改善起霜性能的脂肪族可烧结热塑性聚氨酯模制组合物 |
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申请号 | CN200710101166.2 | 申请日 | 2007-05-09 | 公开(公告)号 | CN101070371A | 公开(公告)日 | 2007-11-14 |
申请人 | 拜尔材料科学股份公司; | 发明人 | H·皮尔林斯; W·考夫霍尔德; H·尼夫兹杰; E·鲍尔; M·布罗克; | ||||
摘要 | 一种光稳定可 烧结 的热塑性聚 氨 酯,其具有改善的起霜性能和良好的热 稳定性 以及良好的工艺加工性能,该聚氨酯是由脂肪族二异氰酸酯和使用一种或多种 指定 分子式的扩链剂生产的。这些聚氨酯特别有利于生产模制品,特别是 汽车 内部的模制品。 | ||||||
权利要求 | 1. 一种光稳定可烧结的热塑性聚氨酯,其包含以下物质的反应产 物: |
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说明书全文 | 技术领域本发明涉及脂肪族、光稳定可烧结的热塑性聚氨酯模制组合物,该 组合物改善了起霜(blooming)性能,具有良好的热稳定性和良好的工艺 加工性能。 背景技术热塑性聚氨酯(TPU),因为它们的良好的弹性体性质和热塑性加工 性能而具有很大的工业重要性。有关TPU的生产、性质和应用的综述 可参看,例如Kuntstoff Handbuch[G.Becker,D.Braun],Vol.7, ″Polyurethane″,Munich,Vienna,Carl Hanser Verlag,1983。 TPU在大多数情况下由线型多元醇(大分子二醇,macrodiols),如 聚酯、聚醚或聚碳酸酯二醇,有机二异氰酸酯和短链(对于大部分)二元 醇(扩链剂)构成。它们可以是连续或分批的方式生产的。最熟知的生产 方法是带式法(GB-A 1 057 018)和挤出机法(DE-A 1 964 834)。 可热塑性加工的聚氨酯弹性体的合成,可以是逐步法(预聚物计量 方法),也可是所有组分在一步同时反应(一次完成的计量方法)。 在生产基于1,6-己二异氰酸酯(HDI)的脂肪族热塑性聚氨酯时,形 成环状的氨基甲酸酯低聚物。由于这些环状的氨基甲酸酯低聚物的特 有的结晶过程,它们和聚合物母体相容性较差,因此导致形成白垩色 干扰表面涂层。这个现象描述于,例如,DE-A 102 06 839中。已经表 明,在室温下(100天)或在60℃及饱和水蒸汽环境下28天的存储试验 不能对其长期性能提供充分准确的预测。为此,也进行了加速的水存 储试验以便能够更好地评价在一个比较长的时间周期的起霜性能。 原则上,环状氨基甲酸酯低聚物的稠度(consistency)以及由此的起 霜性能,可以通过改变二异氰酸酯和/或使用扩链剂的方法改变。由于 良好的热稳定性、力学性能和良好的稳定性能,然而,HDI特别适合 作为二异氰酸酯组分生产汽车内部用的TPU部件(例如,作为仪表板表 面或其它表面),使得替换二异氰酸酯实际上是不容讨论。另一方面, 扩链剂相对于上述的需求已经使用。 使用1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷 和二(羟乙基)氢醌改善起霜性能已描述在DE-A 100 50 495中。 使用乙二醇、1,4-二(羟甲基)苯、1,4-二(羟乙基)苯和1,4-二(2-羟乙 氧基)苯避免表面沉积物的形成描述在DE-A 100 37 622中。 然而,上述的TPU在相当长的时期之后,表现出一种不合需要的 起霜性能,这种情况是不受欢迎的,特别如果TPU是应用于汽车内部 时。 发明内容本发明的目的因此是制备可得到的热塑性、可烧结、光稳定的聚氨 酯模制组合物(TPU),该组合物没有表现出起霜性能,甚至是在长时间 之后(如通过加速水存储试验检测的),并且没有显示出任何表面沉积 物,此外还具有良好的热稳定性、舒适的手感和良好的工艺加工性能。 达到这个目的是使用特殊的低聚扩链剂,单独使用或者与其它扩链 剂共同使用。 具体实施方式因此,本发明提供一种光稳定可烧结的热塑性聚氨酯,其可由以下 组分得到: a)一种异氰酸酯组分,其由a1)和a2)组成: a1)70-100mol%的1,6-己二异氰酸酯,和 a2)0-30mol%的除1,6-己二异氰酸酯外的脂肪族二异氰酸酯或不 包括1,6-己二异氰酸酯的脂肪族和/或脂环族(cycloaliphate)二异氰酸酯 的混合物, b)一种扩链剂组分,其由b1)和b2)组成: b1)40-100mol%的至少一种扩链剂,其数均分子量为 104-500g/mol,由以下通式(I)或者通式(II)表示 其中 R1代表1-12个碳原子的支化或非支化的亚烷基,或6-24个碳原子 的取代或未取代的亚烷芳基(alkarylene), R2,R4各自代表1-12个碳原子的支化或非支化的亚烷基或亚烷氧烷 基(alkoxyalkylene),或6-24个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基,或 6-24个碳原子的取代或未取代的亚烷氧芳基(alkoxyarylene), R3代表1-8个碳原子的支化或非支化的亚烷基,或6-20个碳原 子的取代或未取代的亚烷芳基,或6-20个碳原子的取代或未取代的亚 芳基,或6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基(aralkyene), n,m各自代表0-10,其中n+m≥1,和 p代表1-10, b2)0-60mol%的扩链剂或扩链剂的混合物,其数均分子量为 60-400g/mol,与扩链剂b1)不同,和 c)至少一种多元醇组分,优选选自聚醚和/或聚酯和/或聚碳酸酯 二醇,其数均分子量为450-6000g/mol, 在以下组分的存在下 d)任选地,一种或多种催化剂, 外加 e)0.1-5wt%的一种或多种光稳定剂,以热塑性聚氨酯的重量为 基准, f)任选地,另外的添加剂和/或辅助剂和 g)任选地,一种或多种链终止剂, 其中,来自a)的异氰酸酯基团与来自b)、c)和g)的异氰酸酯-反应 性基团的比值为0.9∶1-1.1∶1。 适合的有机二异氰酸酯a2)包括下列脂肪族和/或环脂族的二异氰 酸酯:亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰 酸酯;环脂族的二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰 酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯以 及相应的异构体混合物、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二环己基 甲烷二异氰酸酯和2,2′-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混 合物。优选使用1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己 基甲烷二异氰酸酯。上述的二异氰酸酯可以是单独地或以相互混合物 的形式使用。它们还可以和高达15mol%的多异氰酸酯一起使用(以二 异氰酸酯总摩尔数计算),然而可加入的多异氰酸酯的最大量是使得仍 然形成可热塑性加工的产物。 扩链剂b2)平均具有1.8-3.0个Zerewitinoff-活性氢原子并且分子量 为60-400。扩链剂可以包含羟基、氨基、硫醇基或羧基,优选2-3个羟 基,最优选2个羟基。 作为扩链剂b2),优选使用一种或多种与扩链剂b1)不相应的化合 物。优选的扩链剂b2)是优选选自包括2-14个碳原子的脂肪族二醇的一 组,如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5- 戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲 醇环己烷和新戊二醇。同样适合的是氢醌的羟基亚烷基醚类,例如, 1,4-二(β-羟乙基)-氢醌;乙氧基化双酚,例如,1,4-二(β-羟乙基)双酚A; (环)脂肪族的二胺如异佛尔酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、 N-甲基丙-1,3-二胺和N,N′-二甲基乙二胺;和芳族二胺如2,4-甲苯二胺、 2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺或3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺;或 伯的单-、二-、三-或四-烷基取代的4,4′-二氨基二苯基甲烷。乙二醇、 1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(β-羟乙基)氢醌和/或1,4-二(β-羟乙基) 双酚A是最优选的扩链剂。另外,也可以加入少量的三元醇。 作为多元醇组分c),优选使用平均具有至少1.8-至多3.0个 Zerewitinoff-活性氢原子并且数均分子量Mn为450-6000的那些化合 物。优选的是含羟基的化合物以及含氨基、硫醇基或羧基的化合物, 特别是含有2-3个、优选2个羟基的化合物,特别地数均分子量Mn为 600-4500的化合物。取决于生产条件,这些多元醇通常含有少量的非 线性的化合物,所以这些多元醇通常被描述为“基本上线性的多元醇”。 聚酯、聚醚和聚碳酸酯二醇或其混合物是特别优选的。 适合的聚醚二醇可以通过一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子 的烯化氧与含两个束缚态(bound form)的活性氢原子的起始剂分子反 应而制备。适合的烯化氧的例子包括:环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯 醇、1,2-和2,3-氧化丁烯。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1,2-环氧 丙烷和环氧乙烷的混合物。烯化氧可以是单独地使用,或者,以混合 物的形式使用。适合的起始剂分子的例子包括:水、氨基醇如N-烷基- 二乙醇胺,例如N-甲基-二乙醇胺和二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇和1,6-己二醇。也可任选地使用起始剂分子的混合物。适合的聚 醚醇包括含羟基的四氢呋喃的聚合产物。三官能聚醚也可使用,其用 量为双官能聚醚重量的0-30wt%,但最大用量是以仍然形成可热塑性 加工产物为限。基本上线性的聚醚二醇的优选的数均分子量Mn为 450-6000。它们可以单独地使用以及以相互混合物的形式使用。由环氧 化物制备的聚醚二醇可以通过双金属(double metal)氰化物催化法以及 KOH催化法获得。 适合的聚酯二醇可以由例如具有2-12个碳原子、优选4-6个碳原子 的二羧酸和多元醇制备。适合的二羧酸的例子包括:脂肪族二羧酸如 丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸(sebaceous acid); 和芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以 是单独地使用或以混合物的形式使用,例如,以丁二酸、戊二酸和己 二酸混合物的形式使用。制备聚酯二醇时,可能最好不用二羧酸,而 用相应的二羧酸衍生物如在醇基团中具有1-4个碳原子的羧酸二酯、羧 酸酐或羧酸氯化物。适合的多元醇例子是:具有2-10个、优选2-6个 碳原子的二醇,例如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6- 己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3- 丙二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和一缩二丙二 醇。取决于要求的性质,多元醇可以是单独使用或以相互混合物的形 式使用。同样适合的是碳酸与上述二醇,特别是具有4-6个碳原子的那 些,如1,4-丁二醇或1,6-己二醇的酯类,ω-羟基羧酸如ω-羟基己酸的 缩合产物,或内酯例如任选取代的ω-己内酯的聚合产物。优选的聚酯 二醇包括:乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1,4-丁 二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-1,4-丁 二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的数均分子量Mn为450-6000, 可以单独地使用或以相互混合物的形式使用。 优选选择Zerewitinoff-活性化合物的相对量使得来自a)的异氰酸酯 基团的总数与b)+c)+g)的Zerewitinoff-活性氢原子总数之比为 0.9∶1-1.1∶1。 可以加入TPU的另外的添加剂是热塑性塑料,例如聚碳酸酯和丙 烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物,特别是ABS。也可能包括其它的弹性 体如橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物,苯乙烯/丁二烯共聚物和其它的 TPU。 适合的催化剂d)包括先有技术已知的传统的叔胺,如三乙胺、二甲 基环己胺、N-甲基吗啉、N,N′-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基-乙氧基)乙醇、 二氮杂二环[2,2,2]辛烷和类似的化合物,以及有机金属化合物如钛酸 酯、铁化合物和锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡和脂肪 族羧酸的二烷基锡盐,如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优 选的催化剂是有机金属化合物,特别是钛酸酯,铁、锡、锆和铋化合 物。催化剂的使用总量通常为约0-5wt%,优选0-2wt%,以TPU的总 量为基准。 本发明的热塑性聚氨酯弹性体含有一种或多种光稳定剂e)和任选 的辅助剂和添加剂f)。典型的辅助剂和添加剂包括:润滑剂和脱模剂, 如脂肪酸酯、它们的金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合 物;防结块剂;增塑剂;抑制剂;阻止水解、热和变色的稳定剂;染 料;颜料;无机和/或有机的填料;起抑制真菌和抑制细菌的物质;填 料;和其混合物。 上述光稳定剂以及辅助剂和添加剂的更详细的资料可参见,例如, J.H.Saunders和K.C.Frisch的专题论文,″High Polymers″,Vol.XVI, Polyurethane,Part 1 and 2,Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964;R.Gchter和H.Müller的 The Handbook for Plastics Additives, 或DE-A 29 01 774。 光稳定剂e)和辅助剂和添加剂f)的添加可在生产过程中和/或在另 外的混配时进行。为了得到一种可烧结的模制组合物,TPU在液氮的 作用下磨细。于是,可烧结的产物具有50-800μm的平均粒度分布。 相对于异氰酸酯有反应性的单官能化合物g)可以用作所谓的链终 止剂,用量最多2wt%,以TPU的重量为基准。适合的链终止化合物 包括:一元胺如丁胺和二丁胺、辛胺、十八胺、N-甲基十八胺、吡咯 烷、哌啶和环己胺;一元醇如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十 八醇、各种戊醇、环己醇和乙二醇单甲基醚。 本发明的热塑性聚氨酯可用于生产热稳定、光稳定的模制件,这些 模制件优选应用于汽车内部。 本发明现在将借助于下列实施例作更详细的描述。 下文中使用下列缩写和简称: PE225B 聚酯二醇,分子量Mn=2250g/mol;Bayer MaterialScience AG公司的产品。 POLYOL 聚醚(C-3/C-2混合醚),分子量Mn=2000g/mol; Bayer MaterialScience AG公司的市售产品,商品 名Acclaim2220N。 HDI 1,6-己二异氰酸酯 HDO 1,6-己二醇 EG 1,2-乙二醇 PDO 1,5-戊二醇 CHDM 1,4-环己二甲醇 HQEE 1,4-双-(2-羟基乙氧基)苯 ANTIOXIDANT 抗氧化剂,Ciba Specialty Chemicals Inc.的市售产 品,商品名Irganox1010。 STABILIZER1 HALS稳定剂,Ciba Specialty Chemicals Inc.的市 售产品,商品名Tinuvin622。 STABILIZER 2 苯并三唑系光稳定剂,Ciba Specialty Chemicals Inc.的市售产品,商品名Tinuvin234。 Licowax C 脱模剂,获自Clariant GmbH Elftex 435 颜色黑,获自Cabot Corp. DBTL 二月桂酸二丁基锡 Cap-HDO ε-己内酯和1,6-己二醇的扩链剂 Ad-HDO 己二酸和1,6-己二醇的扩链剂 Cap-HQEE ε-己内酯和1,4-二(2-羟基乙氧基)苯的扩链剂 实施例: 扩链剂的生产: ε-己内酯和1,6-己二醇的扩链剂(Cap-HDO): 在氮气下,将2702g(23.7mol)的ε-己内酯、2797g(23.7mol)的1,6-己 二醇和110mg的二月桂酸二丁基锡(DBTL)置于一个四颈烧瓶中,并在 搅拌下于2小时内慢慢地加热到200℃。在20小时之后,每小时一次 测量熔体的折射率。反应在23小时之后完成。(第22小时与第23小时 的折射率相差小于0.001)。 测量得出酸值(0.1mg KOH/g),羟值(481.6mg KOH/g)和粘度(190 mPas/25℃)。 ε-己内酯和HQEE的扩链剂(Cap-HQEE): 在氮气下,将2702g(23.7mol)的ε-己内酯、4698g(23.7mol)的HQEE 和148mg的二月桂酸二丁基锡(DBTL)置于一个四颈烧瓶中,并在搅拌 下于2小时内慢慢地加热到200℃。在20小时的反应时间之后,反应 完成。由于~80℃的熔点,不可能测量折射率。测量得出酸值(0.2mg KOH/g)和羟值(360.4mg KOH/g)。 己二酸和1,6-己二醇的扩链剂(Ad-HDO): 在氮气下,将7021g的1,6-己二醇(59.5mol)、1241g(8.5mol)的己二 酸和100mg的二氯化锡二水合物置于一个四颈烧瓶中,在搅拌下于2 小时内慢慢地加热到200℃,分离出水。在20小时以后,酸值是1.5mg KOH/g。反应通过施加真空(300mbar)而终止。酸值是0.2mg KOH/g。 在15mbar和180℃下,90分钟内蒸馏出2kg的1,6-己二醇。 然后,由此得到的产物在夹套温度200℃和0.2mbar的真空下经 受极窄馏分蒸馏,基本上除去1,6-己二醇。得到在室温下是液体的2000g 非结晶产物,羟值为267.5mg KOH/g,酸值为0.1mg KOH/g和粘度为 30mPas(75℃)。 TPU生产的概述: 在搅拌下,将PE225B、POLYOL和扩链剂以及0.5% ANTIOXIDANT和40ppm DBTL(以多元醇量为基准)的混合物加热到 130℃。之后,加入HDI。然后搅拌混合物直到得到的最大可能的粘度 增加,并倒出TPU。该材料在80℃热后处理30分钟,然后造粒。配 方和数量的详情在表1中给出。 挤出: 将STABILIZER 2、STABILIZER 1、Licowax C(它们的量均为 0.5wt%)和2wt%的Elftex 435加到根据以上概述生产的TPU粒料中, 并在DSE25,4Z,360Nm型的挤出机中挤出,挤出机的构造如下: 1.具有传送带部件的冷进料口, 2.具有第一捏合段的第一加热区(165℃), 3.具有传送带部件和第二捏合段的第二加热区(175℃), 4.具有捏合段、传送带部件和真空脱气的第三加热区(180℃), 5.直角机头(185℃)和喷嘴(180℃), 生产能力为10kg/小时,转速220rev/min,然后用带条造粒机加工 成粒料。 冷磨: 混配后的粒料的研碎是在CUM 100型粉碎机(Netzsch-Condux公 司制造)中进行的,研碎频率为21 000rev/min。粒料用液氮冷却并均匀 地加入粉碎机。粉末然后在干燥箱(2小时,90℃)中干燥。平均粒度分 布为50-800μm。 溅泼(slushing): 干粉末加到可旋转的粉末箱中。将预热到240℃的有凹坑的(pitted) 镍金属板固定在粉末箱上,并旋转几次以便粉末烧结到热板上。然后, 其上烧结有TPU的板在240℃在烘箱中后加热一分钟。使该板冷却。 从该板上剥离下有凹坑的TPU皮。 热稳定性的确定: 热稳定性的测量是通过将溅泼后的皮存储在110℃(公差±2℃)的循 环空气干燥箱内1000小时。存储后,定性检查所述的皮以确定材料是 否显示出任何的熔化(例如,表面上)。 工艺加工性的确定: 定性评价脱模性能(由板上剥离皮的情况和在模具卸除时皮的变形 情况)。 DSC测量: DSC(差示扫描量热法)是检测和量化玻璃化转变点和熔点以及有关 热容量或转变焓的一种有效方法。 DSC温谱图是通过加热含有5-30mg样品(粒料或粉末)的小铝盘和 空的参照小铝盘到恒重后得到的。如果相对于参照盘出现温差,例如, 由于样品的吸热转变,则小样品盘还要加热一小段时间。这个热流差 异是可估值的信号。 有关DSC更详细的描述可参见,例如,Fred W.Billmeyer,Jr.的 Textbook of Polymer Science,第三版,由Wiley-Interscience出版。 此处描述的DSC测量是用Perkin Elmer Company的DSC 7进行 的。为此,将5-30mg的粒料添加到小样品盘,将样品冷却到-70℃, 并在此温度下保持一分钟。然后将样品以20℃/分钟的加热速率加热到 260℃。在下文中给出的熔点是各自出现熔融峰的最大值。 起霜(blooming)性能的确定: 为了确定起霜性能,溅泼的皮要经受四个试验条件。然后定性研究 各个皮的表面沉积物的生成情况。试验条件如下: 1.在室温下存储4周 2.在30℃在蒸馏水中存储4周 3.在40℃在蒸馏水中存储4周 4.在60℃、大气相对湿度95%的干燥箱内存储4周 研究的结果如表2所示。 在对比实施例1-4中,使用了不是根据本发明的由HDO、EG、 CHDM或PDO作为扩链剂制备的TPU。虽然实施例1和2中的工艺 加工性能和热稳定性是足够的,但是在样品上形成了太多的表面沉积 物,特别是在水存储试验中(实际上是起霜性能的加速试验)。在实施例 3和4中,加工性能太差。皮在模具卸除时发生变形。 实施例5-8是按照本发明的方法生产的产品,其满足诸如加工性能、 热稳定性和没有表面沉积物生成的全部要求。 在对比实施例9中,组分b)中Cap-HDO的量也太低。这导致起霜 性能出现问题。 实施例10-12按照本发明方法生产的产品,其令人满意地满足了全 部要求。 表1:配方 实施例 PE 225 [g] POLYOL [g] 扩链剂 量[g] 扩链剂 量[g] HDI [g] 1 对比 368 160 HDO 68 无 0 134 2 对比 359 160 EG 37 无 0 134 3 对比 578 257 CHDM 271 无 0 373 4 对比 749 331 PDO 123 无 0 273 5 本发明 473 202 Cap-HDO 442 无 0 364 6 本发明 286 126 Cap-HDO 119(76%) HfDO 18.8(24%) 141 7 本发明 296 131 Cap-HDO 92(60%) HDO 31(40%) 140 8 本发明 299 132 Cap-HDO 78(50%) HfDO 39(50%) 142 9 对比 338 149 Cap-HDO 35(29%) HfDO 44(71%) 123 10 本发明 368 158 Cap-HDO 111(58%) HQEE 68(42%) 175 11 本发明 274 121 Ad-HDO 128(50%) HDO 36(50%) 130 12 本发明 290 122 Cap-HQEE 161 无 0 117 13 对比 349 150 HDO 52.5(80%) BDO 10.0(20%) 132 括号中给出的百分数是mol%,基于扩链剂b)的总量计算 表2:结果 实 施 例 实施例类型 热稳 定性 工艺 加工性能 Tm (DSC) [℃] Tc (DSC) [℃] 起霜 RT 起霜 30℃在水中 起霜 40℃在水中 起霜60℃ 95% 大气湿度 1 对比 好 好 145 91 无沉积物 很多沉积物 很多沉积物 无沉积物 2 对比 好 好 129 75 无沉积物 很多沉积物 很多沉积物 无沉积物 3 对比 好 差 163 89 无沉积物 很多沉积物 很多沉积物 无沉积物 4 对比 好 差 131 80 无沉积物 很多沉积物 很多沉积物 无沉积物 5 本发明 好 好 117 62 无沉积物 无沉积物 无沉积物 无沉积物 6 本发明 好 好 124 74 无沉积物 无沉积物 无沉积物 无沉积物 7 本发明 好 好 130 80 无沉积物 无沉积物 无沉积物 无沉积物 8 本发明 好 好 135 85 无沉积物 无沉积物 无沉积物 无沉积物 9 对比 好 好 136 86 无沉积物 很多沉积物 很多沉积物 无沉积物 10 本发明 好 好 155 85 无沉积物 无沉积物 无沉积物 无沉积物 11 本发明 好 好 123 62 无沉积物 无沉积物 无沉积物 无沉积物 12 本发明 好 好 161 93 无沉积物 无沉积物 无沉积物 无沉积物 13 对比 好 好 133 76 无沉积物 很多沉积物 很多沉积物 无沉积物 Tm(DSC):熔点 Tc(DSC):再结晶温度 虽然在上文中本发明已经为举例说明进行了详细描述,但应当理 解,这些细节仅仅是为所述目的,而在不偏离本发明权利要求所限定 的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以对其进行变动。 |