差以及软化起始温度被限定在特定范围的热塑性聚氨酯树脂构成的热熔粘合剂，据称，这种热熔粘合剂也可用作凝塑成形（slush molding）用材料。（例如可参见专利文献1） [0003] 此外，关于可用于粉体涂料、电子照片墨粉、静电记录墨粉的树脂粒子，有人提出使用通过调整结晶度、熔点以及分子量而可低温熔融的聚氨酯树脂粒子，据称，这种聚氨酯粒子也可用作凝塑成形用材料。（例如可参见专利文献2、3） [0004] 近年来，汽车内装部件的仪表板使用凝塑成形品。为了使凝塑成形低成本化、高循环化和使成形金属模具高寿命化，要求低温成形。（例如可参见专利文献4）。另一方面，为了使收藏在仪表板下的气囊展开，在仪表板上设有豁口。从外观设计性的角度考虑，豁口用的加工采用了在凝塑成形品的里面用切刀划出缝隙的方法。但是，在高温地区，里面的缝隙会因热而熔粘，缝隙消失，气囊有可能不能正常打开，这就要求有一种耐热性优异的凝塑成形用材料。（例如可参见专利文献5、6） [0005] 此外，对于汽车部件而言，为了提高燃油效率，需要进行轻量化，作为使汽车内装材料轻量化的手段之一，可以考虑使凝塑成形物薄膜化的手段。但是，薄膜化会导致成形物的机械物性下降，因此有必要赋予更强韧的机械物性。 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特开平10－259369号公报 [0008] 专利文献2：日本特开2010－150535号公报 [0009] 专利文献3：日本特开2010－189633号公报 [0010] 专利文献4：日本特开2010－222477号公报 [0011] 专利文献5：日本特开2007－283865号公报 [0012] 专利文献6：日本特开2002－326241号公报 发明内容[0013] 因此，作为凝塑成形用材料，尤其是作为可适用于汽车内装饰的材料，宜满足凝塑成形时的熔融性、凝塑成形物的耐热性、机械物性优异等条件，着眼于聚氨酯类材料的情况下，尚未发现能充分满足所有这些特性的凝塑成形用材料。 [0014] 本发明的课题在于提供一种熔融性、成形物的耐热性、机械物性全部优异的凝塑成形用材料。 [0015] 为了解决前述课题，本发明者进行了深入研究，并在此基础上完成了本发明。 [0016] 本发明为一种聚氨酯树脂粒子（D），为一种包含通过共价结合而含有从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j）的聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的聚氨酯树脂粒子（D1），或为一种包含聚氨酯树脂组合物（S2）的聚氨酯树脂粒子（D2），所述聚氨酯树脂组合物（S2）包含具有从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j）的下述通式（1）表示的化合物（E），并含有聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U2），其中，（U1）或（U2）中的聚氨酯基或脲基（u）与从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j）氢键结合。本发明还为一种含有该聚氨酯树脂粒子（D），以及选自无机填料、颜料、增塑剂、脱模剂、防粘连剂以及稳定剂中的至少一种以上的添加剂（F）的凝塑成形用热塑性聚氨酯树脂粒子组合物（P）。 [0017] 〔化1〕 [0018] [0019] 〔通式（1）中，R3表示从一价或多价含活性氢的化合物中除去1个活性氢后的残基3 或羟基。多个R 既可以相同也可以不同。V表示从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去所有羧基后的残基。在V的芳香环中的至少一个环碳上结合有氢原子。c为满足2≤c≤（可直接连在芳香环上的取代基数－2）的整数。W表示从m价以上的含活性氢的化合物中除去m个活性氢后的残基。m表示2～10的整数。〕 [0022] 图2是红外吸收光谱测定结果（比较例1）。 具体实施方式[0023] <聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）> [0024] 本发明的聚氨酯树脂粒子（D1）的特征在于，包含通过共价结合而含有从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去氢原子后的残基（j）的聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1），并且，（U1）中的聚氨酯基或脲基（u）与从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j）氢键结合。 [0025] 通过向构成（D1）的（U1）中导入该氢键，能使（D1）在熔融性、（D1）的成形物的耐热性、机械物性三方面均具有优异的性能。 [0026] （U1）中的聚氨酯基或脲基（u）与残基（j）发生氢键结合可以通过红外吸收光谱-1（下面有时记作IR光谱）中在1680～1720cm 附近出现吸收来确认。 [0027] 优选（U1）具有下述通式（2）表示的结构单元（x）。 [0028] 〔化2〕 [0029]1 1 [0030] 通式（2）中，R 表示从一价或多价的含有活性氢的化合物（RH）中除去1个活性氢1 2 后的残基或OH基。多个R 彼此可以相同也可以不同。R 表示从二价的含有活性氢的化合 2 2 物（RH）中除去2个活性氢后的残基。多个R 彼此可以相同也可以不同。Y表示从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去所有羧基后的残基。a、b为满足1≤a≤（可以直接连在芳香环上的取代基数－b）、0≤b≤（可以直接连在芳香环上的取代基数－a）以及3≤a+b≤8的整数。 1 [0032] 含有羟基的化合物包括一价的醇、2～8价的多元醇、酚及多元酚等。具体而言，可以是甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、苄醇、萘乙醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3－及1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,10－癸二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己二醇、环己二甲醇、1,4－双（羟甲基）环己烷及1,4－双（羟乙基）苯等二元醇；甘油及三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、脱水山梨糖醇、一缩二甘油、二季戊四醇等、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡萄糖苷及其衍生物等4～8元醇；酚、间苯三酚、甲酚、焦棓酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1－萘酚、1,3,6,8－四羟基萘、蒽酚、1,4,5,8－四羟基蒽及1－羟基芘等酚；聚丁二烯多元醇；蓖麻油类多元醇；羟烷基（甲基）丙烯酸酯的（共）聚合物及聚乙烯醇等多官能团（例如，官能团数为2～100）多元醇、酚与甲醛的缩合物（酚醛清漆）以及美国专利3265641号说明书中记载的多酚等。这些化合物中，从生产性的角度考虑，优选苄醇。 [0033] 另外，（甲基）丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯，以下相同。 [0034] 含有氨基的化合物包括胺、多胺及氨基醇等。具体而言，可以是：氨；碳数1～20的烷基胺（丁胺等）及苯胺等单胺；乙二胺、六亚甲基二胺及二亚乙基三胺等脂肪族多胺；哌嗪及N－氨乙基哌嗪等杂环式多胺；二环己基甲烷二胺及异佛尔酮二胺等脂环式二胺；苯二胺、甲苯二胺及二苯甲烷二胺等芳香族二胺；单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等烷醇胺；二羧酸与过量的多胺缩合而成的聚酰胺多胺；聚醚多胺；肼（肼及单烷基肼等）、二酰肼（琥珀酸二酰肼及对苯二甲酸二酰肼）、胍（丁胍及1－氰基胍等）；二胺二酰胺等。 [0035] 作为含有羧基的化合物，可以是：乙酸及丙酸等脂肪族单羧酸；苯甲酸等芳香族单羧酸；琥珀酸、富马酸、癸二酸及己二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、萘－1,4－二羧酸、萘－2,3,6－三羧酸、均苯四甲酸、联苯甲酸、2,3－蒽二羧酸、2,3,6－蒽三羧酸及芘二羧酸等芳香族多元羧酸；丙烯酸的（共）聚合物等多元羧酸聚合物（官能团数2～100）等。 [0036] 含有硫醇基的化合物包括1官能团的苯基硫醇、烷基硫醇及聚硫醇化合物。作为聚硫醇，可以是2～8元的多元硫醇。具体而言，可以是乙二硫醇及1,6－己二硫醇等。 [0038] 含有活性氢的化合物（R1H）还包括分子内具有2种以上的含有活性氢的官能团（羟基、氨基、羧基、硫醇基及磷酸基等）的化合物。 [0040] 作为所加成的环氧烷（下面简写为AO），可以是碳数2～6的AO，例如环氧乙烷（下面简写为EO）、1,2－环氧丙烷（下面简写为PO）、1,3－环氧丙烷、1,2－环氧丁烷及1,4－环氧丁烷等。这些化合物中，从性状、反应性的角度考虑，优选PO、EO及1,2－环氧丁烷。作为使用两种以上AO时（例如PO及EO）的加成方法，既可以是嵌段加成，也可以是无规加成，也可以两者并用。 [0041] 此外，作为含有活性氢的化合物（R1H），可以使用通过二醇与二羧酸（脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸）的缩合反应而得到的含有活性氢的化合物（聚酯化合物）。在缩合反应中，含有活性氢的化合物、多元羧酸均可以使用一种以上，也可以并用两种以上。 [0042] 脂肪族二羧酸可以是琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸及富马酸等。 [0043] 作为芳香族二羧酸，可以是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,2’－联苄二羧酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸及萘－1,4－二羧酸、联苯甲酸、2,3－蒽二羧酸及芘二羧酸等碳数8～18的芳香族多元羧酸。 [0044] 此外，在实施二羧酸与二醇的缩合反应时，可以使用多元羧酸的酸酐、低级烷基酯。 [0045] 作为含有活性氢的化合物（R2H），可以是上述（R1H）中的二价的含有活性氢的化合物。 [0046] 作为含有二价羟基的化合物，具体而言，可以是乙二醇、丙二醇、1,3－及1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,10－癸二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己二醇、环己二甲醇、1,4－双（羟甲基）环己烷及1,4－双（羟乙基）苯等二元醇。 [0047] 作为含有二价氨基的化合物，具体而言，可以是乙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺；二环己基甲烷二胺及异佛尔酮二胺等脂环式二胺；苯二胺、甲苯二胺及二苯甲烷二胺等芳香族二胺。 [0048] 作为含有二价羧基的化合物，具体而言，可以是琥珀酸、富马酸、癸二酸及己二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘－1,4－二羧酸、2,3－蒽二羧酸等芳香族多元羧酸。 [0049] 作为含有二价硫醇基的化合物，具体而言，可以是乙二硫醇及1,6－己二硫醇等。 [0050] 从提高聚氨酯树脂成形物的机械物性（伸长率、抗张强度）的角度考虑，作为二价2 的含有活性氢的化合物（RH），优选二价的含羟基化合物、二价的含氨基化合物，更优选乙二醇、丙二醇、二乙胺、二丁胺。以乙二醇为最佳。 [0051] 此外，作为通式（2）、（3）中的R2，还优选为－O（CH2CH2O）n－（n为1≤n≤5）、－O（CH2CHCH3O）n－（n为1≤n≤5）。这些基团可以通过使EO、PO加成在价数在3以上的芳香族多元羧酸的羧基上而得到。 [0052] Y表示从价数在3以上的芳香族多元羧酸上除去所有羧基后的残基。构成Y的芳香环的原子仅为碳原子。芳香环的取代基可以是氢原子，也可以是其他取代基，但至少一个取代基为氢原子。即，Y的芳香环至少具有一个结合在构成其芳香环的碳原子上的一个氢原子。 [0053] 作为其他取代基，可以是烷基、乙烯基、烯丙基、环烷基、卤素原子、氨基、羰基、羧基、羟基、羟氨基、硝基、膦基、硫基、硫醇基、醛基、醚基、芳基、酰胺基、氰基、脲基、尿烷基、磺基、酯基及偶氮基等。从提高机械物性（伸长率、抗张强度、压缩硬度）及成本的角度考虑，作为其他取代基，优选为烷基、乙烯基、烯丙基、氨基、酰胺基、尿烷基及脲基。 [0054] 作为Y上的取代基的配置，从提高机械物性的角度考虑，优选为以下结构。 [0055] 三价的芳香族多元羧酸的情况下，优选为二个羧基邻接，在第三个羧基与第一或第二个羧酸间配置有氢作为取代基的结构。 [0056] 四价以上的芳香族多元羧酸的情况下，优选为两个羧基邻接，在第三个及以后的羧基与第一或第二个羧基间配置有氢作为取代基的结构。 [0057] 作为构成Y的价数在3以上的芳香族多元羧酸（YH），可以是苯多元羧酸（偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸）以及多环式芳香族多元羧酸（萘－2,3,6－三羧酸等）的碳数8～18的芳香族多元羧酸。 [0058] 价数在3以上的芳香族多元羧酸（YH）中，优选为苯多元羧酸。即，从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j）优选为从苯多元羧酸中除去羟基后的残基。 [0059] 苯多元羧酸的羧基为3个时，羧基的取代位置优选为1,2,4－位（偏苯三甲酸），羧基为4个以上时，羧基的取代位置优选为1,2,4,5－位（均苯四甲酸）或1,2,3,4－位。 [0060] a、b为满足1≤a≤（可以直接连在芳香环上的取代基数－b）、0≤b≤（可以直接连在芳香环上的取代基数－a）以及3≤a+b≤8的整数。 [0061] 可以直接连在芳香环上的取代基数是指结合在只具有形成芳香族多元羧酸的芳香环的芳香族烃，例如苯、萘等化合物所具有的环碳上的氢原子的数。苯的情况下为6，萘的情况下为8。 [0062] 后述的含有活性氢的化合物（C）可以通过价数在3以上的芳香族多元羧酸（YH）与2 1 二价的含有活性氢的化合物（RH）、含有活性氢的化合物（RH）以满足通式（3）中规定的a、b的比率进行脱水缩合反应而得到。 [0063] 此外，也可以不使（R2H）进行脱水缩合反应，而通过使AO（EO、PO等）加成反应到1 羧基上而得到。此外，从反应温度的角度考虑，优选为不使用（RH），而通过使具有碳数1～ 30的有机基团的一氯化物进行脱氯化氢反应而得到（C）。 [0064] 作为一氯化物，更优选为具有氯亚甲基的一氯化物，尤其优选为氯化苄。 [0065] 聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）为使活性氢成分（A）与异氰酸酯成分（B）反应而得到的聚氨酯树脂，作为活性氢成分（A）的一部分，可以通过使用通式（3）表示的含有活性氢的化合物（C）而得到。 [0066] 〔化3〕 [0067] [0068] 通式（3）中，R1、R2、Y、a以及b与通式（2）中相同。 [0069] 从兼顾聚氨酯树脂粒子的低温熔融性和聚氨酯树脂粒子成形物的抗张强度、伸长2 率、耐热性的角度考虑，优选通式（2）或（3）中的R 为下述通式（4）表示的结构。 [0070] 〔化4〕 [0071] [0072] 式中，R4表示碳数2～10、优选为碳数2～4的二价脂肪族烃基。R4更优选为亚乙基。 [0073] 从兼顾聚氨酯树脂粒子的低温熔融性和聚氨酯树脂粒子成形物的抗张强度、延长1 率、耐热性的角度考虑，优选为通式（2）或（3）中的R 为下述通式（5）表示的结构。 [0074] 〔化5〕 [0075] [0076] 式中，R5表示碳数1～29的一价烃基，优选为苯基。 [0077] 从兼顾聚氨酯树脂粒子的低温熔融性和聚氨酯树脂粒子成形物的机械强度、耐热性的角度考虑，在（U1）中，优选通式（2）表示的结构单元（x）占（U1）重量的0.1～30重量％，更优选为0.5～20重量％，以1.0～10.0重量％为最佳。 [0078] 从聚氨酯树脂粒子的熔融性的角度考虑，在（U1）中，优选通式（2）及（3）中的a为1或2。 [0079] （U1）为分子末端具有通式（2）及（3）中的a为1的结构单元（x1）的聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U11）时，从兼顾树脂的熔融性和树脂成形物的机械强度、耐热性的角度考虑，优选相对于（U11）的重量，结构单元（x1）的含量为0.1～5重量％，更优选为0.5～4重量％，以1～3重量％为最佳。 [0080] （U1）为具有通式（2）及（3）中的a为3或4的结构单元（x2）的聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U12）时，从兼树脂顾熔融性和树脂成形物的机械强度、耐热性的角度考虑，优选相对于（U12）的重量，结构单元（x2）为0.1～3重量％，更优选为0.1～2重量％，以0.1～1重量％为最佳。 [0081] 在聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）中，作为通式（3）表示的含有活性氢的化合物（C）以外的活性氢成分（A），可以是聚酯二醇（A1）、聚醚二醇（A2）、聚醚酯二醇（A3）。 [0082] 聚酯二醇（A1）例如可以是由（1）低分子二醇和二羧酸或酯形成性衍生物〔酸酐、低级烷基（碳数1～4）酯、酰基卤等〕缩聚而成的化合物、（2）以低分子二醇为引发剂、使内酯单体开环聚合而成的化合物以及这些化合物的两种以上的混合物。 [0083] 作为上述低分子二醇的具体例子，可以是下述化合物及这些化合物的两种以上的混合物：脂肪族二醇类〔直链二醇（乙二醇、二乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇等）、具有支链的二醇（1,2－丙二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、1,2－、1,3－或2,3－丁二醇等）等〕；具有环状基团的二醇类〔例如日本特公昭45－1474号公报中记载的具有环状基团的二醇类；含有脂肪族环状基团的二醇（1,4－双（羟甲基）环己烷、氢化双酚A等）、含有芳香族环状基团的二醇（间及对苯二甲醇、双酚A的环氧烷加成物、双酚S的环氧烷加成物、双酚F的环氧烷加成物、二羟基萘的环氧烷加成物、双（2－羟基乙基）对苯二甲酸酯等）〕。 [0084] 作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物的具体例子，可以是下述化合物及这些化合的两种以上的混合物：碳数4～15的脂肪族二羧酸〔琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸、富马酸等〕、碳数8～12的芳香族二羧酸〔对苯二甲酸、间苯二甲酸等〕、这些化合物的酯形成性衍生物〔酸酐、低级烷基酯（二甲基酯、二乙基酯等）、酰基卤（酰基氯等）等〕。 [0085] 作为上述内酯单体，可以是γ－丁内酯、ε－己内酯、γ－戊内酯及这些化合物的两种以上的混合物。 [0086] 作为聚酯二醇（A1）的具体例子，可以是聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸3－甲基戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等。 [0087] 作为聚醚二醇（A2），可以是含有2个羟基的化合物（例如前述低分子二醇、二元酚类等）上加成有环氧烷的结构的化合物。作为上述二元酚类，可以是双酚类〔双酚A、双酚F、双酚S等〕、单环酚类〔邻苯二酚、对苯二酚等〕等。 [0088] 这些化合物中，优选为二元酚类上加成有环氧烷的化合物，更优选为二元酚类上加成有EO的化合物。 [0089] 作为聚醚酯二醇（A3），可以是在前述聚酯二醇中用上述聚醚二醇代替作为原料的低分子二醇而得的聚醚酯二醇，例如可以是上述聚醚二醇中的1种以上与作为前述聚酯二醇的原料而举例示出的二羧酸或二羧酸的酯形成性衍生物的1种以上进行缩聚而得的聚醚酯二醇。具体而言，可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。 [0090] 具有通式（3）表示的结构单元的二醇以外的活性氢成分（A）从耐热性、耐光性的角度考虑，优选为不含醚键的化合物。 [0091] 作为构成聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的异氰酸酯成分（B），可以是： [0092] （i）碳数（NCO基中的碳原子除外，以下同）2～18的脂肪族二异氰酸酯〔亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6－二异氰酸根合甲基己酸酯、双（2－异氰酸根合乙基）富马酸酯、双（2－异氰酸根合乙基）碳酸酯、2－异氰酸根合乙基－2,6－二异氰酸根合己酸酯等〕； [0093] （ii）碳数4～15的脂环族二异氰酸酯〔异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯（氢化MDI）、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯（氢化TDI）、双（2－异氰酸根合乙基）－4－环己烯等〕； [0094] （iii）碳数8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯〔间及/或对苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、α,α,α’,α’－四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）等〕；作为芳香族聚异氰酸酯的具体例子，有1,3－及/或1,4－苯二异氰酸酯、2,4－及/或2,6－甲苯二异氰酸酯（TDI）、粗制TDI、2,4’－及/或4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、4,4’－联苯二异氰酸酯、3,3’－二甲基－4,4’－联苯二异氰酸酯、3,3’－二甲基－4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制MDI、1,5－萘二异氰酸酯、4,4’,4”－三苯基甲烷三异氰酸酯、间及对异氰酸苯磺酰异氰酸酯（isocyanatophenylsulfonylisocyanate）等； [0095] （iv）这些二异氰酸酯的改性物（具有碳二亚胺基、脲二酮基、脲亚胺基、脲基等的二异氰酸酯改性物）；和它们的二种以上的混合物。其中，优选为脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，尤其优选为HDI、IPDI、氢化MDI。 [0096] 聚氨酯或聚氨酯脲树脂（U1）可以通过活性氢成分（A）与异氰酸酯成分（B）以及低分子二胺或低分子二醇（K）反应而得到。 [0097] 构成聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的低分子二胺或低分子二醇（K）的具体例子如下。 [0098] 作为脂肪族类二胺，可以是：碳数6～18的脂环族二胺〔4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二环己基甲烷、4,4’－二氨基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等〕；碳数2～12的脂肪族二胺〔乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等〕；碳数8～15的芳香脂肪族二胺〔苯二甲胺、α,α,α’,α’－四甲基苯二甲胺等〕和它们的二种以上的混合物。其中，优选为脂环族二胺及脂肪族二胺，尤其优选为异佛尔酮二胺及六亚甲基二胺。 [0099] 此外，作为低分子二醇，可以是下述化合物、这些化合物的环氧烷加成物（分子量小于500）及其两种以上的混合物：碳数2～8的脂肪族二醇类〔直链二醇（乙二醇、二乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇等）、具有支链的二醇（丙二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、1,2－、1,3－或2,3－丁二醇等）等〕；具有环状基团的二醇类〔含有碳数6～15的脂环基的二醇〔1,4－双（羟甲基）环己烷、氢化双酚A等〕、含有碳数8～20的芳香环的二醇（间或对苯二甲醇等）、双酚A类（双酚A、双酚S、双酚F等）的氧化烯醚、多核酚类（二羟基萘等）的氧化烯醚、双（2－羟基乙基）对苯二甲酸酯等〕。低分子二醇中，优选为脂肪族二醇及含有脂环基的二醇。 [0100] 作为调整聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的分子量的方法，可通过用1个官能团的醇对具有异氰酸酯基末端的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基进行部分封端来进行调整。作为上述单醇，可以是下述化合物及这些化合物的两种以上的混合物：碳数1～8的脂肪族单醇类〔直链单醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇等）、具有支链的单醇（异丙醇、新戊醇、3－甲基－戊醇、2－乙基己醇）等〕；具有碳数6～10的环状基团的单醇类〔含有脂环基的单醇（环己醇等）、含有芳香环的单醇（苄醇等）等〕。其中，优选为脂肪族单醇、含有芳香环的单醇。此外，作为高分子单醇，可以是聚酯单醇、聚醚单醇、聚醚酯单醇及这些化合物的两种以上的混合物。 [0101] 对于通式（2）中a为1的多元醇，要对具有异氰酸酯基末端的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基进行部分封端，可以调整分子量。 [0102] 作为制造聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的方法，例如可以是如下方法。 [0103] （1）先使含有聚酯二醇（A1）和通式（3）表示的含有活性氢的化合物（C）的混合物的活性氢成分（A）与二异氰酸成分（B）反应，制造在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物（G），接着，混合该预聚物（G）和低分子二胺或低分子二醇（K），使分子链延长，形成聚氨酯树脂的方法。 [0104] （2）将（A）、（B）及（K）一次（one shot）混合、进行反应的方法。 [0105] 制造聚氨酯预聚物（G）时的反应温度可以与进行聚氨酯化时通常采用的温度相同，使用溶剂时通常为20℃～100℃，不使用溶剂时通常为20℃～140℃，优选为80℃～130℃。在上述预聚物化反应中，为了促进反应，可以根据需要使用聚氨酯中常用的催化剂。 作为该催化剂，例如可以是胺类催化剂〔三乙胺、N－乙基吗啉、三亚乙基二胺等〕、锡类催化剂〔月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡〕等。 [0106] 从聚氨酯树脂粒子（D）的熔融性良好的角度考虑，聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的190℃的熔融粘度优选为500～2000Pa·s，更优选为500～1000Pa·s。 [0107] 从耐热性及聚氨酯树脂粒子的熔融性良好的角度考虑，（U1）的130℃的储存弹性率G’优选为0.2～10MPa，更优选为0.5～2MPa。 [0108] <含有通式（1）表示的化合物（E）和聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U2）的聚氨酯树脂组合物（S2）> [0109] 本发明的聚氨酯树脂粒子（D2）的特征在于，含有具有下述通式（1）表示的化合物（E）和聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U2）的聚氨酯树脂组合物（S2），所述化合物（E）具有从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j），并且，（U2）中的聚氨酯基或脲基（u）与从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j）氢键结合。 [0110] 通过向（S2）中导入该氢键，可以使（S2）在熔融性、（S2）的成形物的耐热性、机械物性这三方面均具有优异的性能。 [0111] （U2）中的聚氨酯基或脲基（u）和残基（j）发生氢键结合可以通过IR光谱中-11680～1720cm 附近的吸收进行确认。 [0112] 〔化6〕 [0113] [0114] 通式（1）中，R3表示从一价或多价的含有活性氢的化合物（R3H）中除去一个活性氢以后的残基或OH。多个R3彼此可以相同也可以不同。V表示从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去所有羧基后的残基。在V的芳香环上的至少一个环碳上结合有氢原子。c为满足2≤c≤（可以直接连在芳香环上的取代基数－2）的整数。W表示从m价以上的含有活性氢的化合物（WH）中除去m个活性氢后的残基。m表示2～10的整数。 [0115] R3与通式（2）中的上述R1相同。 [0116] V与通式（2）中的上述Y相同。 [0117] W为m价以上，且与从通式（2）中的上述含有活性氢的化合物（R1H）中除去m个活性氢后的残基相同。 [0118] （WH）表示的含有活性氢的化合物可以与（R1H）相同，也可以不同。通式（1）中，m表示2～10的整数. [0119] 从提高化合物（E）的操作性及聚氨酯树脂成形物的机械物性（伸长率、抗张强度）的角度考虑，优选用含有羟基的化合物、含有氨基的化合物、这些化合物的AO加成物及它们与多元羧酸的缩合物作为（WH），m优选为2～8。 [0120] 从提高聚氨酯树脂粒子的成形物的抗张强度、伸长率的角度考虑，相对于（U2）重量，化合物（E）优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～9重量％。 [0121] （E）与（U2）的溶解性参数之差（△SP值）优选为0～1.5，更优选为0～1.4，尤其优选为0～1.3。若△SP值在上述范围内，则不会在车辆的挡风玻璃等上形成油膜（雾化）而妨碍驾驶员的辨识性，不会析出（渗出）到成形品的表面上。 [0122] 溶解性参数（SP值）通过Fedors法计算，可用下式表示。 [0123] SP值（δ）=（△H/V）1/2 [0125] 此外，△H及V可以使用“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE FEBRUARY，1974，Vol．14，No．2，ROBERT F．FEDORS．（151～153页）”中记载的原子团的摩尔蒸发热的合计（△H）和摩尔体积的合计（V）。 [0126] SP值是表示该数值接近的物质之间彼此容易互混（相容性高），该数值差距大的物质不易互混的指标。聚氨酯树脂的SP值在POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE JUNE，1974，Vol．14，No．6，ROBERT F．FEDORS．（472页）中有记载。 [0127] 从提高聚氨酯树脂成形物的机械物性（伸长率、抗张强度）的角度考虑，作为3 （RH），优选为含有羟基的化合物、含有氨基的化合物、这些化合物的AO加成物及含有活性氢的化合物与多元羧酸通过缩合反应而得到的聚酯化合物，更优选为甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、苄醇、酚、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、苯胺、二苯胺、这些化合物的EO及/或PO加成物以及这些活性氢化合物与邻苯二甲酸及/或间苯二甲酸的缩合物，作为一氯化物，优选为氯化苄。 [0128] 聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U2）可以通过使活性氢成分（A）与异氰酸酯成分（B）反应而得到。作为活性氢成分（A），可以是聚酯二醇（A1）、聚醚二醇（A2）、聚醚酯二醇（A3）。这些化合物的具体例子与（U1）相同。作为异氰酸酯成分（B），与在（U1）中所列举的化合物相同。 [0129] 聚氨酯或聚氨酯脲树脂（U2）可以通过使活性氢成分（A）与异氰酸酯成分（B）、以及低分子二胺或低分子二醇（K）反应而得到。 [0130] 低分子二胺或低分子二醇（K）的具体例子与（U1）相同。 [0131] 聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U2）的分子量的调整方法、聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U2）的制造方法可以与（U1）相同。 [0132] （U2）的在190℃的熔融粘度及在130℃的储存弹性率G’与（U1）相同。 [0133] 聚氨酯树脂组合物（S2）含有通式（1）表示的化合物（E）和聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U2）。 [0134] 化合物（E）的含量相对于聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U2）的重量，优选为0.1～10重量％。 [0135] 聚氨酯树脂组合物（S2）中可以添加后述的添加剂（F）。 [0136] 制作聚氨酯树脂组合物（S2）时，化合物（E）及添加剂（F）可以添加在活性氢成分（A）中，也可以在聚氨酯预聚物（G）的制造工序中添加，或添加到所得的（G）中。 [0137] 聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）或（U2）优选为热塑性树脂。 [0138] 通过将（U1）或（U2）制成粒子，除了应用到凝塑成形用粉末以外，也可以应用到热熔型粘合剂等中。作为聚氨酯树脂粒子（D1）或（D2）〔下面有时记作聚氨酯树脂粒子（D）〕，例如可以通过下面的制造方法得到。 [0139] （1）可以通过先使含聚酯二醇（A1）和通式（3）表示的含有活性氢的化合物（C）的混合物的活性氢成分（A）与二异氰酸酯成分（B）以活性氢成分（A）的羟基与二异氰酸酯成分（B）的异氰酸酯基为1:1.2～1:4.0的摩尔比反应，然后使末端上具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物（G）在水及分散稳定剂的存在下用低分子二胺或低分子二醇（K）进行扩链反应的方法制造聚氨酯树脂粒子（D）。 [0140] 低分子二胺可以使用被封端的直链脂肪族二胺（H1）（例如酮亚胺）等。 [0141] （2）可以通过使上述聚氨酯预聚物（G）在非极性有机溶剂及分散稳定剂存在下通过低分子二胺或低分子二醇（K）发生扩链反应的方法制造聚氨酯树脂粒子（D）。 [0142] （3）可以通过使二异氰酸酯成分（B）、高分子二醇（A）和低分子二醇或低分子二醇（K）反应而得到热塑性聚氨酯树脂的块状物。接着进行粉末化（例如冷冻粉碎、熔融状态下形成细孔进行切断的方法）的方法制造聚氨酯树脂粒子（D）。 [0143] 本发明的聚氨酯树脂粒子（D）的体积平均粒径优选在10～500μm的范围，更优选在70～300μm的范围。 [0144] 本发明的聚氨酯树脂粒子（D）除了聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）或（U2）、化合物（E）以外，可以添加添加剂（F），形成凝塑成形用热塑性聚氨酯树脂粒子组合物（P）。作为添加剂（F），可以是无机填料、颜料、增塑剂、脱模剂、有机填料、防粘连剂、稳定剂及分散剂等。 [0145] 添加剂（F）的添加量（重量％）相对于聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的重量或者（U2）和（E）的合计重量，优选为0～50，更优选为1～30。 [0146] 添加剂（F）可以添加到活性氢成分（A）中，也可以在聚氨酯预聚物（G）的制造工序中添加，或者也可以添加到所得的（G）中。 [0147] 此外，添加剂（F）为增塑剂、脱模剂、流动性调节剂、防粘连剂时，优选将这些添加剂浸润或混合到由聚氨酯树脂粒子（D）构成的粉末中的方法。 [0148] 作为无机填料，可以是高岭土、滑石、硅石、氧化钛、碳酸钙、膨润土、云母、绢云母、玻璃鳞片、玻璃纤维、石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、硫酸钡、硼酸锌、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石、晶须及金属粉末等。这些填料中，从促进热塑性树脂的结晶化的角度考虑，优选高岭土、滑石、硅石、氧化钛及碳酸钙，更优选高岭土及滑石。 [0149] 从在热塑性树脂中的分散性的角度考虑，无机填料的体积平均粒径（μm）优选为0.1～30，更优选为1～20，尤其优选为5～10。 [0150] 无机填料的添加量（重量％）相对于聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的重量或者（U2）和（E）的合计重量，优选为0～40，更优选为1～20。 [0151] 作为颜料，无特殊限制，可以使用公知的有机颜料及/或无机颜料，每100重量份（U）中通常添加10重量份以下，优选添加0.01～5重量份。作为有机颜料，例如可以是不溶性或可溶性偶氮颜料、铜酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料等，作为无机类颜料，例如可以是铬酸盐、亚铁氰化合物、金属氧化物（氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铝等）、金属盐类〔硫酸盐（硫酸钡等）、硅酸盐（硅酸钙、硅酸镁等）、碳酸盐（碳酸钙、碳酸镁等）、磷酸盐（磷酸钙、磷酸镁等）〕、金属粉末（铝粉末、铁粉末、镍粉末、铜粉末等）、炭黑等。对颜料的平均粒径无特殊限制，但通常为0.2～5.0μm，优选为0.5～1μm。 [0152] 颜料的添加量（重量％）相对于聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的重量或者（U2）和（E）的合计重量，优选为0～5，更优选为1～3。 [0153] 作为增塑剂，例如可以是下述化合物及这些化合物的两种以上的混合物：邻苯二甲酸酯（邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁基苄酯及邻苯二甲酸二异癸酯等）；脂肪族二元酸酯（己二酸二（2－乙基己）酯及癸二酸2－乙基己酯等）；偏苯三甲酸酯（偏苯三甲酸三（2－乙基己）酯及偏苯三甲酸三辛酯等）；脂肪酸酯（油酸丁酯等）；脂肪族磷酸酯（磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2－乙基己）酯及三丁氧基磷酸酯等）；芳香族磷酸酯（磷酸三苯酯、磷酸三（甲苯）酯、磷酸三（二甲基苯）酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲基苯二苯酯（xylenyl diphenyl phosphate）、磷酸2－乙基己基二苯酯及磷酸三（2,6－二甲基苯基）酯等）；卤代脂肪族磷酸酯（磷酸三（氯乙基）酯、磷酸三（β－氯丙基）酯、磷酸三（二氯丙基）酯和磷酸三（三溴新戊基）酯等）。 [0154] 增塑剂的添加量（重量％）相对于聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的重量或者（U2）和（E）的合计重量，优选为0～50，更优选为5～20。 [0155] 作为脱模剂，可以使用公知的脱模剂等，例如可以是下述化合物及这些化合物的两种以上的混合物：氟化合物型脱模剂（磷酸三（全氟烷基（碳数8～20））酯），例如磷酸三全氟辛酯及磷酸三全氟十二烷基酯等）；有机硅化合物型脱模剂（二甲基聚硅氧烷、氨基改性二甲基聚硅氧烷及羧基改性二甲基聚硅氧烷等）；脂肪酸酯型脱模剂（碳数10～24的脂肪酸的单或者多元醇酯，例如硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油单硬脂酸酯及乙二醇单硬脂酸酯等）；脂肪族酰胺型脱模剂（碳数8～24的脂肪酸的单或者双酰胺，例如油酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺及乙二胺的二硬脂酰胺等）；金属皂（硬脂酸镁及硬脂酸锌等）；天然或者合成蜡（石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡及聚丙烯蜡等）。 [0156] 脱模剂的添加量（重量％）相对于聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的重量或者（U2）和（E）的合计重量，优选为0～1，更优选为0.1～0.5。 [0157] 作为稳定剂，可以使用在分子中具有碳-碳双键（可具有取代基的烯键等）（但芳香环中的双键除外）、碳-碳三键（可具有取代基的炔键）的化合物等，可以是下述化合物及这些化合物的两种以上的混合物：（甲基）丙烯酸与多元醇（2～10元（价）的多元醇，以下同）的酯（乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯及二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等）；（甲基）烯丙醇与2～6元（价）的多元羧酸的酯（邻苯二甲酸二烯丙酯和偏苯三甲酸三烯丙酯等）；多元醇的多（甲基）烯丙醚（季戊四醇（甲基）烯丙基醚等）；多元醇的多乙烯基醚（乙二醇二乙烯基醚等）；多元醇的多丙烯基醚（乙二醇二丙烯基醚等）；多乙烯基苯（二乙烯基苯等）。这些化合物中，从稳定性（自由基聚合速度）的角度考虑，优选（甲基）丙烯酸与多元醇的酯，更优选三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯和二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。 [0158] 稳定剂的添加量（重量％）相对于聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的重量或者（U2）和（E）的合计重量，优选为0～20，更优选为1～15。 [0159] 本发明的凝塑成形用热塑性聚氨酯树脂粒子组合物（P）〔下面称树脂粒子组合物（P）〕可以使用公知的无机类防粘连剂及有机类防粘连剂等作为粉体流动性改进剂、防粘连剂。作为无机类防粘连剂，可以是硅石、滑石、氧化钛及碳酸钙等。作为有机类防粘连剂，可以是粒径在10μm以下的热固性树脂（热固性聚氨酯树脂、胍胺类树脂及环氧类树脂等）及粒径在10μm以下的热塑性树脂（热塑性聚氨酯脲树脂及聚（甲基）丙烯酸酯树脂等）等。 [0160] 防粘连剂（流动性改进剂）的添加量（重量％）相对于聚氨酯树脂或聚氨酯脲树脂（U1）的重量或者（U2）和（E）的合计重量，优选为0～5，更优选为0.5～1。 [0161] 作为在对树脂粒子组合物（P）做上述混合、进行生产时所使用的混合装置，可以使用公知的粉体混合装置，容器旋转型混合机、固定容器型混合机及流体运动型混合机等均可使用。例如，作为固定容器型混合机，广为人知的有使用高速流动型混合机、多轴搅拌桨型混合机、高速剪切混合装置（亨舍尔混合机（注册商标）等）、低速混合装置（行星式搅拌机等）、圆锥型螺杆混合机（诺塔混合机（注册商标）等）进行干混合的方法。这些方法中，优选使用多轴搅拌桨型混合机、低速混合装置（行星式搅拌机等）以及圆锥型螺杆混合机（诺塔混合机（注册商标，下面省略）等）。 [0162] 树脂粒子组合物（P）的体积平均粒径优选在10～500μm的范围内，更优选在70～300μm的范围内。 [0163] 树脂粒子组合物（P）可以通过例如凝塑成形法成形，制造表皮等聚氨酯树脂成形物。作为凝塑成形法，可以是将装有本发明的粉末组合物的盒子与已加热的金属模一起振动旋转，使粉末在模内熔融流动后，冷却、固化，制造表皮的方法。 [0164] 上述金属模的温度优选为200～300℃，更优选为200～250℃。 [0165] 由树脂粒子组合物（P）成形而得的表皮的厚度优选为0.3～1.5mm。 [0166] 树脂粒子组合物（P）可以在较低的温度区域成形，作为成形温度，可以是200～250℃。 [0168] 用树脂粒子组合物（P）成形的树脂成形物适用于汽车内装饰件，例如适用于仪表板、门饰板等。 [0169] 树脂粒子组合物（P）在190℃的熔融粘度优选为100～500Pa·s，更优选为100～300Pa·s。 [0170] 若树脂粒子组合物（P）在190℃的熔融粘度在500Pa·s以下，则树脂离子的低温熔融性良好。 [0171] 在用于凝塑成形时，由树脂粒子组合物（P）成形而成的成形物在130℃的储存弹性率G’优选为0.1～5MPa，更优选为0.25～1MPa。 [0172] 若上述成形物在130℃的储存弹性率G’在0.1MPa以上，则耐热性良好。而若在5MPa以下，则树脂粒子组合物（P）的低温熔融性良好。 [0173] 实施例 [0174] 下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不局限于此。下面，“份”表示重量份，“％”表示重量％。 [0175] 制造例1 [0176] 二胺的MEK酮亚胺化物的制造 [0177] 边使六亚甲基二胺和过量的MEK（甲基乙基酮；相对于二胺，为4倍的摩尔量）在80℃下回流24小时边将生成的水排除到反应系之外。之后，通过减压除去未反应的MEK，得到MEK酮亚胺化物。 [0178] 制造例2 [0179] 含有活性氢的化合物（C－1）的制造 [0180] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐192份、苄醇216份，在180℃下边蒸馏除去生成的水边反应5小时，之后，在140℃边蒸馏除去生成的水边使乙二醇62份反应5小时，取出含有活性氢的化合物（C－1）。测定所得的含有活性氢的化合物（C－1）的羟值，计算分子量，结果为434。将（C－1）的结构（通式（3）中的a和b）示于表1及表2。下面，将（C－2）～（C－8）也同样示于表1及表2。 [0181] 制造例3 [0182] 含有活性氢的化合物（C－2）的制造 [0183] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐192份、苄醇108份，在180℃下边蒸馏除去生成的水边反应5小时，之后，加入乙二醇124份，在140℃边蒸馏除去生成的水边反应5小时，取出含有活性氢的化合物（C－2）。测定所得的含有活性氢的化合物（C－2）的羟值，计算分子量，结果为388。 [0184] 制造例4 [0185] 含有活性氢的化合物（C－3）的制造 [0186] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐192份、乙二醇186份，在140℃下边蒸馏除去生成的水边反应5小时，取出含有活性氢的化合物（C－3）。 测定所得的含有活性氢的化合物（C－3）的羟值，计算分子量，结果为342。 [0187] 制造例5 [0188] 含有活性氢的化合物（C－4）的制造 [0189] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入均苯四甲酸二酐254份、乙二醇248份，在140℃边蒸馏除去生成的水边反应5小时，取出含有活性氢的化合物（C－4）。测定所得的含有活性氢的化合物（C－4）的羟值，计算分子量，结果为430。 [0190] 制造例6 [0191] 含有活性氢的化合物（C－5）的制造 [0192] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐192份、苄醇108份，在180℃下边蒸馏除去生成的水边反应5小时，之后，取出1,2,4－苯三羧酸1摩尔的苄醇1摩尔反应生成物，加入加压反应装置中，在加压反应装置内使PO59份在120℃反应3小时，取出含有活性氢的化合物（C－5）。测定所得的含有活性氢的化合物（C－5）的羟值，计算分子量，结果为416。 [0193] 制造例7 [0194] 含有活性氢的化合物（C－6）的制造 [0195] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐192份、十二醇186份，在180℃下边蒸馏除去生成的水边反应5小时，之后，加入乙二醇124份，在140℃边蒸馏除去生成的水边使反应5小时，取出含有活性氢的化合物（C－6）。测定所得的含有活性氢的化合物（C－6）的羟值，计算分子量，结果为466。 [0196] 制造例8 [0197] 含有活性氢的化合物（C－7）的制造 [0198] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入乙酸乙酯384份后，加入偏苯三甲酸酐192份、乙二醇62份、三乙胺202份，在80℃反应2小时后，加入氯化苄252份，在70℃反应2小时。之后，进行分液、脱溶剂，取出含有活性氢的化合物（C－7）。测定所得的含有活性氢的化合物（C－7）的羟值，计算分子量，结果为434。 [0199] 制造例9 [0200] 含有活性氢的化合物（C－8）的制造 [0201] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐192份、乙二胺60份，在80℃反应2小时后，加入苄醇216份，在180℃边蒸馏除去生成的水边反应5小时，取出含有活性氢的化合物（C－8）。测定所得的含有活性氢的化合物（C－8）的胺值，计算分子量，结果为432。 [0202] 制造例10 [0203] 化合物（E－1）的制造 [0204] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐384份、1,10－癸二醇174份，在140℃反应5小时后，加入苄醇432份，在180℃边蒸馏除去生成的水边反应5小时，取出化合物（E－1）。 [0205] 将（E－1）的结构{通式（1）中的R3、V、W、c、m}示于表2。下面，将（E－2）～（E－7）也同样示于表2。 [0206] 制造例11 [0207] 化合物（E－2）的制造 [0208] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐384份、乙二醇62份，在140℃反应5小时后，在180℃边蒸馏除去生成的水边使苄醇432份反应5小时，取出化合物（E－2）。 [0209] 制造例12 [0210] 化合物（E－3）的制造 [0211] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入均苯四甲酸二酐508份、1,10－癸二醇174份，在140℃反应5小时后，在180℃边蒸馏除去生成的水边使苄醇648份反应5小时，取出化合物（E－3）。 [0212] 制造例13 [0213] 化合物（E－4）的制造 [0214] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐384份、1,10－癸二醇174份，在140℃反应5小时后，在180℃边蒸馏除去生成的水边使苄胺428份反应5小时，取出化合物（E－4）。 [0215] 制造例14 [0216] 化合物（E－5）的制造 [0217] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐576份、甘油92份，在140℃反应5小时后，在180℃边蒸馏除去生成的水边使苄醇648份反应5小时，取出化合物（E－5）。 [0218] 制造例15 [0219] 化合物（E－6）的制造 [0220] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐768份、季戊四醇136份，在140℃反应5小时后，在180℃边蒸馏除去生成的水边使苄醇864份反应5小时，取出化合物（E－6）。 [0221] 制造例16 [0222] 化合物（E－7）的制造 [0223] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入偏苯三甲酸酐1536份、蔗糖342份，在140℃反应5小时后，在180℃边蒸馏除去生成的水边使苄醇1728份反应5小时，取出化合物（E－7）。 [0224] 制造例17 [0225] 预聚物溶液（G－1）的制造 [0226] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入由羟值算出的分子量（下面记作Mn）为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（278.1份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（417.2份）、含有活性氢的化合物（C－1）（16.0份）、苄醇（5.3份），用氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（132.0份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－1）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0227] 制造例18 [0228] 预聚物溶液（G－2）的制造 [0229] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（281.8份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（422.7份）、含有活性氢的化合物（C－1）（4.0份）、苄醇（8.2份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（131.9份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－2）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0230] 制造例19 [0231] 预聚物溶液（G－3）的制造 [0232] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（271.3份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（406.9份）、含有活性氢的化合物（C－1）（38.1份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（132.4份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－3）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0233] 制造例20 [0234] 预聚物溶液（G－4）的制造 [0235] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（281.2份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（421.8份）、含有活性氢的化合物（C－2）（3.5份）、苄醇（9.2份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（132.9份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－4）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0236] 制造例21 [0237] 预聚物溶液（G－5）的制造 [0238] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（192.7份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（289.0份）、含有活性氢的化合物（C－2）（178.2份）、苄醇（9.2份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（179.6份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－5）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0239] 制造例22 [0240] 预聚物溶液（G－6）的制造 [0241] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（282.5份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（423.7份）、含有活性氢的化合物（C－3）（0.7份）、苄醇（9.2份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（132.5份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－6）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0242] 制造例23 [0243] 预聚物溶液（G－7）的制造 [0244] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（273.1份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（409.7份）、含有活性氢的化合物（C－4）（0.45份）、苄醇（13.07份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（140.9份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－7）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0245] 制造例24 [0246] 预聚物溶液（G－8）的制造 [0247] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（264.9份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（397.3份）、含有活性氢的化合物（C－5）（36.4份）、苄醇（9.3份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（140.7份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－8）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0248] 制造例25 [0249] 预聚物溶液（G－9）的制造 [0250] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（265.5份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（398.2份）、含有活性氢的化合物（C－6）（36.5份）、苄醇（9.2份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（139.2份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－9）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0251] 制造例26 [0252] 预聚物溶液（G－10）的制造 [0253] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（93.1份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（349.6份）、含有活性氢的化合物（C－7）（6.0份）、苄醇（5.3份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（400.3份）、六亚甲基二异氰酸酯（112.9份）、异佛尔酮二异氰酸酯（3.8份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（2.7份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－10）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.26％。 [0254] 制造例27 [0255] 预聚物溶液（G－11）的制造 [0256] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（92.1份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（338.5份）、含有活性氢的化合物（C－7）（30.7份）、苄醇（0.45份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（396.1份）、六亚甲基二异氰酸酯（110.0份）、异佛尔酮二异氰酸酯（3.7份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（2.7份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－11）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.26％。 [0257] 制造例28 [0258] 预聚物溶液（G－12）的制造 [0259] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（92.1份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（338.5份）、含有活性氢的化合物（C－8）（30.6份）、苄醇（0.45份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（396.1份）、六亚甲基二异氰酸酯（110.0份）、异佛尔酮二异氰酸酯（3.7份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（2.7份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－12）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.26％。 [0260] 制造例29 [0261] 预聚物溶液（G－13）的制造 [0262] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（282.9份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（424.4份）、苄醇（9.34份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（132.0份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－13）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0263] 比较制造例1 [0264] 含有活性氢的比较化合物（C－1’）的制造 [0265] 在带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中，在180℃下边蒸馏除去生成的水边使邻苯二甲酸酐148份（1摩尔）、苄醇108份（1摩尔）、乙二醇62份（1摩尔）反应5小时，取出化合物（C－1’）。含有活性氢的比较化合物（C－1’）为邻苯二甲酸的单乙二醇单苄酯。 [0266] 比较制造例2 [0267] 比较化合物（E－1’）的制造 [0268] 在带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中，在180℃下边蒸馏除去生成的水边使偏苯三甲酸酐192份、苄醇324份反应5小时，取出化合物（E－1’）。化合物（E－1’）为偏苯三甲酸的三苄酯。 [0269] 比较制造例3 [0270] 比较化合物（E－2’）的制造 [0271] 向带有冷却管、搅拌机及氮导入管的反应槽中加入邻苯二甲酸酐296份（2摩尔）、1,10－癸二醇174份（1摩尔），在140℃反应5小时后，在180℃边蒸馏除去生成的水边使苄醇216份（2摩尔）反应5小时，取出化合物（E－2’）。化合物（E－2’）为1,10－癸二醇二邻苯二甲酸酯的二苄酯。 [0272] 比较制造例4 [0273] 预聚物溶液（G－1’）的制造 [0274] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入Mn为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（280.2份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（420.3份）、苄醇（9.25份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（138.9份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－1’）。所得的预聚物溶液的NCO含量为2.03％。 [0275] 比较制造例5 [0276] 预聚物溶液（G－2’）的制造 [0277] 向带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中加入由羟值算出的分子量（以下记作Mn）为2300的聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇（278.1份）、Mn为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇（417.2份）、比较含有活性氢的化合物（C－1’）（16.0份）、苄醇（3.5份），氮气置换后，边搅拌边加热到110℃使其熔融，冷却至50℃。接着，投入甲基乙基酮（150.0份）、六亚甲基二异氰酸酯（132.0份），在90℃反应6小时。接着，冷却至70℃后，加入稳定剂（1.4份）〔汽巴精化公司产品Irganox1010〕、炭黑（1份），混合均匀，得到预聚物溶液（G－2’）。所得的预聚物溶液的NCO含量为1.63％。 [0278] 实施例1 [0279] 树脂粒子组合物（P－1）的制造 [0280] 向反应容器中投入由制造例17所得的预聚物溶液（G－1）（100份）和制造例1的MEK酮亚胺化物（4.2份），混合，向其中加入溶解有多元羧酸型阴离子表面活性剂〔三洋化成工业公司产品SANSPEARL PS－8〕（30份）的水溶液300份，用YAMATO科学公司生产的超分散机以6000rpm的转速混合1分钟。将该混合物转移到带有温度计、搅拌机及氮进气管的反应容器中，氮气置换后，边搅拌边在50℃反应10小时。反应结束后，进行过滤及干燥，制得聚氨酯树脂粒子（D－1）。（D－1）的数均分子量（下面记作Mn）为2.0万，体积平均粒径为145μm。将（D－1）的190℃的熔融粘度及130℃的储存弹性率示于表1。以下实施例、比较例中也相同。 [0281] 接着，向100L的诺塔混合机内投入热塑性聚氨酯树脂粒子（D－1）（100份）、含有自由基聚合性不饱和基团的化合物二季戊四醇五丙烯酸酯〔三洋化成工业公司产品：DA600〕（1.0份）、紫外线稳定剂癸二酸双（1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇）酯及癸二酸甲酯（1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇）酯（混合物）〔商品名：TINUVIN765，汽巴公司产品〕（0.3份），在70℃浸渍4小时。浸渍4小时后，投入二种内脱模剂二甲基聚硅氧烷〔日本尤尼卡公司产品：KAY L45－1000〕（0.06份）、羧基改性硅油〔信越化学工业公司产品： X-22-3710〕（0.05份），混合1小时后冷却至室温。最后，投入防粘连剂交联聚甲基丙烯酸甲酯〔GANZ化成公司产品：GANZ PEARL PM－030S〕（0.5份）进行混合，得到树脂粒子组合物（P－1）。P－1的体积平均粒径为148μm。将（P－1）的190℃的熔融粘度及130℃的储存弹性率示于表1。下面的实施例、比较例中也相同。 [0282] 实施例2 [0283] 树脂粒子组合物（P－2）的制造 [0284] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－2）（100份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－2）。（D－2）的Mn为2.0万，体积平均粒径为140μm。 [0285] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－2）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－2）。（P－2）的体积平均粒径为143μm。 [0286] 实施例3 [0287] 树脂粒子组合物（P－3）的制造 [0288] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－3）（100份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－3）。（D－3）的Mn为1.5万，体积平均粒径为148μm。 [0289] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－3）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－3）。（P－3）的体积平均粒径为150μm。 [0290] 实施例4 [0291] 树脂粒子组合物（P－4）的制造 [0292] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－4）（100份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－4）。（D－4）的Mn为2.0万，体积平均粒径为158μm。 [0293] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－4）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－4）。（P－4）的体积平均粒径为160μm。 [0294] 实施例5 [0295] 树脂粒子组合物（P－5）的制造 [0296] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－5）（100份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－5）。（D－5）的Mn为2.0万，体积平均粒径为152μm。 [0297] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－5）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－5）。（P－5）的体积平均粒径为154μm。 [0298] 实施例6 [0299] 树脂粒子组合物（P－6）的制造 [0300] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－6）（100份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－6）。（D－6）的Mn为2.2万，体积平均粒径为154μm。 [0301] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－6）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－6）。（P－6）的体积平均粒径为155μm。 [0302] 实施例7 [0303] 树脂粒子组合物（P－7）的制造 [0304] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－7）（100份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－7）。（D－7）的Mn为2.6万，体积平均粒径为146μm。 [0305] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－7）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－7）。（P－7）的体积平均粒径为148μm。 [0306] 实施例8 [0307] 树脂粒子组合物（P－8）的制造 [0308] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－8）（100份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－8）。（D－8）的Mn为2.0万，体积平均粒径为144μm。 [0309] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－8）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－8）。（P－8）的体积平均粒径为146μm。 [0310] 实施例9 [0311] 树脂粒子组合物（P－9）的制造 [0312] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－9）（100份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－9）。（D－9）的Mn为2.0万，体积平均粒径为145μm。 [0313] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－9）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－9）。（P－9）的体积平均粒径为148μm。 [0314] 实施例10 [0315] 树脂粒子组合物（P－10）的制造 [0316] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－10）（100份）、MEK酮亚胺化合物（3.2份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－10）。（D－10）的Mn为2.0万，体积平均粒径为145μm。 [0317] 除了在实施例1中用进一步聚氨酯树脂粒子（D－10）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－10）。（P－10）的体积平均粒径为148μm。 [0318] 实施例11 [0319] 树脂粒子组合物（P－11）的制造 [0320] 除了在实施例1中将预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－11）（100份）、MEK酮亚胺化合物（3.2份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－11）。（D－11）的Mn为2.0万，体积平均粒径为145μm。 [0321] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－11）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－11）。（P－11）的体积平均粒径为148μm。 [0322] 实施例12 [0323] 树脂粒子组合物（P－12）的制造 [0324] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－12）（100份）、MEK酮亚胺化合物（3.2份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－12）。（D－12）的Mn为2.0万，体积平均粒径为150μm。 [0325] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－12）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－12）。（P－12）的体积平均粒径为152μm。 [0326] 实施例13 [0327] 树脂粒子组合物（P－13）的制造 [0328] 除了将实施例1中的预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－13）（100份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－13）。（D－13）的Mn为2.0万，体积平均粒径为145μm。 [0329] 接着，向100L的诺塔混合机内投入聚氨酯树脂粒子（D－13）（100份）、含有自由基聚合性不饱和基团的化合物二季戊四醇五丙烯酸酯〔三洋化成工业公司产品：DA600〕（4.0份）、紫外线稳定剂癸二酸双（1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇）酯及癸二酸甲酯（1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇）酯（混合物）〔商品名：TINUVIN765，汽巴公司产品〕（0.3份）、化合物（E－1）（2份），在70℃浸渍4小时。浸渍4小时后，投入二种内脱模剂二甲基聚硅氧烷〔日本尤尼卡公司产品：KAY L45－1000〕（0.06份）、羧基改性硅油〔信越化学工业公司产品：X－22－3710〕（0.05份），混合1小时后冷却至室温。最后，投入防粘连剂交联聚甲基丙烯酸甲酯〔GANZ化成公司产品：GANZ PEARL PM－030S〕（0.5份）进行混合，得到树脂粒子组合物（P－13）。（P－13）的体积平均粒径为149μm。 [0330] 实施例14 [0331] 树脂粒子组合物（P－14）的制造 [0332] 除了在实施例13中将化合物（E－1）（2份）改为化合物（E－2）（2份）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－14）。（P－14）的体积平均粒径为149μm。 [0333] 实施例15 [0334] 树脂粒子组合物（P－15）的制造 [0335] 除了在实施例13中将化合物（E－1）（2份）改为化合物（E－3）（2份）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－15）。（P－15）的体积平均粒径为149μm。 [0336] 实施例16 [0337] 树脂粒子组合物（P－14）的制造 [0338] 除了在实施例13中将化合物（E－1）（2份）改为化合物（E－4）（2份）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－16）。（P－16）的体积平均粒径为149μm。 [0339] 实施例17 [0340] 树脂粒子组合物（P－17）的制造 [0341] 除了在实施例13中将化合物（E－1）（2份）改为化合物（E－5）（2份）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－17）。（P－17）的体积平均粒径为149μm。 [0342] 实施例18 [0343] 树脂粒子组合物（P－18）的制造 [0344] 除了在实施例13中将化合物（E－1）（2份）改为化合物（E－6）（2份）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－18）。（P－18）的体积平均粒径为149μm。 [0345] 实施例19 [0346] 树脂粒子组合物（P－19）的制造 [0347] 除了在实施例13中将化合物（E－1）（2份）改为化合物（E－7）（2份）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－19）。（P－19）的体积平均粒径为149μm。 [0348] 实施例20 [0349] 树脂粒子组合物（P－20）的制造 [0350] 除了在实施例13中将化合物（E－1）（2份）改为化合物（E－1）（10份）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－20）。（P－20）的体积平均粒径为149μm。 [0351] 比较例1 [0352] 树脂粒子组合物（P－1’）的制造 [0353] 除了在实施例1中使用聚氨酯树脂粒子（D－13）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－1’）。（P－1’）的体积平均粒径为148μm。 [0354] 比较例2 [0355] 树脂粒子组合物（P－2’）的制造 [0356] 除了在实施例1中将预聚物溶液（G－1）（100份）和MEK酮亚胺化合物（4.2份）改为预聚物溶液（G－1’）（100份）和MEK酮亚胺化合物（5.2份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－1’）。（D－1’）的Mn为2.0万，体积平均粒径为145μm。 [0357] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－1’）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－2’）。（P－2’）的体积平均粒径为148μm。 [0358] 比较例3 [0359] 树脂粒子组合物（P－3’）的制造 [0360] 除了在实施例1中将预聚物溶液（G－1）改为预聚物溶液（G－2’）（100份）以外，按与实施例1相同的方法进行操作，制得聚氨酯树脂粒子（D－2’）。（D－2’）的Mn为2.0万，体积平均粒径为145μm。 [0361] 除了在实施例1中进一步用聚氨酯树脂粒子（D－2’）代替聚氨酯树脂粒子（D－1）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－3’）。（P－3’）的体积平均粒径为148μm。 [0362] 比较例4 [0363] 树脂粒子组合物（P－4’）的制造 [0364] 除了在实施例13中将化合物（E－1）（2份）改为化合物（E－1’）（2份）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－4’）。（P－4’）的体积平均粒径为148μm。此外，表3中未记录化合物（E－1’）。 [0365] 比较例5 [0366] 树脂粒子组合物（P－4’）的制造 [0367] 除了在实施例13中将化合物（E－1）（2份）改为化合物（E－2’）（2份）以外，按相同的方法进行操作，得到树脂粒子组合物（P－5’）。（P－5’）的体积平均粒径为148μm。 [0368] 使用实施例1～20的凝塑成形用树脂粒子组合物（P－1）～（P－20）及比较例1～5的树脂粒子组合物（P－1’）～（P－5’），通过以下所示的方法在210℃形成板厚1.0mm和0.3mm的表皮，对板厚1.0mm的表皮的里面熔融性、25℃的抗张强度、25℃的伸长率、板厚0.3mm的表皮的25℃断裂时的最大载荷及下面所示的耐热试验后的25℃的抗张强度、伸长率进行了测定。 [0369] 结果示于表1～3。 [0370] [0371] [0372] [0373] 为了确认聚氨酯树脂和聚氨酯脲树脂（U1）中的聚氨酯基或脲基（u）和从价数在3以上的芳香族多元羧酸中除去羟基后的残基（j）的氢键，测定了实施例10的树脂粒子组-1 合物（P－10）的IR光谱，结果，如图1所示，在1686cm 处发现吸收。而不存在（u）和（j）的氢键的比较例1的树脂粒子组合物（P－1’）的IR光谱的测定结果是，如图2所示，在-1 1680～1720cm 附近未发现吸收。 [0374] <表皮的制作> [0375] 以低温成形为目的，向预先加热到210℃的具有压花图案的Ni电铸铸模中填充凝塑成形用树脂粒子组合物（P－1）～（P－20）、（P－1’）～（P－5’），10秒钟后排出多余的树脂粒子组合物。60秒钟后水冷，制成表皮（厚1mm）。此外，除了使填充后的时间为5秒以外，按与上述相同的方法分别制成厚0.3mm的表皮。 [0376] <190℃熔融粘度测定方法> [0377] 使用岛津公司生产的流动测试仪CFT－500，在以下条件下等速升温，测定190℃的熔融粘度。 [0378] 载荷：5kgf [0379] 模：孔径0.5mm，长1.0mm [0380] 升温速度：5℃/min. [0381] <130℃的储存弹性率测定方法> [0382] 130℃的存储弹性率G’使用动态粘弹性测定装置“RSD－2”（Rheometric Scientific公司产品）在频率为1Hz的条件下进行测定。 [0383] 将测定样品装到夹具上后，升温至200℃，通过在200℃下于夹具间静置1分钟使样品熔融，之后，冷却，使样品固化，通过这样使样品密着在夹具上。 [0384] 之后进行测定。测定温度范围为50～200℃，通过对该温度间的熔融粘弹性的测定，可以得到温度－G’、温度－G’’的曲线。 [0385] 130℃的储存弹性率G’由温度－G’的曲线读取。 [0386] 夹具直径：8mm [0387] <数均分子量（Mn）的测定方法> [0388] 树脂的数均分子量（Mn）使用凝胶渗透色谱（GPC）在以下条件下进行测定。 [0389] 装置：“ＨLC－8120”〔东曹公司产品〕 [0390] 色谱柱：“TSK GEL GMH6”2根〔东曹公司产品〕 [0391] 测定温度：40℃ [0392] 样品溶液：0.25重量％的THF（四氢呋喃）溶液 [0393] 溶液注入量：100μl [0394] 检测装置：折射率检测器 [0395] 基准物质：标准聚苯乙烯（TSK standard POLYSTYRENE）12点（分子量500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000）〔东曹公司产品〕[0396] 此外，为了测定分子量，将样品溶解在THF中，用玻璃滤器滤去不溶解成分后用作样品溶液。 [0397] <体积平均粒径测定方法> [0398] 对用激光式光散射法测得的筛下50％粒径使用麦奇克（Microtrac）HRA粒度分析计9320－X100（日机装公司产品）进行测定。 [0399] <里面熔融性> [0400] 对厚1mm的表皮，目测观察成形表皮里面中央部，用以下判定标准评价熔融性。 [0401] 5：均匀，有光泽。 [0402] 4：存在一部分未熔融的粉末，但有光泽。 [0403] 3：里面整个面上存在凹凸，没有光泽。表面不存在贯穿的针孔。 [0404] 2：里面整个面上存在粉末形状的凹凸且表面存在贯穿的针孔。 [0405] 1：粉末未熔融，没有形成成形品。 [0406] <耐磨损性> [0407] 从板厚1mm的成形表皮上切取宽30mm、长200mm的试验片，置于平面磨损试验机（型号FR－T，须贺试验机公司产品）中，用白棉布覆盖摩擦件并固定。使摩擦件的载荷为0.5kgf，使试验片来回3000次，进行耐磨损试验。 [0408] 用以下标准进行评价。 [0409] ◎：完全未见异常。 [0410] ○：略有异常，但不显眼。 [0411] △：有异常，清晰可见。 [0412] ×：异常明显。 [0413] <抗张强度、延长率、断裂时的最大载荷测定方法> [0414] 从厚1mm的成形表皮上冲切出3张JISK6400-5的哑铃1号形抗张试验片，在试验片中心以40mm间隔画上刻度。板厚采用刻度间5处的最小值。将试验片在25℃的氛围下安置在精密万能试验机（autograph）上，以200mm/min的速度拉伸，算出至试验片断裂为止的抗张强度、伸长率。 [0415] 此外，用0.3mm的表皮进行相同的测定，算出上述试验时的试验片至断裂为止的断裂时的最大载荷。 [0416] <耐热试验后的25℃的抗张强度、伸长率的测定方法> [0417] 将厚1mm的成形表皮于130℃在循环风干燥机中静置600小时。接着，将处理后的表皮在25℃下静置24小时。然后，从中冲切出3张JIS K6400－5的哑铃1号形抗张试验片，在试验片中心以40mm间隔画上刻度。板厚采用刻度间5处的最小值。将试验片在25℃的氛围下置于精密万能试验机上，以200mm/min的速度拉伸，算出至试验片断裂为止的抗张强度、伸长率。 [0418] <热熔粘合试验> [0419] 从厚1mm的成形表皮上切下纵60mm、横95mm大小的切片，在切片的里面用冷錾（cold cutter）（刃厚0.3mm）以相对于表面大致呈直角的方式划出深0.4～0.6mm、长60mm的切口。将成形表皮夹在剥离纸上，在剥离纸上放上重量为95～100g、尺寸（纵、横、高）为纵100mm×横100mm×厚1.2mm的铁板，并使其遮住剥离纸，常压下、130℃在空气中静置100小时后，目视观察上述切片上的切口是否熔粘。 [0420] 用以下标准进行评价。 [0421] ○：切口完全未熔粘。 [0422] ×：切口熔粘。 [0423] 实施例1～20的凝塑成形用树脂粒子组合物（P－1）～（P－20）与比较例1～5的树脂粒子组合物（P－1’）～（P－5’）相比，在耐磨损性、25℃的抗张强度、断裂时的最大载荷、耐热试验后的25℃的抗张强度、耐热试验后的25℃的伸长率方面优异。 [0424] 此外，（P－1）～（P－20）与（P－1’）～（P－5’）相比，在里面熔融性、热熔融粘合试验、25℃的伸长率方面优异或同等。 [0425] 此外，（P－1）～（P－20）的0.3mm的断裂时的最大载荷与（P－1’）～（P－5’）相比优异，因此，还能进行成形表皮的薄膜化。 [0426] 由此，实施例1～20的凝塑成形用树脂粒子组合物（P－1）～（P－20）在熔融性、（P）的成形物的耐热性、机械物性这三方面均具有优异的性能，因此，作为仪表板用材料尤其优异。 [0427] 由本发明的热塑性聚氨酯树脂粒子组合物通过成形而成的成形物、例如表皮适合用作汽车内装饰材料，例如仪表板、门饰板等的表皮。 |
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