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폴리우레탄 성형물품을 제조하기 위한 경화제 조성물
본 발명은 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트에 대한 신규 경화제 조성물, 이들 폴리이소시아네이트 및 경화제 조성물을 기본한 반응 혼합물, 상기 반응 혼합물을 사용한 폴리우레탄 성형물품의 제조방법 및 상기 반응 혼합물로 부터 수득할 수 있는 폴리우레탄 성형물품에 관한 것이다. 폴리우레탄 성형물품을 실제로 제조하기 위해서는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트가 주로 이소시아네이트 성분으로 사용된다. 폴리우레탄 물질의 특성을 조절하기 위해서는 대체로 2개 이상의 상이한 반응 성분의 조성물이 경화제로 사용되고, 또 이들 성분들은 특징, 관능성 및 분자량 면에서 다소 상이하다. 따라서 예컨대 폴리우레탄 성형물품의 기계적 또는 열적 특성, 및 폴리이소시아네이트 및 경화제의 반응 혼합물의 가공시간의 길이 또는 상기 혼합물의 전체 경화시간 또는 점도를 경화제 조성물의 성분에 따라서 조절할 수 있다. 이소시아네이트에 대한 한개 이상의 저분자량 및 한개의 장쇄 반응성분, 특히 상응하는 폴리올 및/또는 폴리아민을 포함하는 조성물이 흔히 경화제로 사용된다. 저분자량 반응성분은 생성한 폴리우레탄 물질의 경화도를 증가시키고, 또 장쇄 성분은 인성을 증가시킨다. 따라서 폴리우레탄 물질을 제조하기 위해 많은 상이한 경화제 조성물이 제안되어 온 것은 놀라운 일이 아니다. 디페닐메탄계열의 폴리이소시아네이트를 기본하고 저분자량의 폴리올 및 장쇄 폴리아민의 혼합물을 사용하여 폴리우레탄 물질을 제조하는 것은 예컨대 EP-A-0 265781호(=US-A-5 028 6845호) 또는 US-A-3 267 050호에 기재된 사실이다. 따라서 예컨대 맨마지막에 언급한 미합중국 특허에서는 특히 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리우레탄 물질을 제조하기 위해 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트를 비롯하여 폴리이소시아네이트를 경화시키기 위한 폴리올과 한개 이상의 폴리(옥시알킬렌)폴리아민의 혼합물을 사용하는 것이 제안되어 있고 또 예컨대 디이소시아나토디페닐메탄을 약 2000의 고분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜과 거의 동일한 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌)디아민 뿐만 아니라 1, 4-부탄디올과 함께 반응시키는 것에 의해 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는 것이 기재되어 있다. 본 발명의 목적은 저분자량의 폴리올과 장쇄의 폴리아민을 기본한 조성물을 폴리이소시아네이트 경화제로서 실제로 사용하는 것을 단순화시키는데 있다. 이와 관련하여, 저장하는 동안 개별 성분들이 분리될 위험없이 장시간 동안 저장될 수 있는 상술한 유형의 경화제 조성물이 제공되어야 한다. 이러한 문제는 상술한 조성물, 및 US-A-3 993 576호 및 US-A-4 826 885호에서 다루어진 조성물에서 흔히 일어나는 것이다. 폴리우레탄 조성물을 사용함으로써 금형구조의 필요성이 감소되고 또 대형 금형 및 소형 시편을 작성하는 비용이 절감된다. 폴리우레탄 물품에 응력이 생기지 않도록 매우 균일하게 가열시켜야 하기 때문에 금형구조, 특히 대형 금형을 작성하는 동안 금형의 가열이 꼭 필요하다. 이 공정의 다른 결점은 금형을 가열함으로 인하여 성형물품의 치수가 상당히 부정확하다는 점이다. 가열 금형을 사용하여 작업하는 이유는 폴리우레탄 물질을 경화시키는 제1단계동안 부서지기 쉬운 상이 존재하는 점이다. 이는 액체 반응혼합물로 부터 새로 형성된 성형물품은 고체 상태이지만, 그 성분이 일시적으로 매우 부서지기 쉬운 시기에 있는 상을 말한다. 여기서, 부서지기 쉬운 상은 반응 혼합물을 고체상으로 전환시키는데 필요한 시간 보다 훨씬 길다. 부서지기 쉬운 상은, 성형물품이 부서지기 쉬운 과정 동안 비교적 엄격한 기계적 응력에 처리되기 때문에 금형으로 부터 분리시키면 시간 경과에 따라 성형물품의 손상 또는 파괴를 유발하기 때문에 불리하다. 금형으로 부터 제거된 후에도, 이러한 성형물품은 부서지기 쉬운 상 말기 까지 비교적 주의깊게 처리되어야 한다. 그러나 반응 혼합물의 반응성에 따라서 폴리이소시아네이트 및 경화제가 함께 합해진 시간에서 출발하여 몇시간 동안 지속되는 비교적 긴 부서지기 쉬운 상들은 혼합물의 전체 경화가 실온에서 실행되거나 또는 비교적 승온에서 실행되면 많은 폴리우레탄 반응 혼합물에서 발생되며, 이 부서지기 쉬운 상은 대체로 오랫동안 지속되고 부서지기 쉬운 상이 오래 지속될수록 사용된 반응 혼합물의 사용가능시간도 길다. 따라서 종래 기술의 상술한 문헌에 기재된 바와 같이, 고온 금형을 이용하여 반응 혼합물을 경화시킴으로써 부서지기 쉬운 상에 의한 손상을 피하고자 하는 시도가 일반적으로 실행되었다. 이러한 과정에 의하여, 부서지기 쉬운 상이 생기는 동안 반응 전환의 임계 범위가 특히 빨리 지나가고 또 부서지기 쉬운 상이 실제로 더 이상 중요하지 않다. 본 발명의 목적의 제2 필수적 성분은 실온에서 폴리이소시아네이트의 경화를 허용하고 또 가열되지 않은 금형을 이용하여 상당한 부서지기 쉬운 상의 발생 없이 폴리에테르-폴리아민 및 폴리올을 기본한 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 경화제 혼합물을 개발하는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 경화제로서 a) 분자당 평균 3 내지 8개 히드록시기를 갖고 또 히드록시기당 평균 분자량이 150인 폴리올; b) 분자당 평균 2 내지 3개 히드록시기를 갖고 또 히드록시기당 평균 분자량이 150 내지 500인 폴리에테르-폴리올 및 c)분자당 2 내지 4개 아미노기를 갖고 또 평균 전체 분자량이 1000 내지 3000인 폴리(옥시알킬렌)폴리아민을 포함하는 조성물을 제안한다. 본 발명에 따른 조성물은 실온 또는 약간 승온에서 부서지기 쉬운 상을 거치지 않도 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트를 경화시키며, 즉 일단 고체가 된 물질이 전체 경화시간 동안 탄성으로 존재한다. 본 발명에 따른 경화제 조성물로써 제조된 폴리우레탄 물질은 또한 양호한 기계적 강도 및 특히 우수한 균열내성 특성을 나타낸다. 폴리(옥시알킬렌)폴리아민 대신 장쇄 폴리올을 포함하는 동일한 조성물과 비교하여 열 변형 내성이 또한 상당히 개선된다. 이것은 드릴, 밀링기 또는 톱을 이용하지 않고 본 발명에 따른 폴리우레탄 성형물품을 가공할 수 있기 때문에 상당히 중요한 이점이다. 본 발명에 따른 조성물은 장시간 저장한 후에도 이들 액체 성분이 전혀 분리되지 않기 때문에 실온 주위의 온도에서 저장되더라도 문제없이 사용할 수 있다. 본 발명에 다른 경화제 조성물의 성분 a) 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨 또는 펜타에리트리톨; 아라비톨, 아도니톨 또는 크실리톨과 같은 펜티톨; 소르비톨, 만니톨 또는 둘시톨과 같은 헥시톨, 다양한 유형의 당, 예컨대 수크로오스, 또는 당 유도체 및 녹말 유도체이다. 특히 적합한 물질은 상기 정의된 바와 같은 폴리히드록시 화합물과 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌과의 저분자량 반응 생성물, 및 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌과 반응할 수 있는 충분한 수의 기를 함유하는 다른 화합물의 저분자량 반응 생성물이고, 예컨대 아민의 상응하는 반응 생성1물, 특히 암모니아, 에틸렌디아민, 1, 4-디아미노벤젠, 2, 4-디아미노톨루엔, 2, 4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 1-메틸-3, 5-디에틸-2, 4-디아미노벤젠 및/또는 1-메틸-3, 5-디에틸-2, 6-디아미노벤젠이다. 다른 적합한 폴리아민은 EP-A-0 265 781호에 기재되어 있다. 적합한 폴리올의 혼합물은 본 발명에 따른 조성물의 성분 a)로서 적용될 수 있다. 성분 a)로 제안된 폴리올중의 히드록시기당 평균 분자량에 대한 하한은 바람직하게는 60이다. 히드록시기당 평균 분자량이 약 70이면 특히 우수한 결과를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 경화제 조성물의 성분 a)로서 특히 바람직한 것은 산화 프로필렌과 아민과의 반응 생성물, 특히 에틸렌디아민과의 반응 생성물, 및 폴리히드록시 화합물, 특히 당과의 반응 생성물이다. 이러한 생성물은 시판되고 있고, 때때로 성분 a)의 정의에 해당되는 다른 폴리올과의 혼합물, 예컨대 Quadrol L 및 Lupranol 3321 로 시판되고 있다. 본 발명에 따른 경화제 조성물은 20 내지 80중량%, 특히 30 내지 65중량%의 성분 a)를 함유한다. 특정 폴리에테르-폴리올은 본 발명에 따른 폴리올 성분 b)로 사용될 수 있다. 이들 폴리에테르-폴리올은 출발물질을 산화 알킬렌, 예컨대 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌, 또는 테트라히드로푸란과 반응시켜 수득할 수 있다. 여기서 출발물질은 2 또는 3개의 관능성을 갖는 폴리에테르-폴리올, 예컨대 2 또는 3개의 히드록시기를 갖는 물, 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리히드록시 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 디히드록시벤젠 또는 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 또는 아민(Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 제4판, 19권 Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980, pages 31-38 및 pages 304, 305)이다. 성분 b)는 전체 경화제 조성물을 기준하여 5 내지 30, 특히 10 내지 20중량%의 양으로 존재하며, 또 상응하는 폴리에테르-폴리올의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 성분 b)로 특히 적합한 물질은 산화 에틸렌을 기본한 폴리에테르-폴리올 및 산화 프로필렌을 기본한 폴리에테르-폴리올, 및 또한 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있는 상응하는 산화 에틸렌/산화 프로필렌 공중합체이다. 이들 공중합체에서 산화 에틸렌 대 산화 프로필렌의 비율을 광범위로 다양하다. 예컨대 폴리에테르-폴리올의 말단 히드록시기만이 산화 에틸렌(말단 마스킹)과 반응될 수 있다. 그러나 성분 b)로 적합한 폴리에테르-폴리올중의 산화 에틸렌 단위체의 함량은 75 내지 80중량%에 달한다. 말단에서 산화 에틸렌으로 마스킹된 폴리에테르-폴리올이 바람직하다. 이들은 산화 프로필렌과의 반응에 기인하는 제2히드록시기 보다 훨씬 반응성인 말단 1차 히드록시기를 갖는다. 상기에서 이미 정의한 폴리알킬렌 글리콜 처럼 폴리테트라히드로푸란도 시중에서 구입할 수 있다(상표명, 예컨대 POLYMEG ). 이러한 폴리테트라히드로푸란의 제조 및 특성은 Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 제4판, 19권 Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980, pages 297-299)에 보다 자세하게 기재되어 있다. 폴리테트라히드로푸란은 일차 히드록시만을 함유하므로 특히 반응성이 강하기 때문에 폴리우레탄 성형 물품에 대한 가공 제조방법에 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 경화제 조성물의 폴리테트라히드로푸란 함량은 바람직하게는 10 내지 20중량%이다. 이와 대조적으로, 성분 b)로 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 수동 주조에 의한 폴리우레탄 성형 물품의 제조에 특히 적합하다. 본 발명에 특히 적합한 폴리(옥시알킬렌)폴리아민은 공지되어 있고 또 상술한 미합중국 특허 3,267,050호에 기재된 방식에 따라 적합한 관능성 및 적합한 분자량을 갖는 폴리에테르-폴리올로 부터 수득할 수 있다. 적합한 유형은 JEFFAMINE 으로 시판되는 것이다. 그 예는 다음과 같다. JEFFAMINE D 2000, 일반식 H2 NCH(CH 3 )CH 2 -[OCH 2 CH(CH 3 )] X -NH 2 (이때, x는 평균 33이어서 약 2000의 전체 분자량을 갖는다)의 아미노-말단 폴리프로필렌글리콜; JEFFAMINE ED 2001, 일반식 H 2 NCH(CH 3 )CH 2 -[OCH 2 CH(CH 3 )] a -[OCH 2 CH 2 ] b -[OCH 2 CH(CH 3 )] c -NH 2 (이때, a는 약 40.5의 평균값을 갖고 또 a+c는 약 2.5임); JEFFAMINE BUD 2000, 일반식 (이때, n은 약 33의 평균 값을 갖고 그 결과 약 2075의 분자량을 가짐)의 우레아-말단 폴리프로필렌 에테르; 및 마지막으로 JEFFAMINE T 3000, 글리세롤로 부터 출발한 하기 일반식의 폴리(옥시프로필렌)트리아민. (이때, x+y+z는 약 50의 평균 값을 갖고, 약 3000의 분자량을 갖는다) 폴리(옥시알킬렌)폴리아민은 본 발명에 따른 전체 조성물을 기준하여 5 내지 25중량%의 양으로 존재하고 있기 때문에, 대체로 경화제 조성물과 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 반응 혼합물의 점도 및 그로 부터 수득한 경화된 제품의 열 특성 모두에 양호한 가치를 부여한다. 이들의 화학 구조에서, 폴리(옥시알킬렌)폴리아민은 바람직하게는 폴리(옥시프로필렌)폴리아민이다. 약 2000의 분자량이 특히 적합하다. 상술한 JEFFAMINE 중에서, JEFFAMINE D 2000이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 경화제 조성물의 특정 구체예는 추가의 성분 d)로서 분자량 2 내지 4개 히드록시를 갖고 또 히드록시기당 평균 분자량이 500 이상인 폴리에테르-폴리올이다. 화학 조성의 관점에서 보면, 성분 b)로 적합한 폴리에테르-폴리올에 대해 기술한 내용은 성분 d)로 적합한 이들 폴리에테르-폴리올에 대하여도 적용되므로, 거기서 주어진 정보를 그대로 여기서도 적용할 수 있다. 공지된 바와 같이, 중합체-폴리올은 적합한 올레핀 단량체, 특히 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 이들 2개의 혼합물을 그라프팅 염기로 작용하는 폴리에테르중에서 자유 라디칼 중합반응시키는 것에 의해 제조된 중합체 분산액이다. 폴리우레아-폴리올(PHD-폴리에테르)는 폴리이소시아네이트를 폴리에테르-폴리올 존재하에 폴리아민과 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 폴리우레아의 분산액이고, 폴리에테르 사슬상에서 히드록시기를 통하여 폴리에테르-폴리올에 폴리우레아 물질을 부분적으로 화학 연결시킬 수 있다. 상기 부분에 기술된 바와 같은 폴리올은 1983년 뮌헨 비엔나에 소재하는 칼 한서 출판사에서 베커와 브라운이 출판한 "플라스틱 핸드북", 제7권(폴리우레탄), 76 내지 77 페이지에 보다 자세하게 기재되어 있다. 성분 d)를 부가하는 것에 의해, 인성과 같은 특성에 영향을 주지 않고도 반응 혼합물과 폴리이소시아네이트와의 반응성 및 그의 초기 점도가 또한 감소될 수 있다. 성분 d)는 대체로 성분 c) 및 d)의 전체 양을 기준하여 80중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 균열 내성을 갖는 폴리우레탄 물질을 수득하기 위하여 더 높은 함량은 피하여야만 한다. 본 발명에 따른 경화제 조성물은 성분 d)를 바람직하게 성분 c) 및 d)의 전체 양을 기준으로 하여 40 내지 70중량%의 양으로 포함한다. 성분 c)와 성분 d)는 바람직하게는 본 발명에 따른 경화제 조성물의 약 13 내지 45중량%를 구성한다. 본 발명에 따른 경화제 조성물의 평균 당량은 대체로 120 내지 220이어야한다. 150 내지 200이 바람직하다. 이들 고려하여 JEFFAMINE 과 같은 일차 아미노기가 히드록시기와 평형을 이룬다. 본 조성물은 폴리우레탄 기술에 대해 적합한 통상의 첨가제를 통상의 양으로 함유한다. 이들은 예컨대 촉매, 삼차 아민과 같은 염기성 화합물, N-메틸에탄올아민과 같은 삼차 아민, 특히 N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디벤질메틸아민, 디아자비시클로옥탄등, 및 산 화합물, 예컨대 디부틸틴 라우레이트와 같은 유기 화합물이다. 다른 첨가제의 예는 다음과 같다: 기포 억제제, 예컨대 폴리실리콘, 계면활성 물질, 예컨대 피마자유, 건조제, 예컨대 제올라이트를 기본한 분자체, 내부 이형제, 충전재, 염료, 안료, 특히 이산화 티탄, 난연제 또는 취입제, 특히 물. 다른 적합한 첨가제가 1983년 뮌헨 비엔나에 소재하는 칼 한서 출판사에서 베커와 브라운이 출판한 "플라스틱 핸드북", 제2판, 제7권(폴리우레탄)에 수록되어 있다. 본 발명에 따른 경화제 조성물중의 첨가제의 전체 함량은 일반적으로 0 내지 30중량%이다. 본 발명에 따른 경화제 조성물은 폴리우레탄 성형물품의 수동 제조 및 기계 제조를 위해 사용될 수 있다. 이를 위하여, 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트와 한개 이상의 본 발명에 따른 경화제 조성물의 반응 혼합물을 먼저 제조하고, 필요에 따라서 상술한 추가의 보조제 및 첨가제를 부가한다. 따라서 본 발명은 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 및 상술한 한개 이상의 조성물인 한개 이상의 경화제 성분을 포함하는 폴리우레탄 성형물품을 제조하기 위한 경화성 반응 혼합물에 관한 것이다. "디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트"는 분자당 평균 2개 이상의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 디페닐메탄의 유도체를 의미한다. 실온 또는 약간 승온에서 액체인 폴리이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 4, 4'-디이소시아나토-디페닐메탄, 2, 4'-디이소시아나토디페닐메탄 또는 2, 2'-디이소시아나토디페닐메탄과 같은 단량체 디이소시아나토디페닐메탄 이성질체(MDI), 또는 이들의 혼합물, 예컨대 2, 4'-이성질체 60 중량%와 4, 4'-이성질체 40중량%를 포함하는 혼합물이다. MDI 중합체 유형, 즉 일반식 OCN-[C 6 H 4 ]-CH 2 -[[-[C 6 H 3 (NCO)]-CH 2 -]]n-[C 6 H 4 ]-NCO (n은 평균 8까지의 수이다)의 물질이 또한 적합하다. 경우에 따라서, 상술한 중합체 유형은 단량체와의 혼합물로 정의된다. 혼합물은 따라서 30 내지 70중량%의 이핵성 성분(n=0), 15 내지 40중량%의 삼핵성 성분(n=1) 및 경우에 따라 15 내지 30중량%의 삼핵성보다 큰(n〉1)성분을 포함한다. 이러한 혼합물 및 그와 유사한 혼합물은 상업적으로 시판되고 있다. 디이소시아나토디페닐메탄을 저분자량 디- 또는 트리올과 일차반응시켜 수득한 우레탄화된 디이소시아나토디페닐메탄, 카르보디이미드화되거나 또는 우레탄화된 디이소시아나토디페닐메탄 또는 상술한 디이소시아나토디페닐메탄 유도체의 혼합물이 특히 적합하다. 뷰렛 또는 알로파네이트기를 갖는 디이소시아나토디페닐메탄 유도체가 또한 사용될 수 있다. 상응하는 카르보디이미드 또는 우레트디온(예컨대 7 내지 12중량%의 우레트디온 및 0 내지 5중량%의 카르보디이미드)와 같은 이소시아네이트기를 통하여 디이소시아나토디페닐메탄의 반응에 의해 수득할 수 있는 폴리이소시아네이트 5 내지 20중량%, 일반식 OCN-[C 6 H 4 ]4-CH 2 -[[-[C 6 H 3 (NCO)]-CH 2 -]]n-[C 6 H 4 ]-NCO (n은 〉1)의 디이소시아나토디페닐메탄 중합체 유형 2 내지 10중량% 및 단량체 디이소시아나토디페닐메탄 이성질체의 혼합물 70 내지 93중량%를 포함하는 폴리이소시아나토 조성물이 특히 양호한 특성을 나타내며, 이 혼합물은 차례로 45 내지 90중량%의 4, 4'-디이소시아나토디페닐메탄 및 10 내지 55중량%의 2, 4'-및 2, 2'-디이소시아나토디페닐메탄을 포함한다. 상술한 조성물의 폴리이소시아네이트 조성의 예는 약 70중량%의 Desmodur CD 및 30중량%의 Desmodur VL 50의 혼합물이다. 특히 이들과 같은 폴리이소시아네이트 조성물은 매우 적은 고유 착색도(엷은 베이지색)을 갖기 때문에 매우 순수한 색으로 제조될 엷게 착색된 성형물품을 제조할 수 있다. 가능한 가장 순수한 4, 4'-디이소시아나토디페닐메탄은 지금까지 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트를 이용하여 상당히 순수한 색의 폴리우레탄 물질을 제조하는 경화제 조성물로 사용되어 왔다. 그러나 상당히 순수한 4, 4'-디이소시아나토디페닐메탄은 0℃ 내지 실온의 온도에서 결정화되는 경향이 있기 때문에 예컨대 저온에서 저장될 수 없다. 상술한 바와 같이 중성 색의 폴리이소시아네이트 조성물은 상술한 범위의 저온에서도 자유 유동성을 갖는다. 따라서 본 발명은 상술한 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 반응 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 반응 혼합물은 일반적으로 70 내지 130 사이에 해당되는 이소시아네이트 수(반응 혼합물에서 이소시아네이트기의 수 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기의 수의 분담치는 100배로 증가될 수 있다), 바람직하게는 90 내지 110의 이소시아네이트 수에 해당되는 통상의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 일차 아미노기는 히드록시기에 해당된다. 본 발명에 따른 반응 혼합물의 특히 양호한 구체예는 촉매로서 N-메틸디에탄올아민을 포함한다. 실제로 상기 화합물은 2개의 히드록시기를 함유하기 때문에, 폴리올에서와 같이 폴리우레탄 조성물에 관여하므로 폴리우레탄의 수명동안 물질로 부터 탈출하지 못한다. 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 500 내지 1500mPa. s 범위로 비교적 낮은 혼합점도를 갖는다. 반응 혼합물의 가공 시간(사용가능시간)은 사용된 폴리이소시아네이트 및 경화제 조성물 및 혼합물의 이소시아네이트 수에 따라서 대체로 15초 내지 120분이다. 소망하는 가공시간은 상이한 가공시간을 허용하는 상이한 양의 여러 경화제 조성물을 사용하는 것에 의해 일정한 폴리이소시아네이트 성분 및 반응 혼합물중에서 일정 혼합비의 폴리이소시아네이트 대 전체 경화제 함량에서 확정될 수 있다. 이를 위한 목적으로, 예컨대 본 발명에 따른 2개 또는 그 이상의 상이한 경화제 조성물을 기본한 반응 혼합물을 제조할 수 있다. 그러나 상이한 가공시간을 허용하는 경화제는 이것이 실온에서 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트를 충분히 경화시키고 또 반응물의 추가 외부가열 없이 또 상기 작업동안 부서지기 쉬운 상이 생기지 않는 한 상이한 유형의 경화제일 수 있다. 이들 경화제 성분의 다른 예는 예컨대 EP-A-0 512 947호에 해당되는 미합중국 특허 제 07/875,880호에 기재되어 있다. e)분자당 평균 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 8개의 히드록시기를 갖고 또 히드록시기당 평균 분자량이 150 이하인 폴리올; f) 분자당 평균 2 내지 3개의 히드록시기를 갖고 또 히드록시기당 평균 분자량이 150 내지 500인 폴리에테르-폴리올, 특히 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란 또는 이들 2개의 혼합물, 및 g) 분자당 평균 2 내지 4개의 히드록시기 및 히드록시기당 평균 분자량이 1900이하인 폴리에테르-폴리올, 및 경우에 따라 h) 분자당 평균 2 내지 4개의 히드록시기를 갖고 또 히드록시기당 평균 분자량이 조성물중의 성분 f) 및 g)의 중량 사이에 있는 폴리에테르-폴리올을 포함하는 조성물이다. 상기 유형의 폴리올 및 폴리에테르-폴리올의 화학적 형성에는 본 발명에 따른 조성물의 폴리올 및 폴리에테르-폴리올에 대해 기술한 것이 적용될 수 있다. 즉 상이한 당량 및 관능성을 고려한다. 순수한 형태로 사용되고 및 상술한 반응 혼합물에 대해 상술한 이소시아네이트 수가 유지된다면 폴리프로필렌 글리콜을 성분 f)로 포함하는 상술한 조성물은 많은 경우 180분 이하의 가공시간을 부여하며 또 필요에 따라서 반응 혼합물의 사용 가능시간을 연장시키기 위해서 본 발명에 따른 경화제와 조합하여 적용될 수 있다. 그러므로 동일한 이소시아네이트 수를 갖는 혼합물에 사용된 폴리이소시아네이트와 함께 사용되면 상이한 가공시간을 부여하는 2개 이상의 상이한 경화제 성분을 포함하는 본 발명에 따른 경화성 반응 혼합물에 의해 특히 바람직한 구체예가 형성된다. 이때 반응 혼합물의 가공시간은 개별 경화제 성분 자체로 얻을 수 있는 가공시간사이에 있고 또 경화는 추가로 가열할 필요없이 가공시간 동안 부서지기 쉬운 상을 형성하지 않고 실온에서 충분하게 실행된다. 어떤 경우에는 상이한 경화제 성분들이 상이하게 착색되면, 혼합물의 최대 가능 가공시간이 반응 혼합물의 혼합 색으로 부터 용이하게 측정될 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 긴 가공시간을 갖는 반응 혼합물이 수동 제조 및 가공에 특히 적합하며, 통상적으로 짧은 사용가능시간을 갖는 혼합물은 기계적으로 혼합되거나 1980년 바인하임에 소재하는 케미 게엠베하 출판사가 출판한 공업 화학의 울만 사전, 제4판, 19권, 316페이지에 기재된 바와 같이 사출성형수법, 진공주조수법등과 같은 공지된 가공수법으로 기계적으로 성형물품으로 가공될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 경화제 조성물은 액체 상이 분리됨 없이 반응 혼합물을 제조하기 전에 장시간 동안 저장될 수 있고, 또 저장한 후 조성물의 액체 성분으로 부터 다시 균일한 유제를 형성할 필요가 없이 그대로 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트를 기본한 성분을 미리 일시적으로 저장될 수 있는 한개 이상의 본 발명에 따른 경화제 조성물 및 경우에 따라 폴리우레탄 기술에서 통상적인 다른 첨가제와 혼합하여 상술한 바와 같은 경화성 반응 혼합물을 생성하는 이것을 성형시키고 충분히 경화시켜 성형물품을 수득하는 폴리우레탄 성형 물품의 제조방법에 관한 것이다. 경화는 대체로 15 내지 40℃의 실온, 특히 바람직하게는 실온에서, 즉 15 내지 25℃에서 실행되며, 또 이용된 금형을 가열시키는 것에 의해 물질을 추가로 가열시킬 필요가 없다. 균일한 경화를 실행한다. 필수적인 것은 아니지만, 금형으로 부터 이형된 성형물품을 적합하게는 고온에서 후경화시킬 수 있다. 마지막으로, 본 발명은 상술한 반응 혼합물에 해당되는 주조 수지로 부터 수득할 수 있는 폴리우레탄 성형물품에 관한 것이다. 유리 가소제를 전혀 함유하지 않는 폴리우레탄 성형물품이 특히 바람직하다. 여기서 용어 "유리 가소제"는 통상적인 가소제 화합물, 즉 폴리이소시아네이트와 경화제 조성물과의 반응에 관여하는 관능기를 함유하지 않는 화합물을 의미한다. 균일화화기 위해 또 폴리우레탄 물질의 탄성을 증가시키기 위해 부가될 수 있는 상기 유형의 가소제, 예컨대 아디프산 에스테르 및 디부틸 또는 디옥틸 프탈레이트는 물질로 부터 서서히 탈출되기 때문에 그의 사용가능시간 동안 폴리우레탄 물질의 취성을 일정하게 증가시키게 된다. 본 발명에 따른 경화제 조성물의 특정 조성 때문에, 이러한 통상의 가소제는 대체로 불필요하므로 본 발명에 따른 성형물품은 이들의 사용가능 시간 동안 탄성특성의 변화가 거의 없다. 다양한 크기의 폴리우레탄 성형 물품이 본 발명에 따라 특히 용이하게 제조될 수 있다. 여기서 본 발명의 특히 유리한 점은 본 발명에 따른 반응 혼합물의 사용가능 시간이 특히 용이하게 조절될 수 있고 또 다양한 범위내에서 변형될 수 있는 것이다. 금형이 클수록 특히 그에 필요한 충전 시간이 더 길다. 그러나 사용된 반응 혼합물의 사용가능시간은 대부분의 경우 사용된 금형의 충전 시간 보다 훨씬 길어야 한다. 폴리이소시아네이트 조성물 및 폴리이소시아네이트와는 상이한 사용가능시간을 초래하는 2개 이상의 경화제 조성물이 함께 저장되면, 특정 요건에 적응된 반응 혼합물은, 경화제 전체 양에 대한 이소시아네이트의 혼합비를 변화시킬 때, 그로 부터 제조된 폴리우레탄 물질의 특성에 어떠한 변화 없이, 신속하고 간단하게, 또한 기계적으로 제조될 수 있다. [실시예] 하기 실시예중의 상표명을 갖는 성분은 하기 특징을 갖는다: LUPRANOL 3321 당에서 출발한 폴리프로필렌 글리콜과 히드록시기당 평균 분자량이 140인 글리세롤에서 출발한 폴리프로필렌 글리콜의 혼합물(CAS No. 56731-02-3), QUADROL L 테트라키스(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민(CAS No. 102-60-3), LUPRANOL 2000 히드록시기당 평균 분자량이 1340이고 산화 에틸렌 단위체와 산화 프로필렌 단위체를 포함하는, 글리세롤에서 출발한 폴리알킬렌 글리콜 (CAS No. 9082-00-2), LUPRNOL 2042 히드록시기당 평균 분자량이 2150이고 산화 에틸렌 단위체 및 산화 프로필렌 단위체를 포함하는, 트리메틸올프로판에서 출발한 폴리알킬렌 글리콜(CAS No. 52624-57-4), JAFFAMINE D 2000 전체 분자량이 약 2000이고 또 일반식이 H2 NCH(CH 3 )CH 2 -[OCH 2 CH(CH 3 )]x-NH 2 (x는 평균 33임)인 아미노-말단 폴리프로필렌 글리콜, POLYSORB 668 피마자유중의 제올라이트를 기본한 건조제. [실시예 1 내지 5] 하기 표 1에 나타낸 특정 성분들을 혼합하여 경화제 조성물을 제조한다. 이들은 몇몇 액체상을 형성하는 것과 같은 성분 분리없이 수개월간 실온에서 저장될 수 있다. 75.2중량%의 4, 4'-디이소시아나토디페닐메탄(4, 4'-MDI), 10중량%의 2, 4'-MDI, 1.8중량%의 2, 2'-MDI, 3.1중량%의 MDI 올리고머, 0.6중량%의 MDI 카르보디이미드 및 9.4중량%의 MDI 우레탄으로 구성된 폴리이소시아네이트 조성물을 제조한다(예컨대, 70중량%의 DESMODUR CD 및 30중량%의 DESMODUR VL50을 혼합함으로써). 상기 이소시아네이트 조성물은 1.22g.ml의 밀도 및 30mPa. s의 점도를 갖는다. 상기 이소시아네이트 조성물을 80 대 100의 중량비로 표 1에 따른 경화제 조성물과 수동 혼합한다. 생성한 혼합물은 비교적 사용가능시간이 길기 때문에 수동 주조에 특히 적합하다. 상기 혼합물을 실온에서 경화시키면 표 1의 하단에 수록된 특성을 갖는 폴리우레탄 물질을 생성한다. 실시예 1 내지 5에서 사용된 반응 혼합물의 어떤 것에서도 경화하는 동안 부서지기 쉬운 상이 검출되지 않는다. [실시예 6 및 7] 표 2에 나타낸 특정 성분들을 혼합하여 다른 경화제 조성물을 제조한다. 이들은 성분 분리됨 없이 수개월간 실온에서 저장될 수 있다. 조 공업용 디이소시아나토디페닐메탄(DESMODUR 44V20)은 이소시아네이트 성분으로 사용된다. 이것을 80 대 100의 중량비로 특정 경화제 성분과 혼합한다. 이들의 반응성이 비교적 높기 때문에, 생성한 혼합물은 기계에 의한 주조에 특히 적합하다. 실온에서 혼합물을 경화시켜 표 2의 하단에 수록한 특성을 갖는 폴리우레탄 물질을 생성한다. 역시, 2개 반응 혼합물중 어떤 것에서도 경화하는 동안 부서지기 쉬운 상은 검출되지 않는다. [실시예 8 내지 10] 표 3에 나타낸 특정 성분들을 혼합하여 다른 경화제 조성물을 제조한다. 이들은 성분 분리됨 없이 수개월간 실온에서 저장될 수 있다. 사용된 특정량의 경화제 및 이소시아네이트 성분은 표에 도시한 바와 같다. 실온에서 혼합물을 경화시켜 표 3의 하단에 수록한 특성을 갖는 폴리우레탄 물질을 생성한다. 높은 내변형 특성, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 수득한 물질의 높은 내열변형성이 놀랄만하다(실시예 9). 반응 혼합물의 어떤 것에서도 경화하는 동안 부서지기 쉬운 상은 검출되지 않는다. [표 1] 1 실온 2 14시간/80℃ 경화후 3 파괴없음 4 뮌헨 비엔나게 소재하는 칼 한서 출판사에서 1991년 클라우스 헥켈에 의해 출판된 "Introduction to the Technical Application of Fracture Mechanics" 66페이지에 기재된 3점 굴곡시험; 시편크기; 60×12.5×4㎜, 시편이 놓인 지점 사이의 거리 : 50㎜, 노치 깊이 : 4-5㎜(시바-가이기 시험법 번호 258-0/90) 5 TECAM 장치[캠브리지 소재한 Techne Ltd., 제품]를 사용하고 영국 규준 BS3532에 따라 측정함. [표 2] 1, 2, 3, 4 표 1 아래 참조 [표 3] 2, 3, 4 표 1 아래 참조 6 중량부 7 DESMODUR 44 V 20 |
