안정한 폴리올 혼합물을 포함하는 조성물

안정한 폴리올 혼합물을 포함하는 조성물 {COMPOSITION COMPRISING STABLE POLYOL MIXTURES}

본 발명은 적어도 2개의 서로 비혼화성인 이소시아네이트-반응성 폴리올 성분들과, 혼화제(compatibilizer) 첨가제로서, 상기 폴리올 성분들 사이의 분리를 방지/지연시키는 적어도 하나의 공중합체(상기 공중합체는 후술되는 특정한 구조 단위들로 구성되며, 이의 특정한 구조 단위는 산성 관능 그룹을 갖지 않고 또한 특정 구조 단위는 적어도 하나의 산성 관능 그룹을 가지며, 이들은, 적어도 하나의 염기성 그룹을 갖는, 적어도 하나의, 바람직하게는 유기질인, 화합물에 의해 임의로 적어도 부분적으로 염형성(salting)된다)를 포함하는 단상(monophasic) 액체 조성물에 관한 것이며, 폴리우레탄 및 상응하는 폴리우레탄 제품을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

폴리우레탄은 매우 다양한 형태로 널리 사용되는 건축 자재 부류의 구성원이다. 이들은 경질 또는 가요성 발포체의 형태로 사용될 수 있거나 도료, 접착제, 밀봉제 또는 탄성중합체(CASE 용도)에서 치밀한 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 폴리우레탄이 특정 용도에 요구되는 가능한 최고 성능 프로파일을 갖도록 보장하기 위해, 출발 성분들을 주의 깊게 선택할 필요가 있다.

폴리우레탄은 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 생성된다. 산업적으로 대규모로 수득할 수 있는 폴리이소시아네이트의 선택은 제한되지만, 사용될 수 있는 폴리올은 다수 존재한다. 이들은, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올로부터 폴리에스테르 폴리올 및 하이드록실 관능성 폴리부타디엔에 이르기까지, 그리고 쇄 연장제 또는 쇄 가교결합제로서 사용되는 저분자량 폴리올에 이르기까지의 범위이다.

전형적으로, 폴리우레탄은 단 하나의 특정한 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것이 아니라 분자량이 낮거나 비교적 높을 수 있는 다양한 폴리올들의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다. 많은 경우, 사용된 폴리올들의 혼합물은 안정하지 않으며, 적어도 시간 경과에 따라 상 분리되는 경향이 있다. 이러한 분리는, 예를 들면, 상이한 분자량, 상이한 단량체 조성, 상이한 극성 및/또는 상이한 구조 배열(예를 들면, 랜덤 또는 블럭형 배열 또는 상기 폴리올의 선형 또는 분지형 구조)에 의해 야기된다.

분리 경향이, 예를 들면, 물과 같은 특정 물질의 존재하에 증폭된다는 점이 추가로 공지되어 있다. 분리는 또한 첨가제 및/또는 보조제의 사용에 의해, 또는 2개 이상의 폴리올의 존재에 의해 야기되거나 증폭될 수 있다.

상기 분리 경향은, 이의 원인과는 무관하게, 이러한 폴리올 혼합물들의 취급 및 가공과 관련된 다양한 문제들을 유도한다. 따라서, 이러한 폴리올 혼합물의 저장 또는 운송, 또는 심지어 단기간 동안의 보조제들과의 혼합은, 많은 경우 폴리올들 간의 분리 경향 때문에 불가능하다. 따라서, 이러한 폴리올 혼합물이 가공될 수 있기 전에, 상기 중합체 성분들은 다시 혼합되어 폴리올 성분들의 균질한 분산액을 형성해야 한다. 이는 폴리우레탄 제조업자들이 혼합 장치에 투자할 것을 요구하며, 이는 추가로 에너지 소비 증가를 유도한다. 또한, 폴리올 성분들의 불충분한 혼합은, 이로부터 생성된 폴리우레탄이 바람직한 성능 프로파일을 갖지 못하게 할 위험이 있다. 따라서, 폴리올 성분들의 상기 분리 문제를 적어도 개선시키기 위한 시도는 부족하지 않게 이루어져 왔다.

선행 기술, 예를 들면, US 4,312,973에서 고려되는 비혼화성 폴리올 성분들의 분리를 극복하기 위한 한 가지 가능한 방식은, 비혼화성 폴리올 성분들의 구조를 개질시켜 이들이 충분히 안정한 정도로 서로 혼합된 상태로 유지하게 하는 것이다.

그러나, 상기 폴리올 성분들의 개질은 궁극적으로 이로부터 생성된 폴리우레탄의 성능 프로파일을 개질시킬 위험이 또한 있으므로, 분리 문제에 관한 상기 해법은 많은 경우 적용될 수 없다. 또한, 폴리우레탄 제조업자들은 대부분, 사용된 폴리올 성분들의 제조업자가 아니므로, 시판 중인 폴리올 성분들을 사용하여 목적하는 폴리우레탄 성능 프로파일을 달성해야만 한다.

선행 기술에서 비혼화성 폴리올 성분들의 분리 문제를 해결하려는 추가의 시도는, 비혼화성 폴리올 성분들 사이의 분리 경향을 적어도 느리게 함으로써 비혼화성 폴리올 성분들 간의 혼화성을 개선시키는 성분을 사용하는 것이다.

US 4,125,505에는, 폴리올 성분들 중의 하나로서 특정 배열을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드가, 불포화 단량체들로부터 형성된 입자형 중합체(예를 들면, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)에 의해, 저분자량 폴리올과 같이 원래 비혼화성인 쇄연장제와의 혼화성을 개선시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다. 상기 폴리우레탄 제조업자에 대한 단점은, 중합체의 분산된 입자들이 직접 사용되지 않는 경우 혼합물로부터 침전될 수 있거나, 이로부터 생성된 폴리우레탄의 기계적 특성에 의도하지 않은 영향을 끼칠 수 있다는 점이다.

US 5,344,584에는, 일반적으로 서로 혼화성이 아닌 2개의 이소시아네이트-반응성 화합물들의 혼합물을, 카복실산 에스테르 또는 카복스아미드로서 산성 그룹을 갖는 표면 활성 화합물과 혼합하는 것이 제안되어 있다. 폴리카복실산 에스테르는 바람직하게는 하이드록실카복실산으로부터 또는 개환된 락톤으로부터 유도된다. 원래 비혼화성인 폴리올 성분들에 표면 활성 화합물을 첨가하면 혼화성이 개선되지만 항상 목적하는 정도로 개선되는 것은 아니다. 이외에도, 이들 폴리카복실산 에스테르는 이들의 산성 그룹의 가능한 반응성으로 인해 보편적으로 적용될 수 없기도 하다.

원래 서로 비혼화성인 단쇄 및 장쇄 이소시아네이트-반응성 폴리올 성분들 사이의 혼화제로서의, 에틸렌성 불포화 에스테롤의 US 4,673,696에 기재된 용도에도 제한이 있을 수 있다. 이는, 특히 이들 혼합물이 특정 폴리우레탄을 생성하는데에만 사용될 수 있기 때문이며, 여기서 에틸렌성 불포화 에스테롤을 사용한다해도 원치 않는 부반응이 일어나지는 않을 것이다. 이들 혼화제 역시 혼화성을 항상 목적하는 정도로 개선시킬 수는 없다.

DE 10 2008 000 243은 폴리올 조성물을 혼화시키기 위한 제제로서 특정한 우레탄 및 우레아 그룹-함유 폴리에테르의 용도를 기술한다. 이들 화합물 역시 혼화성을 항상 목적하는 정도로 개선시킬 수는 없다.

DE 23 41 294는 폴리올 혼합물의 혼화성을 개선시키기 위한 표면 활성 무기 물질의 용도를 기술한다. 이들 고체 혼합제는 침전 위험을 잠재적으로 갖는다. 더욱이, 그 속에 사용되는 바람직한 물질(예를 들면, 석면)은 상당한 건강 위험 요소이다.

US 2007/238800은 특정한 식물성 오일 폴리올을 기제로 하는 폴리올 제형물에 대한 혼합 제제로서 유용한 알킬페놀 에톡실레이트를 기술한다. 이들 유화제는 건강을 손상시키며 환경에 유독한 특성에 관해 비판적으로 조명되어야 할 뿐만 아니라 많은 경우 폴리올 혼합물에 대해 충분한 안정화 특성을 제공하지도 못한다.

US 7,223,890 B2는, 물 및 DMC-촉매된 알콕실화 폴리올 이외에도, 에틸렌 옥사이드 단위를 갖고 혼합물의 수 혼화성을 개선시키는 화합물을 함유하는 이소시아네이트-반응성 혼합물을 기술한다. 이들 화합물의 언급된 예는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체를 포함한다.

상기 미국 특허의 설명 중에는 서로 비혼화성인 폴리올들의 혼화성 개선에 대해 지시하는 바가 전혀 없다.

US 2006/0189704의 설명은, 적어도 하나의 폴리올, 물 및 알콕실레이트를 함유하는 조성물을, 혼화성 개선제로서 반응성 수소를 갖는 화합물(예를 들면, 글리세롤)의 3개 이상의 하이드록실 그룹을 사용하여 혼화성 개선시키는 것, 즉 상 분리를 방지하는 것에 관한 것이다. 이들 혼화성 개선제가 존재하면, 저장 중인 물 및 폴리올의 분리가 방지된다.

US 2008/009209는 폴리산, 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 반응성 발수제를 함유하는 경화성 조성물을 기술한다. 알킬아민 및 알케닐아민의 폴리알콕실레이트는 발수성 화합물의 언급된 예에 속한다. 이들 공지된 발수성 경화성 조성물은 유리 섬유 또는 무기질 울의 피복에 사용되는 반면, 상기 혼합물 중의 카복실 그룹 대 OH 그룹의 비에 대해 특정 범위가 권장된다. 폴리올 혼합물의 혼화는 상기 공개된 미국 특허원의 주제의 일부를 형성하지 않는다.

US 5,668,187 B2는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 기술하며, 여기서 발포제는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에서 추가의 반응 성분으로서 직접 첨가되는 유화된 형태의 다양한 불포화 단량체들의 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼을 포함한다.

본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는 것이고, 필수적으로는 상이한 구조, 극성 및/또는 분자량으로 인해 원래 비혼화성이거나 비혼화성이 되는 이소시아네이트-반응성 폴리올 성분들의 분리 경향을, 가능하게는 이들이 추가로 반응하여 폴리우레탄이 될 때까지 억제하는 것이다.

상기 목적은, 저장 안정성 단상(storage-stable monophasic)인 본 발명의 액체 조성물을 제공함으로써 달성되며, 상기 조성물은

(1) 이소시아네이트-반응성 폴리올 성분 1 내지 99중량%,

(2) 상기 폴리올 성분(1)과 비혼화성인 적어도 하나의 추가의 이소시아네이트-반응성 폴리올 성분 1 내지 99중량%,

(3) 첨가제 및/또는 보조제의 그룹으로부터의 적어도 하나의 추가의 액체 성분 0 내지 45중량% 및

(4) 혼화제 첨가제로서의, 상기 폴리올 성분(1) 및 성분(2)와 임의로 존재하는 성분(3)이 단상이 되도록 작용하는 적어도 하나의 공중합체 0.1 내지 10중량%

를 포함하며,

여기서, 상기 성분(1) 내지 성분(4)의 중량%는 모두 상기 조성물 100중량%를 기준으로 하고, 상기 조성물은 항상 100중량%여야 하며, 성분(1) 및 성분(2)의 총 합은 항상 상기 조성물의 적어도 50중량%의 양이여야 하고,

상기 공중합체(4)는 하기 구조 단위 I 내지 VII를 포함할 수 있으며, 산성 관능 그룹을 함유하지 않는 구조 단위 I 내지 III 중의 적어도 하나와, 적어도 하나의 산성 관능 그룹을 함유하는 구조 단위 IV 내지 VII 중의 적어도 하나로 구성되며, 상기 공중합체(4)는, 염형성되지 않은(unsalted) 공중합체(4)의 산성 관능 그룹 대 임의로 존재하는 N-함유 염기성 그룹 및/또는 상응하는 4급화 그룹의 몰 비가 적어도 5:1이다.

위의 화학식 I 내지 VII에서,

R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소이거나 탄소수 1 내지 5의 임의로 분지된 알킬 잔기이고,

X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, -OR ¹ 그룹,

₂ 그룹이고, 여기서,

R ¹ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 12의 임의로 분지된 알킬 잔기, 탄소수 1 내지 12의 임의로 분지된 알케닐 잔기(이들 잔기는, 산성 관능 그룹을 제외한 관능 그룹을 임의로 함유할 수 있다); 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬 잔기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 잔기(이들 잔기 각각은 또한 임의로 치환될 수 있지만, 산성 관능 그룹은 함유하지 않는다); 폴리에테르 잔기 또는 폴리에스테르 잔기 또는 폴리에테르/폴리에스테르 잔기(각각의 잔기는 어떠한 산성 그룹도 함유하지 않는다)이며,

R ² 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소이거나 상기 R ¹ 의 의미를 갖고,

Y는 임의로 치환되고, 임의로 적어도 하나의 헤테로원자를 환 구성원으로서 갖는 탄소수 4 내지 12의 방향족 잔기, 탄소수 4 내지 8의 락탐 잔기, -O- 또는

R ⁷ 은 탄소수 1 내지 6의 알킬 잔기 또는 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬 잔기이고, 이들 잔기 각각은 산성 관능 그룹을 제외한 관능 그룹으로 치환될 수 있고,

Z는 -COOR ¹ 그룹이고, 여기서, R ¹ 은 위에서 정의한 바와 같고, 또는

Z는

₂ 그룹이다)과 결합하여 사이클릭 이미드 그룹을 형성하며, 상기 사이클릭 이미드 그룹의 질소는 상기 정의한 바와 같은 R

¹ 잔기로 임의로 치환될 수 있고,

X'는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 염형성(salting)에 사용되는 아래에 언급되는, 바람직하게는 유기질인, 염기성 화합물(5)들 중의 하나에 의해 염형성됨에 의해 염형성된 그룹으로서 임의로 존재하는 -OH 그룹이거나, -OR ¹¹ 그룹 또는

R ¹¹ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 임의로 분지된 알킬 잔기, 탄소수 1 내지 20의 임의로 분지된 알케닐 잔기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬 잔기, 방향족 잔기이고, 아래에 언급되는 산 그룹들 중의 적어도 하나 이외에도 이들 잔기 각각은 임의로 추가로 치환될 수 있으며,

R ² 는 위에서 정의한 바와 같이, 폴리에테르 잔기, 폴리에스테르 잔기 또는 폴리에테르/폴리에스테르 잔기이고, 이들 각각의 잔기는, 적어도 하나의 카복실산, 설폰산, 포스폰산 및/또는 인산 그룹(이는, 염형성에 사용되는 아래에 언급되는, 바람직하게는 유기질인, 염기성 화합물(5)들 중의 하나에 의해 임의로 염형성됨에 의해 염형성된 그룹으로서 존재한다)을 함유하고,

Y'는 포스폰산 그룹, 인산 그룹; 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 라디칼; 임의로 헤테로원자를 함유하는 적어도 5개의 환 구성원의 방향족 라디칼; 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 적어도 5개의 환 구성원의 포화 또는 불포화 지환족 라디칼(여기서, 이들 라디칼 각각은 적어도 하나의 카복실산, 설폰산, 포스폰산 및/또는 인산 그룹을 함유하며, 상기 산 그룹은, 염형성에 사용되는 아래에 언급되는, 바람직하게는 유기질인, 염기성 화합물(5)들 중의 하나에 의해 임의로 염형성됨에 의해 염형성된 그룹으로서 존재한다)이거나, -O- 또는

R ⁷ 은 탄소수 1 내지 6의 임의로 치환된 분지형 또는 비분지형 알킬 잔기 또는 탄소수 4 내지 10의 임의로 치환된 사이클로알킬 잔기이고, 상기 폴리에테르 또는 폴리에스테르 잔기 각각 또는 상기 R ⁷ 잔기들 각각은 적어도 하나의 카복실산, 설폰산, 포스폰산 및/또는 인산 그룹(이는, 염형성에 사용되는 아래에 언급되는, 바람직하게는 유기질인, 염기성 화합물(5)들 중의 하나에 의해 임의로 염형성됨에 의해 염형성된 그룹으로서 존재한다)을 함유하고,

Z'는 X'와 동일하거나 상이하며, X'의 의미를 갖는 그룹이고, -COOH 그룹, -COOR ¹ 그룹 또는 -COOR ¹¹ 그룹(여기서, R ¹ 및 -R ¹¹ 은 동일하거나 상이하며 각각 상기 정의한 바와 같다)이고,

Z"는 수소, 탄소수 1 내지 10의 임의로 분지된 알킬 잔기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 잔기이고, 이들 잔기 각각은 카복실 그룹으로 치환될 수 있고,

X"는 Z"와 동일하거나 상이하고, Z"의 의미를 갖고, 이 경우 Z" 또는 X" 중의 하나만이 수소의 의미를 가질 수 있고,

상기 구조 단위 IV 내지 VII은, 염형성된 화합물로서의, 적어도 하나의 염기성 그룹을 갖는, 적어도 하나의, 바람직하게는 올리고머성의, 바람직하게는 유기질의, 화합물(5)과의 반응에 의해 염형성된 형태로 임의로 적어도 부분적으로 존재한다.

언급한 바와 같이, 상기 구조 단위 I 내지 III은 임의의 산성 관능 그룹을 함유하지 않고, 상기 구조 단위 IV 내지 VII은 각각 적어도 하나의 산성 그룹을 함유하며, 이로써, 염형성되지 않은 공중합체(4)에서, 상기 염형성되지 않은 공중합체(4) 중의 산성 관능 그룹 대 임의로 존재하는 N-함유 염기성 그룹 및/또는 상응하는 4급화 그룹의 몰 비는 적어도 5:1, 바람직하게는 적어도 10:1, 더욱 바람직하게는 적어도 20:1이다.

특히 바람직한 양태에서, 상기 염형성되지 않은 공중합체(4)는 N-함유 염기성 그룹 및/또는 상응하는 4급화 그룹을 전혀 함유하지 않는다.

혼화제 첨가제로서 사용되는 공중합체(4)는 바람직하게는,

R이 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸 또는 에틸이고,

X가 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, -NH-R ¹ 그룹 또는 -OR ¹ 그룹이고, 여기서, R ¹ 은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8의 임의로 분지된 알킬 잔기, 벤질 잔기, 바람직하게는 말단 그룹으로서 존재하고 OH 그룹으로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8의 임의로 분지된 알킬렌 잔기, 또는 폴리알킬렌 옥사이드 잔기이고,

Y가 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 피롤리돈 잔기, ε-카프로락탐 잔기, -O- 브릿지 또는 아세테이트 잔기를 통해 부착된 폴리알킬렌 옥사이드 잔기이고, 이들 잔기 각각은 산성 관능 그룹을 전혀 함유하지 않으며,

Z가 -COOR ¹ 그룹이고, 여기서, R ¹ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 위에서 정의한 바와 같고, 또는

Z가

¹ 잔기로 치환되고,

X'가 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, -OH 그룹(이는, 아래에 언급되는, 바람직하게는 유기질인, 염기성 화합물(5)들 중의 적어도 하나에 의해 염형성됨에 의해 염형성된 그룹으로서 임의로 존재한다)이거나, -OR ¹¹ 그룹이고, 여기서,

R ¹¹ 은 탄소수 1 내지 20의 임의로 분지된 알킬 잔기, 탄소수 1 내지 16의 임의로 분지된 알케닐 잔기이며, 적어도 하나의 카복실산, 설폰산, 포스폰산 및/또는 인산 그룹(이는, 아래에 언급되는, 바람직하게는 유기질인, 염기성 화합물(5)들 중의 적어도 하나에 의해 임의로 염형성됨에 의해 염형성된 그룹으로서 존재한다)을 함유하고,

Y'가 포스폰산 그룹, 인산 그룹; 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 라디칼; 또는 탄소수 6 이상의 방향족 라디칼이고, 이들 라디칼 각각은 적어도 하나의 카복실산, 설폰산, 포스폰산 및/또는 인산 그룹(이는, 아래에 언급되는, 바람직하게는 유기질인, 염기성 화합물(5)들 중의 적어도 하나에 의해 임의로 염형성됨에 의해 염형성된 그룹으로서 존재한다)을 함유하며,

Z'가 X'와 동일하거나 상이하며, X'의 의미를 갖는 그룹, -COOH 그룹 또는 -COOR ¹ 그룹이고, 여기서, R ¹ 은 동일하거나 상이하며 상기 정의한 바와 같고,

Z"가 수소, 탄소수 1 내지 6의 임의로 분지된 알킬 잔기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 잔기이고, 이들 잔기 각각은 카복실 그룹으로 치환될 수 있고,

X"가 Z"와 동일하거나 상이하고, Z"의 의미를 갖고, 이 경우 Z" 또는 X" 중의 하나만이 수소의 의미를 가질 수 있고,

상기 구조 단위 IV 내지 VII은, 염형성된 화합물로서의, 적어도 하나의 염기성 그룹을 갖는, 적어도 하나의, 바람직하게는 올리고머성의, 바람직하게는 유기질의, 화합물(5)과의 반응에 의해 염형성된 형태로 임의로 적어도 부분적으로 존재할 수 있으며, 본 발명의 조성물 중의 개별 성분들의 비율과, 공중합체(4) 중에서의 산성 관능 그룹 대 임의로 존재하는 N 함유 염기성 그룹의 몰 비에 관한 상기 언급된 조건들을 고려한다.

본 발명의 목적상, 폴리올의 비혼화성 혼합물은 적어도 2개의 원래 비혼화성인 폴리올들의 혼합물이거나 적어도 하나의 첨가제 및/또는 보조제의 첨가시 적어도 비혼화성이 되는 폴리올들의 혼합물이며, 어느 경우이든 20℃의 온도에서의 저장시 통상적인 혼합 장치를 사용하여 단상 혼합물로 혼합시킨 경우에도 (육안으로) 가시화되는 2-상이 형성된다.

상기 혼화제 첨가제(4)는 바람직하게는, 적어도 2개의 폴리올(1) 및 (2)를 포함하는 다상 혼합물에, 통상적인 혼합 수단으로 혼합시 본 발명의 저장 안정성 단상 조성물이 달성되도록 하는 양으로 첨가된다. 상기 혼화제 첨가제는 바람직하게는 상기한 바와 같이 수득되는 단상 조성물의 저장 안정성 단상형성(monophasicness)이 혼화제 첨가제(4)를 첨가하지 않는 상응하는 조성물에 비해 적어도 50% 더 길지만 적어도 6시간 더 길게 유지되도록 하는 양으로 첨가된다.

상기 혼화제 첨가제(4)는 더욱 바람직하게는, 상기한 바와 같이 수득되는 단상 조성물의 저장 안정성 단상형성이 혼화제 첨가제(4)를 첨가하지 않는 상응하는 조성물에 비해 적어도 100% 더 길지만 적어도 12시간 더 길게 유지되도록 하는 양으로 첨가된다.

상기 혼화제 첨가제(4)는 가장 바람직하게는, 상기한 바와 같이 수득되는 단상 조성물의 저장 안정성 단상형성이 혼화제 첨가제(4)를 첨가하지 않는 상응하는 조성물에 비해 적어도 200% 더 길지만 적어도 24시간 더 길게 유지되도록 하는 양으로 첨가된다. 상기 혼화제 첨가제(4)는 상기한 바와 같이 수득되는 단상 조성물의 단상형성이 상기 조성물이 폴리우레판으로 반응성 전환될 때까지 보장되도록 하는 양으로 첨가되는 것이 특히 바람직하다.

혼화제 첨가제(4)로서 사용되는 공중합체는 임의로 빗살(comb) 구조를 포함하는 공중합된 구조 단위의 랜덤 배열, 구배형(gradientlike) 배열 또는 블럭형 배열을 가질 수 있다. 랜덤 공중합체에 비해, 이러한 구조는 용어 "구조화된 공중합체"에 포함된다.

바람직한 양태에서, 상기 혼화제 첨가제(4)는 구조화된 공중합체이다.

구조화된 공중합체는 선형 블럭 공중합체, 구배형 공중합체, 분지형/별형(star-shaped) 블럭 공중합체 및 빗살형 공중합체이다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 구배형 공중합체는, 중합체 쇄를 따라 특정 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위 또는 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물의 구조 단위의 농도가 연속적으로 감소되고 상이한 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위 또는 상이한 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물의 구조 단위의 농도가 증가한 공중합체이다.

EP 1 416 019 및 WO 01/44389와 또한 문헌[참조: Macromolecules 2004, 37, 966, Macromolecular Reaction Engineering 2009, 3, 148, Polymer 2008, 49, 1567 and Biomacromolecules 2003, 4, 1386]의 기재사항이 구배형 공중합체의 예시로서 참조된다.

본 발명에 따라 사용되는 블럭 공중합체는 적어도 2개의 상이한 에틸렌성 불포화 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체들의 2개의 상이한 혼합물을 첨가함으로써 수득되거나, 에틸렌성 불포화 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체들의 혼합물을 제어되는 중합 실시시 상이한 시점에서 첨가함으로써 수득되는 공중합체이다. 상기 중합에서 사용되는 모든 에틸렌성 불포화 단량체 또는 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물은 상기 중합을 실시하는 동안 상기 반응 뱃치에 몇 분획으로 나누어 첨가 또는 투여될 수 있거나, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물은 반응 개시시 초기에 장전되고, 나머지 에틸렌성 불포화 단량체 또는 에틸렌성 불포화 단량체들의 혼합물이 첨가된다. 상기 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을 첨가하는 시점 또는 에틸렌성 불포화 단량체를 여러번으로 분할하여 첨가하는 시점에서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 중합 개시시 초기에 장전하거나 이러한 지점에 이미 한번에 첨가된 것들이 이미 완전히 반응하거나 아직 부분적으로 중합되지 않을 수 있다. 이러한 중합의 결과로서, 블럭 공중합체는 상기 중합체 쇄를 따라 이들의 구조 단위에서 적어도 하나의 돌발형인 또는 구배형인 변화를 가지며, 이러한 변화는 개별 블럭 사이의 경계를 표시한다.

바람직하게 사용될 수 있는 이러한 블럭 공중합체 구조는, 예를 들면, AB 디블럭 공중합체, ABA 트리블럭 공중합체 또는 ABC 트리블럭 공중합체이다. 이러한 블럭 공중합체 구조를 생성하는 예는 US 6,849,679, US 4,656,226, US 4,755,563, US 5,085,698호, US 5,160,372, US 5,219,945, US 5,221,334, US 5,272,201, US 5,519,085, US 5,859,113, US 6,306,994, US 6,316,564, US 6,413,306, EP 1416019, EP 1803753, WO 01/44389 및 WO 03/046029에서 발견된다.

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 블럭 공중합체는 블럭당 구조 단위의 최소수가 3인 블럭들을 함유한다.

블럭당 구조 단위의 최소수는 바람직하게는 3, 더욱 바람직하게는 5, 가장 바람직하게는 8이다.

상기 각각의 블럭은 동일한 구조 단위를 각각 상이한 갯수로 함유할 수 있거나 상이한 구조 단위로 구성된다.

하나의 바람직한 양태에서, 상기 혼화제 첨가제(4)는 AB, ABA, BAB, ABC 및/또는 ACB 형태의 블럭 구조를 가지며, 상기 A, B 및 C 블럭은 구조 단위의 조성이 상이하며, 상기 블럭 A, B 및 C는 구조 단위 I 내지 VII의 각각의 조성과 상이하고, 2개의 인접한 블럭에서 구조 단위 IV 내지 VII의 비율은 각 블럭의 총량을 기준으로 하여 서로 적어도 5중량% 상이하다.

블럭 A가 임의로 적어도 부분적으로 염형성된 구조 단위 IV 내지 VII 중의 적어도 하나를 0 내지 25중량% 함유하고

블럭 B가 임의로 적어도 부분적으로 염형성된 구조 단위 IV 내지 VII 중의 적어도 하나를 50 내지 100중량% 함유하며

블럭 C가 임의로 적어도 부분적으로 염형성된 구조 단위 IV 내지 VII 중의 적어도 하나를 0 내지 75중량% 함유하는

블럭 구조(여기서, 구조 단위 IV 내지 VII에 대해 주어진 중량%는 이들의 산 형태, 즉 염형성되지 않은 형태를 기준으로 한다)가 특히 바람직하다.

매우 특히 바람직한 양태는,

블럭 A가 임의로 적어도 부분적으로 염형성된 구조 단위 IV 내지 VII 중의 적어도 하나를 0 내지 10중량% 함유하고

블럭 B가 임의로 적어도 부분적으로 염형성된 구조 단위 IV 내지 VII 중의 적어도 하나를 75 내지 100중량% 함유하며

블럭 C가 임의로 적어도 부분적으로 염형성된 구조 단위 IV 내지 VII 중의 적어도 하나를 0 내지 50중량% 함유하고

구조 단위 IV 내지 VII에 대해 주어진 중량%는 이들의 산 형태, 즉 염형성되지 않은 형태를 기준으로 함을 특징으로 한다.

혼화제 첨가제로서 사용되는 공중합체(4)에 대한 바람직한 전체 조성물에서, 염형성되지 않은 상태의 구조 단위 IV 내지 VII의 비율은 5 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 45중량%이고, 구조 단위 I 내지 III의 비율은 95 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 15중량%, 더욱 더 바람직하게는 45 내지 20중량%이며, 임의로 존재하는 자유 라디칼 또는 이온에 의해 공중합 가능한 α,β-불포화 단량체의 비율은 0 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5중량%, 더욱 더 바람직하게는 0중량%이고, 이들은 모두 공중합체(4) 100중량%를 기준으로 하며, 상기 비율은 항상 총 100중량%여야 한다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 혼화제 첨가제로서 사용되는 공중합체(4)는, 산성 관능 그룹을 갖는 구조 단위 IV 내지 VII의 적어도 5몰%, 바람직하게는 적어도 20몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 60몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80몰%가 임의로 적어도 올리고머성인 염기성, 바람직하게는 질소질, 바람직하게는 유기질인 화합물과 염을 형성하는 상태로 존재한다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 수 평균 분자량 M _n 은, 염형성되지 않은 형태에서, 바람직하게는 600 내지 250,000g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 25,000g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1,500 내지 10,000g/mol의 범위이다. 분자량은 실시예에서 보다 특히 명확해지는 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 상응하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 결과로서 탈양성자화 가능한 산성 그룹을 함유하거나 이러한 탈양성자화 가능한 그룹이 쇄-유사 반응을 통해 분자 내에 혼입되는 구조 단위 IV 내지 VII 중의 적어도 하나를 갖는 것이 주목할만 하다.

본 발명의 목적에 맞는 탈양성자화 가능한 산성 그룹은, 산성 수소 원자가 염기의 존재하에 반응하여 음이온을 형성할 수 있는 그룹이며, 상기 반응은 가능하게는 가역적으로 진행될 수도 있다. 이는 B가 염기이고

탈양성자화 가능한 그룹을 갖는 화합물의 예는, 예를 들면, 카복실산, 포스폰산, 인산 및/또는 설폰산 그룹을 갖는 화합물이다.

단량체로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 카복실산 또는 인산 그룹을 갖는 모노에틸렌성 불포화 지방족 화합물이다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 구조 단위 IV 내지 VII은 산성 그룹을 갖는 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 지방족 단량체, 및/또는 치환된 관능 그룹으로서 적어도 하나의 탈양성자화 가능한 그룹을 갖는 비닐 함유, 바람직하게는 방향족 사이클로부터 유도되는 것이 바람직할 수 있다.

적어도 하나의 산성 그룹을 갖고 적어도 하나의 카복실산, 포스폰산, 인산 및/또는 설폰산 그룹을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서 사용하기에 바람직한 것은 (메트)아크릴산, 카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 크로톤산, 신남산, 비닐설폰산, 2 메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판설폰산, 스티렌설폰산, 비닐벤젠설폰산, 비닐포스폰산, 비닐인산, 2-(메트)-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸 포스페이트, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸)트리멜산, 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐포스페이트, 에틸 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사부틸]아크릴레이트, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사부틸]아크릴산, 2,4,6-트리메틸페닐 2-[4-(디하이� �록시포스포릴)-2-옥사부틸]아크릴레이트, 불포화 지방산, 및 EP 1674067 A1에 언급된 중합 가능한 이중 결합을 갖는 산 관능성 단량체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체일 수 있다.

적어도 하나의 산성 관능 그룹을 갖는 단량체가 또한 이들의 부분적 산성 에스테르의 형태로 사용될 수 있다.

매우 특히 바람직한 것은 α,β-불포화 카복실산, 예를 들면, (메트)아크릴산, 산성 (메트)아크릴산 에스테르, 말레산 및 이의 산성 유도체(예를 들면, 부분 에스테르, 부분 아미드)이다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 산 관능성 구조 단위 IV 내지 VII은 또한 제조된 후 구조 단위를 개질시킴으로써, 예를 들면, OH 함유 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들면, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트)를 중합시키고 상기 OH 그룹을 상응하는 반응성 사이클릭 카복실산 무수물과 반응시킴으로써 이들의 산성 모노에스테르를 형성시키거나 상기 OH 그룹을 설톤과 반응시키거나 상기 OH 그룹을 포스포릴화제와 반응시키거나 카복시메틸화시킴으로써 수득할 수 있다.

또는, 공중합체(4) 중의 산성 관능 그룹은 또한, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르 및 아미드로부터, 말레산 에스테르 또는 이의 무수물로부터 또는 실릴-보호된 불포화 카복실산(예를 들면, 트리메틸실릴 메타크릴레이트)으로부터 유도되는 본 발명에 따라 사용된 공중합체(4)의 구조 단위를 가수분해함으로써 생성시킬 수 있다. 이러한 과정은, 공중합체(4)의 제조에 사용되는 중합 방법이, 예를 들면, 음이온 중합의 경우에서와 같이 산성 단량체의 존재에 의해 장애되는 경우 자체적으로 권장된다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 구조 단위 I 내지 III은 바람직하게는 탄소수 1 내지 22의 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 모노알콜의 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 및 t-부틸 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 임의로 최대 4치환된 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 4-니트로페닐 메타크릴레이트; 탄소수 2 내지 36의 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 디올의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 모노메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노메타크릴레이트, 하이드록시페녹시프로필 메타크릴레이트, 올리고머성 또는 중합체성 에테르(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 혼합된 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜)의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르(메트)아크릴레이트, 탄소수 5 내지 80의 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴옥시메틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 수 평균 분자량 M _n 이 220 내지 1200의 범위인 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-개질된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 수득될 수 있으며,

상기 하이드록시 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 디올; 할로겐화 알콜의 (메트)아크릴레이트, 바직하게는 탄소수 6 내지 20의 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트; 옥시란-함유 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 스티렌 및 치환된 스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌 또는 4-메틸스티렌; 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴; 환 구성원으로서 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 비닐-함유, 비염기성 지환족 헤테로사이클, 바람직하게는 1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-2-이미다졸리딘 및 N-비닐-피롤리돈, N-비닐카프로락탐; 탄소수 1 내지 20의 모노카복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트; 말레산 무수물 및 이의 디에스테르; 탄소수 1 내지 22의 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 그룹을 갖는 말레이미드, N-메틸말레이미드 및 N-치환된 말레이미드, 바람직하게는 N-에틸말레이미드 및 N-옥틸말레이미드; (메트)아크릴아미드; 탄소수 1 내지 22의 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 그룹을 갖는 N-알킬- 및 N,N-디알킬-치환된 아크릴아미드, 바람직하게는 N-(t-부틸)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드(여기서, 상기 단량체들 중의 어느 것도 산성 관능 그룹을 함유하지 않는다)로부터 유도된다

중합이 수행된 후, 이들 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위 I 내지 III은 여전히 추가로 개질될 수 있다.

예를 들면, 옥시란 구조물은 4-니트로벤조산과 같은 친핵성 화합물과 반응할 수 있다. 하이드록실 그룹은 락톤, 예를 들면, ε-카프로락톤과 반응하여 폴리에스테르를 형성할 수 있으며, 에스테르 그룹은 산- 또는 염기-촉매화 에스테르 분해하여 OH 그룹을 포함하는 중합체 구조 단위를 방출할 수 있다.

에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 수득되며 구조 단위 IV 내지 VII 중의 탈양성자화 가능한 그룹을 갖는 공중합체(4)는 공지된 방법을 사용하여 적어도 부분적으로 염 형성 가능하다.

염 형성을 위해, 탈양성자화 가능한 그룹을 갖는 구조 단위 IV 내지 VII은 적어도 하나의 염기성 그룹을 갖는 후술되는 적어도 하나의, 임의로 올리고머성인, 바람직하게는 유기질의, 화합물(5)과 반응할 수 있다.

상기 구조 단위 IV 내지 VII을 염으로 형성시키기에 적합하게 사용되는 염기성 화합물(5)은 금속 산화물 및 수산화물, 금속 (수소)탄화물, 암모니아, 임의로 치환된 지방족 및 방향족 아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 염형성된 화합물일 수 있다. 상기 구조 단위 IV 내지 VII을 염으로 형성시키기 위한 염기성 화합물(5)로서 사용하기에 바람직한 것은 임의로 치환된 지방족 및/또는 방향족 아민을 기본으로 하는 유기질인 화합물을 사용하는 것이다.

유용한 아민은 지방족 또는 방향족 1급, 2급 및 3급 아민을 포함한다. 바람직한 아민은 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 24의 지방족 아민; 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 20의 지환족 아민; 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 24의 방향족 아민이다.

이러한 바람직한 아민의 예는 모노메틸아민, 모노에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, n-펜틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 올레일아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 비스(트리데실)아민, 3-메톡시프로필아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 1-페닐에틸아민, 디사이클로헥실아민, 벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, 2-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, 2,6-크실리딘, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-프로판디아민, 1,4-부탄디아� ��, 1,2-부탄디아민, 1,3-부탄디아민, 네오펜탄디아민, 헥사-메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 이소포론-디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,9-디옥시아도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 디프로필렌트리아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소프로판올아민, 5-아� ��노-1-펜탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 아미노에틸에탄올아민, N-(2-하이드록시에틸)-1,3-프로판디아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-((2-하이드록시에틸)아미노)-1-프로판올, 디이소프로판올아민, N-(2-하이드록시에틸)아닐린, 1-메틸-3-페닐프로필아민, 푸르푸릴아민, N-이소프로필벤질아민, 1-(1-나프틸)에틸아민, N-벤질에탄올아민, 2-(4-메톡시페닐)에틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, 에톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 2-사이클로헥세닐에틸아민, 피페리딘, 디에틸아미노프로필아민, 4-메틸사이클로헥실아민, 하이드록시노발디아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N'-디3급-부틸에틸렌-디아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 , 디메틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 디메틸아미노프로판올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 디메틸아미노피리딘, 모르폴린, 메틸모르폴린, 아미노프로필모르폴린이다.

적어도 하나의 아미노 말단 그룹을 갖는 폴리에테르가 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리에테르는 바람직하게는 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 임의의 추가의 에폭사이드(예를 들면, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 테트라하이드로푸란)을 기본으로 하며, 아미노 그룹으로 작용화된다. 상기 폴리에테르는 구조에 따라 1개, 2개 또는 2개 이상의 아미노 그룹을 가질 수 있다. 이러한 형태의 생성물은, 예를 들면, 헌츠만(Huntsman)에 의해 명칭 "제파민(Jeffamine)" 하에 시판되거나 바스프(BASF)에 의해 "폴리에테르아민"으로서 시판되고, 예를 들면, 명칭 M-600, M-1000, M-2005, M-2070, D-230, D-400, D-2000, D 4000, T-403, T-3000, T-5000, 폴리테트라푸라나민(Polytetrafuranamin) 1700, ED-600, ED-900, ED-2003, HK-511, EDR-148, EDR-176, SD 231, SD-401, SD-2001, ST-404를 갖는다.

추가의 가능한 염 형성 성분들은 바람직하게는 폴리에틸렌-이민 및/또는 폴리프로필렌이민, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌이민과 같은 수지상 폴리이민 구조이다. 이들 폴리이민은 또한 임의로 아미노 관능 그룹의 알콕실화를 통해 개질될 수 있다. 상기 폴리이민을 개질시키기 위한 추가의 가능한 방법은 이들을 지방산과 반응시키는 것이다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 알콕실화 모노- 및/또는 폴리아민은 아민성 염 형성 성분으로서 사용된다. 이의 예는 알콕실화 알킬아민, 알케닐아민, 알킬렌디아민, 알케닐렌디아민 및 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민의 알콕실화 유도체, 디에틸렌트리아민의 알콕실화 유도체, 트리에틸렌테트라민의 알콕실화 유도체, 및 또한 이들의 고급 동족체 및 또한 스테아릴아민의 알콕실화 유도체, 올레일아민의 알콕실화 유도체 또는 코코아민의 알콕실화 유도체이다. 질소 상에 탄소수 6 내지 24의 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알케닐 잔기를 갖는 1급 아민의 올리고머성 에톡실레이트가 특히 매우 바람직한 염 형성 성분이다.

이미 염으로 형성된, 즉 에틸렌성 불포화 단량체의 산성 관능 그룹을 탈양성자화시킴으로써 염으로 형성된 것을 사용함으로써, 상기 구조 단위 IV 내지 VII은 염으로 형성된 단량체의 직접 중합에 의해 이미 염 형성된 형태로 수득될 수 있다.

직접 중합에 사용될 수 있는 이러한 단량체의 예는, 예를 들면, 나트륨 (메트)아크릴레이트, 칼륨 (메트)아크릴레이트, 나트륨 스티렌설포네이트, 칼륨 3-설포프로필 (메트)아크릴레이트, 나트륨 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판설포네이트, 또는 비스(3-설포프로필) 이타코네이트의 칼륨염이다.

본 발명에 따라 사용된 공중합체(4)는 상기 구조 단위 I 내지 VII 이외에 임의로 추가로 자유 라디칼 또는 이온에 의해 공중합 가능한 α,β-불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하되, 이들의 공중합은 산성 관능 그룹 대 임의로 존재하는 N-함유 염기성 그룹의 몰 비가 상기 공중합체 중에서 적어도 5:1 미만으로 떨어지지 않도록 해야 한다.

공중합체(4)에서 자유 라디칼 또는 이온으로 공중합 가능한 이들 α,β-불포화 단량체들의 비율은 바람직하게는 10중량% 이하이다.

공중합체(4)에서 자유 라디칼 또는 이온으로 공중합 가능한 이들 α,β-불포화 단량체들의 비율은 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.

공중합체(4)가 구조 단위 I 내지 VII로만 이루어지고 자유 라디칼 또는 이온으로 공중합 가능한 상기 α,β-불포화 단량체들로부터 유도된 어떠한 추가의 구조 단위도 함유하지 않는 것이 특히 매우 바람직하다.

본 발명의 특히 매우 바람직한 양태에서, 혼화제 첨가제(4)는, 구조 단위 I 내지 III으로서 존재하는 구조 단위가 스티렌 또는 벤질 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득되고 구조 단위 IV 내지 VII로서 존재하는 구조 단위가 (메트)아크릴산, 카복시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 및/또는 이의 유도체의 중합에 의해 수득되는 구조화된 공중합체로부터 형성되는 염 형성 생성물, 및 산 그룹의 적어도 50%가 염형성된 형태인 알콕실화 알킬- 또는 알케닐모노아민으로부터 형성되는 염 형성 생성물이다. 따라서, 본 발명은 또한 이들 특히 매우 바람직한 염 형성 생성물 자체를 제공한다.

바람직하게는, 상기 혼화제 첨가제(4)는 구조화된 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 블럭, 구배형 또는 빗살형 공중합체이며, 바람직하게는 제어되는 자유 라디칼 또는 이온 중합방법에 의해 생성된다.

이러한 혼화제 첨가제(4)는 제어된 자유 라디칼 중합 또는 그룹 전달 중합을 통해 생성하는 것이 특히 바람직하다.

후술되는 중합 기술 중의 어느 것이 사용되는 지에 따라, 상이한 공중합체가 심지어 동일한 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고 심지어 동일한 몰 비로 사용하는 경우에도 수득되는데, 이는 상이한 중합 기술이 상이한 미세 구조를 유도하거나 구조 단위 I 내지 VII의 상이한 서열에 보다 정밀해질 수 있기 때문이다. 예를 들면, 동일한 단량체 혼합물로부터 상이한 기술에 의해 생성된 블럭 공중합체는 상이하게 미세구조화된 블럭을 갖도록 수득될 것이다. 또한, 상기 공중합체는 또한 이들의 분자량 및 이들의 분자량 분포에 대해 현저하게 상이할 수 있다. 구배형 공중합체에 대해서도 동일하게 적용된다.

제어된 중합을 수행하기 위한 문헌에 다양한 방법이 공지되어 있다. 일부 방법의 개론은 문헌에서 찾는다[참조: Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 93-146; 및 Chem. Rev. 2009, 109, 4963-5050].

본 발명의 조성물에서 혼화제 첨가제(4)로서 사용된 공중합체를 제조하기 위한 중합 기술로서, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키기 위한 임의의 선행 기술의 중합 기술이 사용될 수 있다.

제어된 중합을 수행하기 위한 일부 기술이 이제 예시로서 언급될 것이다:

원자 전달 라디칼 중합(ATRP)은 제어된 중합을 제공하며, 예를 들면, 문헌[참조: Chem. Rev. 2001, 101, 2921 ; 및 Chem. Rev. 2007, 107, 2270-2299]에 기술되어 있다.

상기 제어된 중합방법은 또한 가역성 부가 분별 쇄 전달 방법(RAFT)을 포함하며, 상기 방법은 특정한 중합 조절제가 사용되는 경우 MADIX(크산테이트의 상호교환을 통한 거대분자 디자인) 및 부가 분별 쇄 전달로서 공지되어 있다. RAFT는, 예를 들면, 문헌[참조: Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, Chem. Lett. 1993, 22, 1089, J. Polym. Sci., Part A 1989, 27, 1741 및 1991, 29, 1053 및 1993, 31, 1551 및 1994, 32, 2745 및 1996, 34, 95 및 2003, 41, 645 및 2004, 42, 597 및 2004, 42, 6021; Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 197; Polymer 2005, 46, 8458-8468; 및 또한 Polymer 2008, 49, 1079-1131] 및 US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 및 WO 99/31144에 기재되어 있다

제어된 중합을 위한 추가의 방법은 중합 조절제(NMP)로서 니트록실 화합물을 사용하고, 예를 들면, 문헌[참조: Chem. Rev. 2001, 101, 3661]에 기술되어 있다.

추가의 제어된 중합방법은 문헌[참조: OW Webster in “Group Transfer Polymerization”, in “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, volume 7, HF Mark, NM Bikales, CG Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff.; 및 OW Webster, Adv. Polym. Sci. 2004, 167, 1-34]에 기술된 바와 같은 그룹 전달 중합(GTP)이다.

예를 들면 문헌[참조: Macromol. Symp. 1996, 111, 63]에 기술된 바와 같은 테트라페닐에탄을 사용한 제어된 자유-라디칼 중합은 본 발명에 따라 사용되는 공중합체를 생성시키기 위한 제어된 중합의 추가 예이다.

중합 조절제로서 1,1-디페닐에탄을 사용한 제어된 자유-라디칼 중합은, 예를 들면, 문헌[참조: Macromolecular Rapid Communications, 2001, 22, 700]에 기술되어 있다.

유기 텔루륨, 유기 안티몬 및 유기 비스무트 쇄 전달제를 사용한 제어된 자유-라디칼 중합은 문헌[참조: Chem. Rev. 2009, 109, 5051-5068]에 기술되어 있다.

이니퍼터(iniferter)를 사용한 제어된 자유-라디칼 중합은, 예를 들면, 문헌[참조: Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127]에 기술되어 있다.

유기 코발트 착물을 사용한 제어된 자유-라디칼 중합은, 예를 들면, 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973, from Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1753-1766 (2000); Chem. Rev. 2001, 101, 3611-3659; 및 Macromolecules 2006, 39, 8219-8222]으로부터 공지되어 있다.

추가의 제어된 자유-라디칼 중합방법은 문헌[참조: Polymer 2008, 49, 5177]에 기재된 바와 같은 가역성 쇄 전달 촉매화 중합이다.

추가의 제어된 중합 기술은, 예를 들면, 문헌[참조: Macromolecules 2008, 41, 6261; 및 Chem. Rev. 2006, 106, 3936-3962] 및 US 7 034 085에 기술된 바와 같이 요오드 화합물을 사용한 변성 쇄 전달이다.

티오케톤의 존재하에 제어된 자유-라디칼 중합은, 예를 들면, 문헌[참조: Chem. Commun. 2006, 835-837; 및 Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 746-753]에 기술되어 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 바람직하게 구조화된 공중합체는, 예를 들면, ATRP, RAFT, MADIX, NMP, GTP, 테트라페닐에탄을 사용한 제어된 자유-라디칼 중합, 1,1-디페닐에탄을 사용한 제어된 유리-라디칼 중합, 이니퍼터를 사용한 제어된 자유-라디칼 중합, 가역성 쇄 전달 촉매화 중합, 티오케톤의 존재하에 제어된 자유-라디칼 중합 및 유기 코발트 착물을 사용한 제어된 자유-라디칼 중합과 같은 임의의 선행 기술의 리빙 제어된 중합 기술을 사용하여 수득할 수 있다.

특정한 중합방법에서 사용되는 개시제는 당분야에서 통상의 기술을 가진 사람에게 공지되어 있다. 예를 들면, 자유-라디칼 중합방법은 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제, 디벤조일 퍼옥사이드 및 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 퍼옥시 화합물 뿐만 아니라 암모늄 퍼옥소디설페이트, 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 칼륨 퍼옥소디설페이트와 같은 퍼설페이트를 사용할 수 있다.

유사하게는, 리빙 제어된 중합방법에서 사용되는 개시제, 중합 조절제 및 촉매는 당분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 공지되어 있다.

원자 전달 라디칼 중합용 개시제는, 예를 들면, 사브롬화탄소 및 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 탄소수 1 내지 10의 할로알칼; 2,2,2-트리클로로에탄올과 같은 탄소수 2 내지 10의 할로알콜; 클로로아세트산, 2-브로모프로피온산, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 에틸 2-클로로이소부티레이트과 같은 탄소수 2 내지 20의 2-할로카복실산 및 이의 에스테르; 2-클로로아세토니트릴 및 2-브로모프로피오니트릴과 같은 탄소수 2 내지 10의 2-할로 카보니트릴; 메탄설포닐 클로라이드 및 벤젠설포닐 클로라이드와 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬 및 아릴 설포닐 클로라이드; 및 탄소수 7 내지 20의 1-아릴-1-할로알칸, 예를 들면, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드 및 1-브로모-1-페닐에탄이다. ATRP용 촉매는, 예를 들면, 2,2'-비피리딘 또는 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민과 같은 질소 함유 리간드와의 염화구리 또는 브롬화구리 착물이며, 이는 또한 구리 금속, 리간드 및 개시제로부터 동일계에서 생성될 수 있다. 추가의 촉매는 문헌[참조: Chem. Rev. 2001, 101, 2921; Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 93-146; 및 또한 Chem. Rev. 2007, 107, 2270-2299]에 언급되어 있다.

이는 또한 상기 개시제와 상기 중합 조절제, 예를 들면, 상기 NMP 공정의 경우 알콕시아민과의 부가물을 사용하는 일부 중합방법에 대한 선행 기술이다. 이의 예는 문헌[참조: Chem. Rev. 2001, 101, 3661, “V. Approaches to Alkoxyamines”; or Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186]에 언급되어 있다.

상기 NMP 공정의 경우, 예를 들면, 문헌[참조: Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 147]에 기술된 바와 같이 동일계에서 개시제/조절제를 형성하는 것이 추가로 가능하다.

상기 NMP 공정의 경우 개시제/조절제의 추가 예는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 옥실(TEMPO) 또는 N-3급-부틸-N-[1-디에틸포스포노(2,2-디메틸프로필)]니트록실 및 또한 문헌[참조: ACS Symposium Series 2009, 1024 (Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in RAFT, DT, NMP & OMRP), 245-262]과 WO 96/24620 및 DE 60 2004 008967에 언급된 화합물들이다.

상기 GTP 공정은 개시제로서, 예를 들면, [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란과 같은 실릴케텐 아세탈을 사용할 수 있다. 추가의 예는 US 4,822,859, US 4,780,554, EP 0184692 B1에서 발견된다.

GTP는 촉매로서 US 4,588,795에 기술된 옥시애니온 상에서, US 4,659,782에 기술된 플루오라이드를 사용한다. GTP에 대해 바람직한 촉매는 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트이다.

RAFT 공정에 대한 쇄전달제는, 예를 들면, 자유-라디칼 개시제(예를 들면, 아조 개시제, 퍼옥시 화합물 또는 퍼설페이트)와 배합하여 종종 사용되는 티오카복실산 에스테르, 티오카바메이트 또는 크산트산 에스테르를 포함한다.

유기 코발트 착물을 사용하는 제어된 자유-라디칼 중합용 촉매가, 예를 들면, 문헌[참조: Chem. Rev. 2001, 101, 3611]에 언급되어 있다.

상기 리빙 제어된 중합방법에서 사용된 개시제, 쇄전달제 및 촉매의 추가 예는 중합 기술에 관한 상기 언급된 문헌에 언급되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 671-722]에 기술된 일명 이중관능성 또는 헤테로관능성 개시제의 사용이 또한 가능하다.

상기 언급된 중합은 유기 용매 및/또는 물 중에서 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 용매들이 사용되는 경우, 상기 중합은 중합체가 용매 중에서 용해되는 고전적인 용매 중합으로서 수행되거나, 예를 들면, 문헌[참조: Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186 and Macromolecules 2004, 37, 4453]에 기술된 바와 같이 에멀젼 또는 미니에멀젼 중합으로서 수행될 수 있다.

수득된 에멀젼 또는 미니에멀젼은 염 형성에 의해 수용화되어 중합체의 균질 용액이 생성될 수 있다. 그러나, 상기 공중합체는 염 형성 후 여전히 수 불용성일 수 있다.

본원에서 수득되는 공중합체가 반드시 말단 그룹으로서 중합 조절제를 통해 정의되지는 않는다. 상기 말단 그룹은, 예를 들면, 중합 후 전적으로 또는 부분적으로 분리될 수 있다. 예를 들면, NMP를 통해 생성된 공중합체의 니트록실 말단 그룹은 온도를 중합 온도보다 높은 온도로 상승시킴으로써 열적으로 분리할 수 있다. 이러한 중합 조절제의 분리는 또한, 예를 들면, 중합 개시제(예를 들면, 페놀 유도체)와 같은 추가의 화합물을 첨가함으로써 또는 문헌[참조: Macromolecules 2001, 34, 3856]에 기술된 방법에 의해 수행될 수 있다.

황 함유 RAFT 제제는 상기 공중합체를 가열함으로써 열적으로 분리되거나 과산화수소, 과산, 오존 또는 기타 표백제와 같은 산화제를 첨가함으로써 분리되거나 아민과 같은 친핵제와 반응하여 티올 말단 그룹을 형성할 수 있다.

추가로, ATRP에 의해 생성된 할로겐 말단 그룹은 제거반응에 의해 분리되거나 치환 반응에 의해 기타 말단 그룹으로 전환될 수 있다. 이러한 변형의 예는 문헌[참조: Chem. Rev. 2001, 101, 2921]에 언급되어 있다.

특정 공보에서 이들 중합방법의 기술은 또한 본 명세서의 일부가 될 것이다.

본 발명은 리빙 제어된 자유-라디칼 중합에 의해 또는 그룹 전달 중합에 의해 본 발명에 따라 사용된 공중합체(4)의 제조방법을 추가로 제공한다.

이와 같이 수득된 공중합체는 폴리우레탄을 생성하기 위한 반응 성분으로서 원래 비혼화성인 폴리올 또는 액체 형태에서 적어도 하나의 첨가제 및/또는 보조제(3)의 첨가에 의해 비혼화성이 되는 폴리올의 혼화성을 보장하는데 매우 유용하다.

폴리올 성분(1)과 폴리올 성분(2)와의 비혼화성은 특히 이들의 상이한 분자량, 상이한 구조 및/또는 상이한 극성에 의해 일어날 수 있다.

따라서, 올리고머성 또는 중합체성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리올이 단쇄 폴리올과 비혼화성임은 익히 공지되어 있다. 또한, 이소시아네이트-반응성, 올리고머성 또는 중합체성 폴리알킬렌 옥사이드의 폴리올이 상이한 알킬렌 옥사이드로부터 구성되거나 상이한 바율의 동일한 형태의 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 필적하는 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 각각 대략 동일한 갯수의 구조 단위를 갖지만 상이한 비율의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 갖는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 형성된 폴리에테르를 포함하는 경우, 이들은 분리되는 경향이 있다.

폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올에 대해서도 동일하게 적용된다.

상기 문제는 또한 기타 유형의 중합체성 폴리올, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 폴리올, 즉 하이드록실 그룹을 갖는 아크릴레이트 공중합체, 또는 하이드록실-관능성 폴리부타디엔과 유사한 방식으로 제공된다.

폴리올을 분리시키는 모든 경향은 또한 적어도 하나의 추가의 폴리올을 첨가하고/하거나 이미 언급한 바와 같이 첨가제 또는 보조제를 첨가함으로써 증가될 수 있다.

본 발명에서 사용된 혼화제 첨가제(4)는 이러한 다양한 원인의 분리 경향을 해결하며, 상기 혼화제 첨가제(4)는 임의로 첨가된 첨가제 및/또는 보조제를 갖는 폴리올 성분(1) 및 성분(2)가 20℃에서 이들이 혼합되는 시점으로부터 이들 폴리이소시아네이트 성분과 추가로 반응성 전환될 때까지, 바람직하게는 첨가된 혼화제 첨가제(4)를 함유하지 않는 상응하는 조성물에 비해 적어도 50% 더 길지만 적어도 6시간 더 길게 저장 안정성인 단상 조성물이 되도록 보장한다.

상기 저장 안정성 단상 조성물이 첨가된 혼화제 첨가제(4)를 함유하지 않는 상응하는 조성물에 비해 적어도 100% 더 길지만 적어도 12시간 더 길게 20℃에서 저장 안정성인 것이 특히 바람직하다.

상기 저장 안정성 단상 조성물은, 첨가된 혼화제 첨가제(4)를 함유하지 않는 상응하는 조성물에 비해, 적어도 200% 더 길지만 적어도 24시간 더 길게 20℃에서 저장 안정성인 것이 특히 매우 바람직하다.

상기 폴리올 성분(1)은 하기 화학식의 적어도 하나의 폴리올을 함유한다.

위의 화학식에서,

B ^* 는

(i) 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 라디칼;

(ii) 화학식

(iii) 화학식

(iv) 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르로부터 유도되고 임의로 분지되며 추가의 OH 그룹을 함유하는 잔기

를 포함하는 그룹으로부터 선택된 2가 라디칼을 나타낸다.

상기 폴리올 성분(1)은 바람직하게는 적어도 하나의 단쇄 폴리올, 바람직하게는 2개 내지 8개의 탄소 원자와 적어도 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 지방족 폴리올, 적어도 2개의 말단 하이드록실 그룹을 갖는 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드 또는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올이다.

상기 제2 이소시아네이트-반응성 폴리올 성분(2)은 바람직하게는 적어도 2개의 말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 및 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 폴리알킬렌 옥사이드이다. 이들 폴리알킬렌 옥사이드는 이들이 저분자량 디올, 글리세롤 또는 그 이상의 다가 알콜을 사용하여 개시되는 지의 여부에 따라 2개, 3개 또는 그 이상의 말단 하이드록실 그룹 및 5개 내지 100개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는다. 특수한 경우, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 또한 아민, 예를 들면, 지방족 디아민을 사용하여 개시될 수 있다.

상기 비교적 고분자량인 폴리올 성분이 특정 알킬렌 옥사이드로부터만 구성되지는 않는 경우, 문제의 폴리알킬렌 옥사이드는 랜덤 또는 블럭형 구성을 가질 수 있으며, 블럭형 구성의 경우 랜덤하게 구성된 블럭 및 단 하나의 특정한 알킬렌 옥사이드로 구성된 블럭이 한번에 교대로 나타날 수 있다.

폴리올 성분(2)로서 사용하기에 바람직한 것은 추가로 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르/폴리에스테르 폴리올 및 또한 폴리부타디엔 폴리올이지만, 폴리올 성분(1)의 구성은 폴리올 성분(2)의 구성과 상이한 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 서로 비혼화성인 폴리에테르 폴리올들과 폴리에스테르폴리올과의 혼합물이거나 서로 비혼화성인 상이한 폴리에테르 폴리올들간의 혼합물이거나 서로 비혼화성인 상이한 폴리에스테르 폴리올간의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 조성물은 폴리올 성분(1)로서 폴리에테르 폴리올을 포함하고 폴리올 성분(2)로서 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.

본 발명의 특히 바람직한 조성물은, 폴리올 성분(1)로서, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위의 질량을 기준으로 하여 에틸렌 옥사이드 단위의 중량 분획이 65중량%보다 높은 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 폴리올 성분(2)로서, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위의 질량을 기준으로 하여 프로필렌 옥사이드 단위의 중량 분획이 65중량%보다 높은 폴리에테르 폴리올을 포함한다.

본 발명의 특히 매우 바람직한 조성물은, 폴리올 성분(1)로서, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위의 질량을 기준으로 하여 에틸렌 옥사이드 단위의 중량 분획이 75중량%보다 높은 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 폴리올 성분(2)로서, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위의 질량을 기준으로 하여 프로필렌 옥사이드 단위의 중량 분획이 75중량%보다 높은 폴리에테르 폴리올을 포함한다.

바람직하게는 액체 형태인, 즉 액체 자체로서 또는 용해된 형태인 혼화제 첨가제(4)의 첨가에서, 상기 폴리올이 단순한 혼합에 의해 폴리우레탄으로 전환될 때까지 폴리올 혼합물을 상 분리하지 않으면서 상기 기간을 연장시킬 수 있다.

상기 폴리올 혼합물에 첨가된 공중합체(4)는 고체 입자의 형태로 그 안에 존재하지 않지만, 바람직하게는 액체 형태로 존재한다.

본 발명의 조성물을 생성하기 위해, 원래 비혼화성이거나 적어도 하나의 보조제 및/또는 첨가제를 액체 형태로 첨가함으로써 비혼화성이 되는 폴리올 성분(1) 및 폴리올 성분(2)는 혼화제 첨가제(4)의 존재하에 진탕 또는 교반에 의해 균질화된다.

폴리우레탄의 생성시 사용되는 임의의 통상적인 보조제 및/또는 첨가제는 필요하다면 이 단계에서 미리 혼합될 수 있다. 또는, 이들 제제는 또한 보다 더 늦게, 폴리우레탄으로 전환되기 직전 또는 폴리우레탄으로 전환되는 동안 첨가될 수 있다.

이러한 첨가제 및 보조제의 예는 촉매 및 촉진제(예를 들면, 3급 아민과 같은 염기성 화합물의 형태 또는 유기 주석 화합물과 같은 유기 금속 화합물의 형태), 발포제(예를 들면, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소와 같은 물리적 발포제 및 또한, 예를 들면, 물 또는 카복실산과 같은 화학적 발포제), 발포체 안정제, 소포제, 탈기제, 점도 감소제, 틱소트로프제, 쇄 연장제 및 가교결합제, 열 안정제, 난연제, 습윤제 및 분산제, 안정제(예를 들면, UV 안정제 또는 기타 광 보호제, 가수분해 안정제), 산화 억제제, 염료, 안료, 유기 또는 무기 충전재, 공정 첨가제, 접착 촉진제, 이형제, 가소제, 대전방지제, 물, 용매이다. 이들이 액체 형태인 경우, 이들은 본 발명의 조성물에 미리 첨가될 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물의 바람직한 양태에서, 상기 조성물 100중량%를 기준으로 하여, 상기 비율은

폴리올 성분(1) 10 내지 90중량%,

폴리올 성분(2) 10 내지 90중량%,

혼화제 첨가제(4) 0.25 내지 7.5중량%,

첨가제 및/또는 보조제(3) 0.1 내지 25중량%

이며, 상기 조성물의 총량은 항상 100중량%여야 하며, 상기 조성물 중의 성분(1) 내지 성분(4)의 비율은 적어도 80중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%이다.

본 발명에 따르는 조성물은 상기 조성물 100중량%를 기준으로 하여 혼화제 첨가제(4)의 비율이 0.5 내지 4중량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르는 조성물의 특히 매우 바람직한 양태에서, 상기 조성물 100중량%를 기준으로 하여, 상기 비율은

폴리올 성분(1) 20 내지 80중량%,

폴리올 성분(2) 20 내지 80중량%,

혼화제 첨가제(4) 0.5 내지 4중량%,

첨가제 및/또는 보조제(3) 0.1 내지 15중량%

이며, 상기 조성물의 총량은 항상 100중량%여야 하며, 상기 조성물 중의 성분(1) 내지 성분(4)의 비율은 적어도 95중량%이다.

성분(3)이 상기 조성물 100중량%를 기준으로 하여 5중량% 미만의 양이고 바람직하게는 적어도 하나의 용매로만 이루어진 본 발명에 따르는 조성물이 특히 바람직하다.

성분(3)이 초기에 거의 존재하지 않거나, 즉 상기 조성물 중의 비율이 상기 조성물의 0.1중량% 미만이거나 전혀 존재하지 않는 본 발명에 따르는 조성물이 특히 매우 바람직하다.

바람직하게는, 성분(1) 내지 성분(4)로부터 형성된 본 발명의 조성물에서, 임의로 전부 또는 일부가 염형성된 형태인 산성 그룹 대 폴리올 성분(1) 및 성분(2)로부터의 하이드록실 그룹의 몰 비는 0.25 미만이다.

본 발명의 조성물은 적합한 촉매의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 폴리우레탄을 제조하기 위한 안정한 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다.

당분야의 숙련가는, 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 반응 조건을 어떻게 선택하는 지에 따라 폴리우레탄 뿐만 아니라 폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레아도 형성될 수 있음을 알고 있다. 따라서, 본 발명의 목적상, 폴리이소시아누레이트 및 폴리우레아 역시 "폴리우레탄"이라는 용어에 포함된다.

적합한 유기 폴리이소시아네이트의 예는 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 유기 화합물이다. 이들 화합물은 폴리우레탄의 제조용으로 공지되어 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 알킬렌 및 아릴렌 디이소시아네이트와 같은 탄화수소 디이소시아네이트 뿐만 아니라 공지된 트리이소시아네이트를 포함한다.

적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 1,2-디이소시아네이토에탄, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 비스(3-이소시아네이토프로필) 에테르, 비스(3-이소시아네이토프로필) 설파이드, 1,7-디이소시아네이토헵탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 1,6-디이소시아네이토-3-메톡시헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸펜탄, 1,9-디이소시아네이토노난, 1,4-부틸렌 글리콜의 1,10-디이소시아네이토프로필 에테르, 1,11-디이소시아네이토운데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 비스(이소시아네이토헥실) 설파이드, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 2,4-디이소시아네이토-1-� ��로로벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-니트로벤젠 및 2,5-디이소시아네이토-1-니트로벤젠 뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 추가의 적합한 화합물은 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 화합물은 또한 US 3,384,653의 개질된 액상 MDI 이소시아네이트와 US 3,394,164, 3,644,457, 3,457,200 및 3,883,571의 각종 준예비중합체(quasi prepolymer)를 포함한다.

특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸 디이소시아네이트("단량체 MDI" 또는 "중합체 MDI"의 형태), 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뿐만 아니라 이들의 올리고머이다.

폴리이소시아네이트는 오직 100℃를 넘는 온도에서 반응하고 임의로 본 발명의 조성물 중에 이미 존재하는 마스킹된 폴리이소시아네이트로도 사용될 수 있다.

적합한 촉매 및/또는 발포제는, 예를 들면, 독일 공개 문헌 DOS 2730374로부터 인지할 수 있다.

임의로 첨가제 및/또는 보조제를 함유하는 상 분리 안정화 폴리올 성분으로서의 본 발명의 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 비발포 폴리우레탄 물질(CASE 용도)을 제조할 수 있으며; 상기 폴리우레탄의 제조방법은 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: R. Leppkes, “Die Bibliothek der Technik, Bd. 91: Polyurethane”, Verlag moderne Industrie, Landsberg/Lech 1993; R. Herrington, K. Hock, “Flexible Polyurethane Foams”, Dow Chemical Comp., Midland (USA) 1997; S. Lee, “The Huntsman Polyurethanes Book”; Huntsman Int. LLC, 2002; U. Meier-Westhues, “Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe”, Vincentz Network, 2007; G. Oertel, “Kunststoffhandbuch, Bd. 7: Polyurethane”, Hanser Fachbuch, 2004; K. Uhlig, “Polyurethan-Taschenbuch”, Hanser Fachbuchverlag, 2005]에 기술되어 있다.

따라서, 본 발명은 또한, 폴리우레탄을 제조하기 위한, 임의로 첨가제 및/또는 보조제를 함유하는 상 분리 안정화 폴리올 성분으로서의 본 발명의 조성물의 용도를 제공하며, 또한 각각의 경우 상 분리 안정화 폴리올 혼합물을 포함하는 본 발명의 조성물이 촉매의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 반응하는 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 임의로 첨가제 및/또는 보조제를 함유하는 상 분리 안정화 폴리올 혼합물을 포함하는 본 발명의 조성물을 사용하여 이를 촉매의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 물질, 폴리우레탄 물체 및/또는 폴리우레탄 발포체를 제공한다. 이들 폴리우레탄 물질, 폴리우레탄 물체 및/또는 폴리우레탄 발포체는 이러한 제품이 사용되는 모든 분야에서, 예를 들면, 도료, 도기류 화합물, 접착제, 탄성중합체, 밀봉제, 절연재 등에 이르는 엔지니어링 부품 분야에서 사용될 수 있다.

실시예:

I) 접착제의 제조 :

분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되었다.

보정은 분자량 M _P 1,000,000 내지 162의 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행한다.

1% 아세트산을 사용하는 분석용 테트라하이드로푸란을 이동 상으로서 사용한다.

하기 파라미터는 2회 측정으로 유지된다:

탈기: 온라인 탈기장치

유속: 1mL/min

분석시간: 45분

측정장치: 굴절계 및 UV 검측장치

사출 용적: 100 내지 200㎕

몰 질량은 M _w 로 평균을 내며; M _n 및 M _p 뿐만 아니라 다분산도 M _w /M _n 은 소프트웨어로 컴퓨터 산출된다. 기준선 포인트와 평가 한계치는 DIN 55672 파트 1에 따라 정의된다.

잔여 단량체 함량은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 측정되었다.

O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트의 구조, 제조방법 및 용도는 문헌[참조: Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 1497]에 기술되어 있다.

공중합체 1:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 142.7g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 38.1g의 2-[N-3급-부틸-N-[1-디에틸포스포노(2,2-디메틸프로필)]니트록실]-2-메틸프로판산 뿐만 아니라 104.0g의 스티렌을 초기에 장전하고 질소하에 120℃로 가열한다. 120℃에서 2.5시간 동안 계속 교반한다(이후 스티렌 전환율: HPLC에 따라 62.2%).

이후, 72.0g의 아크릴산을 120℃에서 적가 깔대기를 통해 10분에 걸쳐서 첨가한다. 120℃에서 6시간 동안 계속 교반한다(총 전환율: HPLC에 따라 98.5%). 생성물: M _n = 2530g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 2:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 119.3g 및 2-[N-3급-부틸-N-[1-디에틸포스포노(2,2-디메틸프로필)]니트록실]-2-메틸프로판산 38.1g 및 스티렌 83.2g을 초기에 장전하고 질소하에 120℃로 가열한다. 120℃에서 2.5시간 동안 계속 교반한다(이후 스티렌 전환율: HPLC에 따라 69.0%). 이후, 57.6g의 아크릴산을 120℃에서 적가 깔대기를 통해 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 120℃에서 6시간 동안 계속 교반한다(총 전환율: HPLC에 따라 97.2%). 생성물: M _n = 2720g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 3:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 131.6g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 20.8g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트를 초기에 장전하고 질소하에 85℃로 가열한다. 85℃에서, 그 속에 용해된 104.0g의 스티렌 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 90분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 4시간 동안 계속 교반한다(이후 스티렌 전환율: HPLC에 따라 52.0%). 이후, 85℃에서 그 속에 용해된 72.0g의 아크릴산 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 30분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 2시간 동안 계속 교반한다. 이후, 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 85℃에서 추가로 1시간 동안 계속 교반한다. 이 과정을 1시간 간격으로 2회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 97.8%). 생성물: M _n = 2430g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 4:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 108.1g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 20.8g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트를 초기에 장전하고 질소하에 85℃로 가열한다. 85℃에서, 그 속에 용해된 83.2g의 스티렌 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸-부티로니트릴]을 90분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 4시간 동안 계속 교반한다(이후 스티렌 전환율: HPLC에 따라 49.0%).

이후, 85℃에서 그속에 용해된 57.6g의 아크릴산 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 30분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 2시간 동안 계속 교반한다. 이후, 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 85℃에서 추가로 1시간 동안 계속 교반한다. 이 과정을 1시간 간격으로 2회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 97.9%). 생성물: M _n = 2000g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 5:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 166.3g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 20.8g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트 초기에 장전하고 질소하에 85℃로 가열한다. 85℃에서, 그 속에 용해된 156.0g의 스티렌 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸-부티로니트릴]을 90분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 4시간 동안 계속 교반한다(이후 스티렌 전환율: HPLC에 따라 45.0%). 이후, 85℃에서 그 속에 용해된 72.0g의 아크릴산 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 30분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 2시간 동안 계속 교반한다. 이후, 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 85℃에서 추가로 1시간 동안 계속 교반한다. 이 과정을 1시간 간격으로 2회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 96.7%). 생성물: M _n = 3060g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 6:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 100.8g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 10.4g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트를 초기에 장전하고 질소하에 85℃로 가열한다. 85℃에서, 그 속에 용해된 104.0g의 스티렌 및 0.15g의 2,2'-아조비스[2-메틸-부티로니트릴]을 1.7mL/min의 속도로 첨가한다. 85℃에서 30분 동안 계속 교반한다(이후 스티렌 전환율: HPLC에 따라 34.4%). 이후, 85℃에서 그 속에 용해된 36.0g의 아크릴산 및 0.15g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 2.4mL/min의 속도로 첨가한다. 85℃에서 30분 동안 계속 교반한다. 이후, 0.15g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 85℃에서 추가로 30분 동안 계속 교반한다. 이 과정을 30분 간격으로 4회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 96.8%). 생성물: M _n = 2770g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 7:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 110.4g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 10.4g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트를 초기에 장전하고 질소하에 85℃로 가열한다. 85℃에서, 그 속에 용해된 104.0g의 스티렌 및 0.15g의 2,2'-아조비스[2-메틸-부티로니트릴]을 1.7mL/min의 속도로 첨가한다. 85℃에서 30분 동안 계속 교반한다(이후 스티렌 전환율: HPLC에 따라 37.4%). 이후, 85℃에서 그 속에 용해된 50.4g의 아크릴산 및 0.15g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 2.4mL/min의 속도로 첨가한다. 85℃에서 30분 동안 계속 교반한다. 이후, 0.15g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 85℃에서 추가로 30분 동안 계속 교반한다. 이 과정을 30분 간격으로 4회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 96.9%). 생성물: M _n = 2620g/mol(GPC에 따른 값).

공중합체 8:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 166.3g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 20.8g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트를 초기에 장전하고 질소하에 85℃로 가열한다. 85℃에서, 그 속에 용해된 156.0g의 스티렌 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸-부티로니트릴]을 1.7mL/min의 속도로 첨가한다. 85℃에서 30분 동안 계속 교반한다(이후 스티렌 전환율: HPLC에 따라 37.7%). 이후, 85℃에서 그 속에 용해된 72.0g의 2-카복시에틸 아크릴레이트 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 2.4mL/min의 속도로 첨가한다. 85℃에서 30분 동안 계속 교반한다. 이후, 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 85℃에서 30분 동안 계속 교반한다. 이 과정을 30분 간격으로 4회 이상 반복한다. 이어서, 120℃로 가열하고, 추가로 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고 120℃에서 3시간 동안 교반한다. 이 단계를 다시 1회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 92.9%). 생성물: M _n = 1930g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 9:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 166.3g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 20.8g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트를 초기에 장전하고 질소하에 85℃로 가열한다.

85℃에서, 그 속에 용해된 148.2g의 스티렌, 7.8g의 벤질 아크릴레이트 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸-부티로니트릴]의 혼합물을 90분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 4시간 동안 계속 교반한다(이후 단량체들의 전환율: HPLC에 따라 49.2%). 이후, 85℃에서 그 속에 용해된 72.0g의 아크릴산 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 30분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 2시간 동안 계속 교반한다. 이후, 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 85℃에서 추가로 1시간 동안 계속 교반한다. 이 과정을 1시간 간격으로 2회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 96.9%). 생성물: M _n = 3020g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 10:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 166.3g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 20.8g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트를 초기에 장전하고 질소하에 85℃로 가열한다. 85℃에서, 그 속에 용해된 148.2g의 스티렌, 7.8g의 벤질 메타크릴레이트 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]의 혼합물을 90분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 4시간 동안 계속 교반한다(이후 단량체들의 전환율: HPLC에 따라 43.1%). 이후, 85℃에서 그 속에 용해된 72.0g의 아크릴산 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 30분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 2시간 동안 계속 교반한다. 이후, 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 85℃에서 추가로 1시간 동안 계속 교반한다. 이 과정을 1시간 간격으로 3회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 96.4%). 생성물: M _n = 3100g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 11:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 166.3g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 20.8g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트를 초기에 장전하고 질소하에 85℃로 가열한다. 85℃에서, 그 속에 용해된 147.5g의 스티렌, 3.0g의 에틸트리글리콜 메타크릴레이트, 5.5g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]의 혼합물을 90분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 4시간 동안 계속 교반한다(이후 단량체들의 전환율: HPLC에 따라 42.7%). 이후, 85℃에서 그 속에 용해된 72.0g의 아크릴산 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 30분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 2시간 동안 계속 교반한다.

이후, 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 85℃에서 추가로 1시간 동안 계속 교반한다. 이 과정을 1시간 간격으로 3회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 97.1%). 생성물: M _n = 3220g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 12:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 166.3g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 20.8g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트를 초기에 장전하고 질소하에 85℃로 가열한다. 85℃에서, 그 속에 용해된 156.0g의 스티렌 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸-부티로니트릴]을 90분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 4시간 동안 계속 교반한다(이후 스티렌 전환율: HPLC에 따라 45.4%). 이후, 85℃에서 그 속에 용해된 68.5g의 아크릴산, 3.5g의 부틸 아크릴레이트 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]의 배합물을 30분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 2시간 동안 계속 교반한다. 이후, 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 85℃에서 추가로 1시간 동안 계속 교반한다. 이 과정을 1시간 간격으로 3회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 97.1%). 생성물: M _n = 3100g/mol (GPC에 따른 값).

공중합체 13:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 166.3g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 20.8g의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐에틸) 크산테이트를 초기에 장전하고 질소하에 110℃로 가열한다. 110℃에서, 그 속에 용해된 156.0g의 스티렌 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸-부티로니트릴]을 90분에 걸쳐서 첨가한다. 110℃에서 1.5시간 동안 계속 교반하고, 이 시점에서 추가로 0.15g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가한다. 이 과정을 3회 이상 반복한다(이후 스티렌 전환율: HPLC에 따라 95.4%). 이후, 110℃에서, 그 속에 용해된 72.0g의 아크릴산 및 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 30분에 걸쳐서 첨가한다. 85℃에서 2시간 동안 계속 교반한다. 이후, 0.3g의 2,2'-아조비스[2-메틸부티로니트릴]을 첨가하고, 110℃에서 추가로 1시간 동안 계속 교반한다. 이 과정을 1시간 간격으로 2회 이상 반복한다(총 전환율: HPLC에 따라 97.1%). 생성물: M _n = 2910g/mol (GPC에 따른 값).

[표 I]

혼화제 A:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 1, 36.5g의 아민 4 및 12.8g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 B:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 2, 29.3g의 아민 4 및 9.7g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 C:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 3, 39.5g의 아민 4 및 14.1g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 D:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 4, 38.4g의 아민 4 및 12.6g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 E:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 5, 31.4g의 아민 4 및 10.6g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 F:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 5, 27.0g의 아민 4 및 8.7g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 G:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 5, 40.5g의 아민 4 및 14.5g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 H:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 5, 39.5g의 아민 2 및 14.1g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 I:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 5, 29.0g의 아민 6 및 9.6g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 J:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 5, 18.6g의 아민 5 및 5.1g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 K:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 3, 31.4g의 아민 4 및 10.6g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 L:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 6, 25.8g의 아민 4 및 8.2g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 M:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 7, 33.2g의 아민 4 및 11.4g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 N:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 8, 31.4g의 아민 4 및 10.6g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 O:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 8, 15.8g의 아민 4 및 3.9g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 P:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 15.0g의 공중합체 5, 62.7g의 아민 1 및 24.9g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 Q:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 5, 31.4g의 아민 1 및 10.6g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 R:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 4.0g의 공중합체 5, 35.8g의 아민 3 및 54.6g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 S:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 9, 31.4g의 아민 1 및 10.6g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 T:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 10, 27.0g의 아민 4 및 8.7g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 U:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 11, 27.0g의 아민 4 및 8.7g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 V:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 7, 30.3g의 아민 4 뿐만 아니라 0.20g의 아민 7 및 10.2g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 W:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 12, 27.0g의 아민 4 및 8.7g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

혼화제 X:

교반기, 환류 응축기 및 기체 유입구가 구비된 3구 플라스크 내에, 20.0g의 공중합체 13, 29.0g의 아민 6 및 9.6g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 초기에 장전하고, 80℃에서 질소하에 60분 동안 교반한다. 상기 생성물은 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중의 활성 물질의 70% 강도 용액으로서 수득된다.

비교 실시예(DE 102008000243의 실시예 1과 유사):

28.0g의 폴리에테르 모노올(부탄올 개시, 분자량 약 1700g/mol, 에틸렌 옥사이드 단위의 중량 분획: 0%, 프로필렌 옥사이드 단위의 중량 분획: 100%)을 36.0g의 폴리에테르 디올(분자량 약 2000g/mol, 에틸렌 옥사이드 단위의 중량 분획: 10%, 프로필렌 옥사이드 단위의 중량 분획: 90%) 및 24.0g의 폴리에테르 모노올(메탄올 개시, 분자량 약 1000g/mol, 에틸렌 옥사이드 단위의 중량 분획: 100%, 프로필렌 옥사이드 단위의 중량 분획: 0%)과 혼합하고 13.0g의 데스모듈(Desmodur) N 3200(HDI-비우레트(제조원: Bayer MaterialScience AG) 기재의 공업용 이소시아네이트)과 혼합하였다. 이후, 100.0g의 프로필렌 카보네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 최종적으로 크실렌 중의 디부틸틴 디라우레이트의 10% 강도 용액(촉매) 0.2g과 혼합하였다. 후속적으로, 100℃에서 4시간 동안 계속 교반하였다. 상기 생성물은 프로필렌 카보네이트 중의 활성 물질의 50% 강도 용액으로서 수득된다.

II) 첨가제의 성능 시험:

하기 폴리올들이 실시예에서 사용되었다:

[표 II]

시험 시스템 1 :

[표 III]

분리 시험을 수행하기 위한 과정:

100g의 폴리올 혼합물(표 III에 보고된 바와 같은 폴리올의 비)을 180ml 비이커 내에서 혼합한다. 표 IV에 보고된 소정량의 혼화제 첨가제를 각각의 경우 첨가한다. 이후, 상기 혼합물을 용해장치(펜드라우릭(Pendraulik) LD 50, 톱니가 붙은 원판: 40mm 직경, 930rpm)를 사용하여 30초 동안 균질화시킨 다음, 밀봉 가능한 원통형 100ml 유리 용기(직경: 3.5cm, 높이: 14cm) 내로 옮긴다.

20℃에서 밀봉 용기 내에 저장한다. 특정한 시간 간격 후, 상기 혼합물이 분리를 개시하는 지에 대해 육안으로 조사한다.

[표 IV]

시험 시스템 2 :

[표 V]

분리 시험을 수행하기 위한 과정:

100g의 폴리올 혼합물(표 V에 보고된 바와 같은 폴리올의 비) 및 3g의 물을 180ml 비이커 내에서 혼합한다. 표 VI에 보고된 소정량의 혼화제 첨가제를 각각의 경우 첨가한다. 이후, 상기 혼합물을 용해장치(펜드라우릭 LD 50, 톱니가 붙은 원판: 40mm 직경, 930rpm)를 사용하여 30초 동안 균질화시킨 다음, 밀봉 가능한 원통형 100ml 유리 용기(직경: 3.5cm, 높이: 14cm) 내로 옮긴다.

20℃에서 밀봉 용기 내에 저장한다. 특정한 시간 간격 후, 상기 혼합물이 분리를 개시하는 지에 대해 육안으로 조사한다.

[표 VI]

시험 시스템 2를 시험 시스템 1과 비교하면, 분리 속도는 물의 존재하에 변화하지만, 상기 첨가제를 함유하는 샘플의 분리 시간이 상기 블랭크 샘플에 대해 현저하게 연장된다는 점과는 무관함을 알 수 있다.