来自羟基官能的缩酸、酯或酰胺的高再循环含量的聚酯型多元醇

申请号 CN201580059526.X 申请日 2015-10-27 公开(公告)号 CN107075094A 公开(公告)日 2017-08-18
申请人 树脂酸盐材料集团有限公司; 发明人 瑞克·塔博尔; 埃里克·大卫·弗拉伯; 凯文·安东尼·罗杰斯; 马修·詹姆斯·贝蒂; 裴雨盛; 杰克·罗杰斯·科夫斯基; 迈克尔·罗伯特·克里斯蒂;
摘要 公开了聚酯型多元醇、其制备方法和所述多元醇的应用。在一些方面,多元醇包含来自热塑性聚酯或芳族多元酸源、二醇和羟基官能的缩 酮 酸 、酯或酰胺的重复单元。任选地,所述多元醇中掺有疏 水 剂重复单元。所述多元醇在一个或多个步骤中制成;在一些方面中,热塑性聚酯或芳族多元酸源和二醇首先反应,然后与羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺反应。所得多元醇具有良好的透明度并且很少或没有颗粒沉降或相分离。可制成具有用于配制聚 氨 酯产品所需性能和属性的高再循环含量的多元醇,所述聚氨酯产品包括聚氨酯水性分散体、软质和刚质 泡沫 、涂料、 粘合剂 、 密封剂 和弹性体。所述多元醇为基于 生物 化学或石油化学的多元醇提供了可持续的替代品。
权利要求

1.包含来自以下物质的重复单元的聚酯型多元醇:
(a)消解的热塑性聚酯;
(b)二醇;和
(c)羟基官能的缩酸、酯或酰胺;
其中二醇与热塑性聚酯重复单元的摩尔比至少为1.5,缩酮酸、酯或酰胺与热塑性聚酯重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内,并且多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。
2.根据权利要求1所述的多元醇,其中所述热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚对苯二甲酸丁二醇酯;聚对苯二甲酸丙二醇酯;二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯;对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物;间苯二甲酸改性的对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物;2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物的共聚物;聚羟基链烷酸酯;聚呋喃二甲酸乙二醇酯;二氢阿魏酸聚合物及其混合物。
3.根据权利要求1所述的多元醇,其中所述热塑性聚酯选自原始PET、再循环PET及其混合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的多元醇,其中所述二醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、双酚A乙基化物、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、具有数均分子量高达约400g/mol的聚乙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物等,及其混合物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的多元醇,其中所述二醇包括再循环的二醇。
6.根据权利要求1至5任一项所述的多元醇,其中二醇与热塑性聚酯的摩尔比在1.5至
4.5的范围内。
7.根据权利要求1至6任一项所述的多元醇,其中所述羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺是羟基官能的缩酮酯。
8.根据权利要求1至7任一项所述的多元醇,其中所述羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺具有以下通式:
其中R1是氢、甲基、乙基或羟甲基;R2是氢、C1-C24烷基或C1-C24烯基;Z是C1-C6亚烷基或被C1-C24烷基或烯基取代的C1-C6亚烷基;X是OR3或NR4R5;R3是氢或C1-C12烷基;R4和R5各自独立地为C1-C12烷基;m为0或1;n为0或1。
9.根据权利要求8所述的二醇,其中X为OR3,且R3为C1-C12烷基。
10.根据权利要求1至9任一项所述的多元醇,其中所述羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺是乙酰丙酸酯甘油缩酮。
11.根据权利要求1至10任一项所述的多元醇,其中缩酮酸、酯或酰胺与热塑性聚酯重复单元的摩尔比在0.6至1.8的范围内。
12.根据权利要求1至11任一项所述的多元醇,所述多元醇的羟基值在35-500mg KOH/g的范围内。
13.根据权利要求1至12任一项所述的多元醇,还包含疏剂的重复单元,其量为每摩尔热塑性聚酯0.1至1.0摩尔疏水剂。
14.根据权利要求13所述的多元醇,其中所述疏水剂选自具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的二聚脂肪酸、油酸、蓖麻油酸、桐油、玉米油、卡诺拉油、大豆油、向日葵油、甘油三酯或羧酸烷基酯、蓖麻油、烷氧基化蓖麻油、饱和或不饱和的C6-C18二羧酸或二醇、基于腰果酚的产品、再循环食用油、支链或直链C6-C36脂肪醇、衍生自环氧化、臭氧化或加氢甲酰化脂肪酸酯或脂肪酸的羟基官能材料及其混合物。
15.根据权利要求13或14所述的多元醇,其中所述疏水剂的重复单元以每摩尔热塑性聚酯0.15至0.8摩尔疏水剂的量存在。
16.根据权利要求1至15任一项所述的多元醇,在25℃具有小于10,000cP的粘度
17.根据权利要求1至16任一项的透明多元醇。
18.根据权利要求1至17任一项的多元醇,其具有大于80重量%的在此定义的组合的再循环和生物可再生含量。
19.根据权利要求1至18任一项所述的多元醇,其具有小于10mg KOH/g的酸值。
20.根据权利要求1至19任一项所述的多元醇,其具有在1.8-2.7的范围内的平均羟基官能度。
21.由根据权利要求1至20任一项所述的多元醇制备的聚酯软质泡沫、硬质泡沫、涂料、密封剂粘合剂或弹性体。
22.由根据权利要求1至20中任一项的多元醇制备的水性聚氨酯分散体。
23.涂层,其由权利要求1至20任一项所述的多元醇制成。
24.双组分聚氨酯涂料,其由权利要求1至20任一项所述的多元醇制成。
25.水性聚氨酯分散体,是通过如下制备的:借助乳化剂在水中乳化异氰酸酯封端的预聚物,接着用水、水溶性多胺或其组合对预聚物进行扩链,其中所述预聚物通过使根据权利要求1至20任一项的多元醇、羟基官能的乳化剂、一种或多种附加多元醇和一种或多种多异氰酸酯反应制备。
26.由根据权利要求22或权利要求25的聚氨酯分散体制成的涂层。
27.可固化树脂,其包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯源与根据权利要求1至20任一项的多元醇的反应产物。
28.由根据权利要求27所述的树脂制成的UV固化涂层。
29.无溶剂聚氨酯粘合剂,其包含多异氰酸酯与根据权利要求1至20任一项所述的多元醇的反应产物。
30.根据权利要求29所述的粘合剂,其中所述多异氰酸酯是选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI)、4,4'-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体以及它们的混合物的二异氰酸酯三聚体。
31.制备聚酯型多元醇的方法,其包括:
(a)将热塑性聚酯与二醇一起加热以得到消解的中间体;和
(b)使中间体与羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺反应,得到多元醇;
其中二醇与热塑性聚酯重复单元的摩尔比至少为1.5,缩酮酸、酯或酰胺与热塑性聚酯重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内,多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。
32.根据权利要求31所述的方法,其中所述热塑性聚酯和二醇在催化剂的存在下加热。
33.根据权利要求31或32所述的方法,其中热塑性聚酯和二醇在80℃至260℃的范围内的温度下加热。
34.根据权利要求31至33任一项所述的方法,其中热塑性聚酯是再循环的PET。
35.根据权利要求31至34任一项所述的方法,其中所述二醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、3-甲基-1,
5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、双酚A乙氧基化物、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、具有数均分子量高达约400g/mol的聚乙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物等,及其混合物。
36.根据权利要求31至35任一项所述的方法,其中所述羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺是羟基官能的缩酮酯。
37.根据权利要求31至36任一项所述的方法,其中所述羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺具有以下通式:
其中R1是氢、甲基、乙基或羟甲基;R2是氢、C1-C24烷基或C1-C24烯基;Z是C1-C6亚烷基或被C1-C24烷基或烯基取代的C1-C6亚烷基;X是OR3或NR4R5;R3是氢或C1-C12烷基;R4和R5各自独立地为C1-C12烷基;m为0或1;n为0或1。
3
38.根据权利要求37所述的方法,其中R是C1-C12烷基。
39.根据权利要求31至38任一项所述的方法,其中所述羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺是乙酰丙酸酯甘油缩酮。
40.根据权利要求31至39任一项所述的方法,还包括消解的中间体与疏水剂进行反应。
41.根据权利要求40所述的方法,其中所述疏水剂选自具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的二聚脂肪酸、油酸、蓖麻油酸、桐油、玉米油、卡诺拉油、大豆油、向日葵油、甘油三酯或羧酸烷基酯、蓖麻油、烷氧基化蓖麻油、饱和或不饱和的C6-C18二羧酸或二醇、基于腰果酚的产品、再循环食用油、支链或直链C6-C36脂肪醇、衍生自环氧化、臭氧化或加氢甲酰化脂肪酸酯或脂肪酸的羟基官能材料及其混合物。
42.根据权利要求31至41中任一项的方法制备的聚酯型多元醇。
43.制备聚酯型多元醇的方法,其包括:
使热塑性聚酯、二醇、羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺与任选的疏水剂反应,产生多元醇;
其中二醇与热塑性聚酯的摩尔比至少为1.5,缩酮酸、酯或酰胺与热塑性聚酯重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内,多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。
44.根据权利要求43所述的方法,其中所述热塑性聚酯、二醇和缩酮酯或酰胺在钛或锡催化剂的存在下加热。
45.根据权利要求43或44所述的方法,其中所述热塑性聚酯、二醇和缩酮酯或酰胺在80℃至260℃的范围内的温度下加热。
46.根据权利要求43至45中任一项的方法制备的聚酯型多元醇。
47.包含来自以下物质的重复单元的聚酯型多元醇:
(a)芳族多元酸源;
(b)二醇;和
(c)羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺;
其中二醇与芳族多元酸源重复单元的摩尔比至少为1.5,缩酮酸、酯或酰胺与芳族多元酸源重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内,所述多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。
48.根据权利要求47所述的多元醇,其中芳族多元酸源是对苯二甲酸二甲酯。
49.根据权利要求47或48所述的多元醇,还包含疏水剂的重复单元。
50.制备聚酯型多元醇的方法,其包括:
(a)将芳族多元酸源与二醇一起加热以得到消解的中间体;和
(b)使中间体与羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺和任选的疏水剂反应,得到多元醇;
其中二醇与芳族多元酸源重复单元的摩尔比至少为1.5,缩酮酸、酯或酰胺与芳族多元酸源重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内,所述多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。
51.根据权利要求50所述的方法,其中芳族多元酸源是对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸。
52.制备聚酯型多元醇的方法,包括:
使芳族多元酸源、二醇和羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺反应,产生多元醇;
其中二醇与芳族多元酸源的摩尔比至少为1.5,缩酮酸、酯或酰胺与芳族多元酸源重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内,并且所述多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。
53.根据权利要求52所述的方法,其中芳族多元酸源是对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸。

说明书全文

来自羟基官能的缩酸、酯或酰胺的高再循环含量的聚酯型

多元醇

技术领域

[0001] 本发明涉及由羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺制得的多元醇组合物。多元醇可用于配制聚酯和其它缩聚物。

背景技术

[0002] 芳香族聚酯型多元醇是用于制造聚氨酯产品的常用中间体,这些聚氨酯产品包括软质和硬质泡沫、多异氰脲酸酯泡沫、涂料、密封剂粘合剂以及弹性体。这些多元醇的芳族含量有助于聚氨酯产品的强度、刚度和热稳定性
[0003] 通常,芳香族聚酯型多元醇是通过缩合芳香族二酸、二酯或酸酐(例如,对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯)与二醇(如乙二醇、丙二醇、二甘醇、或者类似物)制造的。这些起始材料通常仅仅衍生自石油化学来源。
[0004] 随着公司越来越多地寻求提供具有改进的可持续性的产品,由生物可再生的和/或再循环材料生产的中间体的可用性变得更有杠杆作用。然而,仍然存在对于这些产品的需要以在可比较的价格点下给予与其传统的基于石油的替代物相比相等或更好的性能。
[0005] 生物可再生的成分单独地可能被误解为“绿色”化学的指示物。例如,当需要食品来源如玉米提供该生物可再生的成分时,在进料人与提供他们基于性能的化学产品之间存在清楚的交易。附加地,在实现“绿色”状态的努方面,与其基于石油的替代物相比,将糖或其他生物友好的原料转换为有用的化学中间体如多元醇需要的化学或生物化学转化可能消耗更多的自然资源和能量,并且可能将更多的温室气体和污染物释放至环境中。
[0006] 废热塑性聚酯(包括废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)流(例如,来自塑料饮料容器))提供了用于制造新聚合物的充足的原料来源。通常,当PET被再循环时,它被用于制造新的PET饮料瓶、PET纤维,或者它被化学地转化以生产聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。其他再循环原料也是可获得的。例如,再循环丙二醇可从飞机或RV除和其他操作获得,并且再循环乙二醇可从废车辆冷却剂获得。
[0007] 氨基甲酸乙酯配制者需要满足对于颜色、澄清度、羟基值、官能度、酸值、粘度、和其他特性的所要求的规格的多元醇。这些规格将变化并且取决于氨基甲酸乙酯应用的类型。例如,硬质泡沫总体上要求具有比用于制造软质泡沫的多元醇更高羟基值的多元醇。
[0008] 适合于在制造高品质聚氨酯中使用的多元醇已经证明了难以从再循环材料(包括再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET))制造。许多参考文献描述了通常在催化剂如锌、存在下用二醇消解rPET(还被称为“酵解”)。消解将聚合物转换为二醇和低分子量PET低聚物的混合物。虽然此类混合物具有令人希望地低的粘度,但是它们常常具有高的羟基值或者高平的游离二醇。通常,目标产物是纯化的对苯二甲酸双(羟烷基酯)(参见例如美国专利号6,630,601、6,642,350和7,192,988)或对苯二甲酸(参见例如美国专利号5,502,247)。在D.Paszun和T.Spychaj的综述文章(Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)1373)中描述了使用酵解产物混合物用于聚氨酯制备的一些努力。
[0009] 最经常地,乙二醇被作为二醇反应物用于酵解。这是明智的,因为它使可能的反应产物最小化。通常,酵解在对于产生对苯二甲酸双(羟乙基)酯(“BHET”)有效的条件下进行,虽然有时候目标是再循环纯对苯二甲酸。当乙二醇被用作反应物时,酵解产物在室温下典型地是结晶或蜡状固体。此类材料对于用作多元醇中间体是较不理想的,因为它们必须在升高的温度下进行加工。在室温或接近于室温下多元醇令人希望地是自由流动的液体。
[0010] 已经提出可以由某些生物可利用的羧酸盐生产的羟基官能的缩酮酸、酯和酰胺作为绿色聚合物的构造单元(参见例如美国专利号8,604,077;8,546,519和8,053,468)。例如,通过使酸、酯或酰胺的氧代官能团与三醇或四醇如甘油或三羟甲基丙烷反应,可以将乙酰丙酸、丙酮酸、乙酰乙酸及其酯或酰胺衍生物等转化为相应的缩酮。由羟基官能的缩酮酸、酯和酰胺制成的各种聚合物是已知的。
[0011] 需要改进的多元醇。特别地,聚氨酯工业需要可持续的多元醇,其基本上来自再循环的聚合物,例如实际上无限制地供应再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯。具有满足聚氨酯配制者要求的颜色、透明度、粘度、官能度和羟基含量需求的高再循环含量的多元醇将是有价值的。

发明内容

[0012] 本发明涉及聚酯型多元醇、其制备方法以及多元醇的应用。
[0013] 一方面,多元醇包含来自消解的热塑性聚酯、二醇和羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺的重复单元。二醇与热塑性聚酯重复单元的摩尔比至少为1.5。缩酮酸、酯或酰胺与热塑性聚酯重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内。多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。
[0014] 在一些方面,多元醇还包含来自疏水剂如二聚脂肪酸、天然油或其它甘油三酯或生物多元醇的重复单元。
[0015] 在另一方面,多元醇包含来自芳族多元酸源、二醇和羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺的重复单元。缩酮酸、酯或酰胺与芳族多元酸源重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内。多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。
[0016] 在制备聚酯型多元醇的一些本发明方法中,热塑性聚酯或芳族多元酸源与二醇一起加热以得到消解的中间体。然后使中间体与羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺反应,得到多元醇。二醇与热塑性聚酯或芳族多元酸源的摩尔比至少为1.5,羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺与热塑性聚酯或芳族多元酸源重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内,多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。
[0017] 在其它发明方法中,未制备消解的中间体;热塑性聚酯或芳族多元酸源、二醇和羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺简单地合并并在单一工艺步骤中进行反应。
[0018] 我们惊奇地发现,具有用于配制聚氨酯产品所需的羟基值、粘度、管能度、外观和其他特性的高再循环含量的聚酯型多元醇可以通过使热塑性聚酯或芳族多元酸源、二醇和羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺反应制得。缩酮酸、酯或酰胺有利于从具有良好透明性和很少或没有颗粒沉降或相分离的多元醇的再循环热塑性塑料制备。对于配制各种聚氨酯和相关的产品-包括聚氨酯分散体、软质和硬质泡沫、涂料、粘合剂、密封剂和弹性体-有价值的多元醇提供了对于基于生物或石油化学的多元醇的可持续的替代物。

具体实施方式

[0019] 一方面,多元醇包含来自消解的热塑性聚酯、二醇和羟基官能的缩酮酯(ketal ester)或酰胺的重复单元。
[0020] 适合使用的热塑性聚酯是本领域公知的。它们是由二醇和芳族二羧酸或酸衍生物的反应产生的缩聚物。实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT);聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT);二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG);对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物(PCT);PCTA(间苯二甲酸改性的PCT);聚羟基脂肪酸酯(例如聚羟基丁酸酯);2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物的共聚物;聚呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene furanoate);二氢阿魏酸聚合物(例如聚(二氢阿魏酸)和聚(二氢阿魏酸-共-阿魏酸));参见PCT国际申请WO2014/075057,其教导通过引用并入本文)等,以及其混合物。聚酯热塑性塑料的其它实例描述于Modern Polyesters:Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters,J.Scheirs and T.Long版,Wiley Series in Polymer Science,2003,John Wiley&Sons,Ltd.Hoboken,NJ。热塑性聚酯的其它实例可以在Handbook of Thermoplastics,O.Olabisi版,1997,Marcel Dekker,Inc.New York的第18-20章中找到。适合的热塑性聚酯包括原始聚酯、再循环的聚酯或它们的混合物。在优选的方面,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯,尤其再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)、原始PET以及它们的混合物。对于适合的热塑性聚酯的更多实例,参见美国专利申请公开号2009/0131625,该申请的教导内容通过引用结合在此。
[0021] 适合于在制备本发明的聚酯型多元醇中使用的再循环的聚对苯二甲酸乙二酯可来自各种来源。最常见的来源是来自塑料瓶或其他容器的PET的消费后废料流。该rPET可以是无色的或者含有染料(例如,绿色、蓝色或其他颜色)或是这些的混合物。可以存在较小比例的有机或无机异物(例如,纸、其他塑料、玻璃、金属等)。令人希望的rPET来源是“薄片”rPET,已经预先从该rPET去除存在于废弃PET瓶子中的很多常见杂质。另一种令人希望的rPET来源是球状rPET,该球状rPET是通过熔化并且通过金属滤网挤出rPET以进一步去除微粒杂质而制造的。因为PET塑料瓶目前是以比可以匹配的任何再循环努力大得多的量制造的,所以废弃PET将继续是大量地可获得的。
[0022] 在一些方面,聚酯型多元醇包含来自消解的热塑性聚酯的重复单元。“消解的”是指在有效地使热塑性聚酯至少部分解聚以产生低聚材料的条件下,任选地在催化剂存在下,使热塑性聚酯与一种或多种二醇反应产生的反应产物。
[0023] 在一些方面,使用芳族多元酸源作为热塑性聚酯的替代物。“芳族多元酸源”是具有至少一个环或杂环芳族环和两个或更多个羧酸官能团的化合物或化合物混合物,其可以是酸、酯或酸酐的形式。
[0024] 合适的芳族多元酸源包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二烷基酯(例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等)、对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、间苯二甲酸、间苯二甲酸二烷基酯、DMT底物(例如美国专利号5,075,417;4,897,429;3,647,759;4,411,949;4,714,717和4,897,429所述,其教导通过引用并入本文)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三甲酯、二甲酸、苯均四酸、苯均四酸酐、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二烷基酯、萘二甲酸二烷基酯及其混合物。邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯(和DMT底物)容易获得并且是优选的芳族多元酸源。
[0025] 适合使用的二醇是众所周知的。关于“二醇”,我们是指具有两个或更多个羟基的直链或支链的、脂肪族或脂环族的化合物或化合物的混合物。其他官能团,特别是醚基或酯基可以存在于该二醇中。在优选的二醇中,两个羟基被2至10个碳,优选2至5个碳分隔开。适合的二醇包括,例如,乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇、山梨醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、双酚A乙氧基化物、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1,6-己二醇、三丙二醇、四甘醇、具有数均分子量高达约
400g/mol的聚乙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物等,及其混合物。在一些方面,二醇选自丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、具有数均分子量约200的聚乙二醇,及其混合物。丙二醇是特别优选的。在优选的方面,该二醇是再循环的二醇,尤其是再循环的丙二醇。从使用过的除冰液回收的丙二醇是一个实例。
[0026] 在一些方面,聚酯型多元醇包含来自羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺的重复单元。合适的羟基官能的缩酮酸、酯和酰胺可以通过使氧代羧酸酯与三醇优选在酸催化剂的存在下反应制备。为了方便起见,本文使用的“缩酮”是指羟基官能缩酮(三醇和酮的反应产物)或羟基官能的缩(三醇和醛的反应产物)。
[0027] 除羧酸酯(酸、酯或酰胺)官能度之外,合适的氧代羧酸酯还具有酮或醛(“氧代”)官能度。酮或醛的羰基可以或不可以被来自酸、酯或酰胺羰基中的一个或多个碳分隔开。
[0028] 合适的氧代羧酸酯包括酮酸、酮酯、酮酰胺、醛(aldo)酸、醛酯和醛酰胺。
[0029] 合适的酮酸包括,例如丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、草酰乙酸、2-酮丁酸、2-酮戊酸、均聚乙酰丙酸(homolevulinic acid)、4-乙酰基丁酸、3-酮基己酸、5-乙酰基戊酸等。
[0030] 合适的酮酯是酮酸的低级(例如,C1-C10,优选C1-C6)烷基或链烯基酯。用于从酮酸制备酯的合适的醇包括,例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇等,其中甲酯和乙酯是最优选的。因此,合适的酮酯包括,例如丙酮酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、4-乙酰基丁酸乙酯等。
[0031] 合适的酮酰胺是酮酸与氨、伯胺或仲胺(优选仲胺)的反应产物。用于由酮酸制备酰胺的合适的胺包括,例如甲胺、乙胺、正丁胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二正丁胺、吡咯烷、哌啶等。
[0032] 合适的醛酸包括,例如2-氧代乙酸、3-氧代丙酸、2-甲基-3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2-甲基-4-氧代丁酸、3-甲基-4-氧代丁酸、5-氧代戊酸、2-甲基-5-氧代戊酸、3-甲基-5-氧代戊酸、4-甲基-5-氧代戊酸、6-氧代己酸、5-甲基-6-氧代己酸等。
[0033] 合适的醛酯是醛酸的低级(例如,C1-C10,优选C1-C6)烷基或链烯基酯。用于从醛酸制备酯的合适的醇包括,例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇等,其中甲酯和乙酯是最优选的。因此,合适的醛酯包括,例如3-氧代丙酸乙酯、4-氧代丁酸甲酯、6-氧代丁酸乙酯等。
[0034] 合适的醛酰胺是醛酸与氨、伯胺或仲胺的反应产物。用于由醛酸制备酰胺的合适的胺包括,例如甲胺、乙胺、正丁胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二正丁胺、吡咯烷、哌啶等。
[0035] 关于合适的氧代羧酸酯的其它实例,参见美国专利号8,604,077、8,546,519和8,053,468,其教导通过引用并入本文。
[0036] 羟基官能的缩酮酸、酯和酰胺可以通过使氧代羧酸酯与三醇反应来制备。合适的三醇是具有三个羟基的相对低分子量的化合物。实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,5-三羟基戊烷等。甘油、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷是容易获得的,并且对于某些方面是优选的。关于合适的三醇的其它实例,参见美国专利号8,604,077、8,546,519和8,053,468,其教导通过引用并入本文。
[0037] 在一些方面,在酸催化剂存在下,氧代羧酸酯和三醇的反应提供羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺。用于该反应的合适的酸催化剂是公知的,包括无机酸有机酸、固体酸、有机粘土等。有机磺酸如甲苯磺酸是特别优选的。
[0038] 在一些方面,羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺具有以下通式:
[0039]
[0040] 其中R1是氢、甲基、乙基或羟甲基;R2是氢、C1-C24烷基或C1-C24烯基;Z是C1-C6亚烷3 4 5 3 4 5
基或被C1-C24烷基或烯基取代的C1-C6亚烷基;X是OR或NRR ;R 是氢或C1-C12烷基;R和R 各自独立地为C1-C12烷基;m为0或1;n为0或1。在某些方面,X优选为OR3,且R3为C1-C12烷基。
[0041] 羟基官能的缩酮酯是优选的。合适的羟基官能的缩酮酯包括,例如乙酰丙酸乙酯甘油缩酮、乙酰丙酸甲酯三羟甲基丙烷缩酮、乙酰丙酸乙酯三羟甲基丙烷缩酮、丙酮酸乙酯甘油缩酮、丙酮酸乙酯三羟甲基丙烷缩酮、乙酰乙酸乙酯甘油缩酮等。在一些方面,乙酰丙酸酯甘油缩酮是优选的羟基官能的缩酮酯。
[0042] 在一些方面,缩酮酸、酯或酰胺重复单元与热塑性聚酯型重复单元的摩尔比在0.5至2.0,或0.6至1.8,或0.7至1.6的范围内。
[0043] 任选的疏水剂
[0044] 在一些方面,聚酯型多元醇可以包含来自一种或多种疏水剂的重复单元。当包括疏水剂时,其优选包含在每摩尔热塑性聚酯0.1至1.0摩尔疏水剂的范围内的量。在其它方面,疏水剂以每摩尔热塑性聚酯0.15至0.8摩尔疏水剂的量存在。
[0045] 合适的疏水剂是众所周知的。实例包括具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的二聚脂肪酸、油酸、蓖麻油酸、桐油、玉米油、卡诺拉油、大豆油、向日葵油、甘油三酯或羧酸烷基酯、蓖麻油、烷氧基化蓖麻油、饱和或不饱和的C6-C18二羧酸或二醇、基于腰果酚的产品、再循环食用油、支链或直链C6-C36脂肪醇、衍生自环氧化、臭氧化或加氢甲酰化脂肪酸酯或脂肪酸的羟基官能材料及其混合物。疏水剂非常适合与二醇消解的热塑性聚酯和羟基官能的缩酮酯或酰胺反应。所得产物可以是非粘性的可倾倒液体,其通常具有良好的透明度、低颗粒,并且很少或没有相分离的趋势。
[0046] 二聚脂肪酸是合适的疏水剂。二聚脂肪酸通过在催化剂例如膨润土蒙脱石粘土存在下使不饱和脂肪酸(例如油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸)二聚化而制成。市售的二聚脂肪酸通常是其中二聚产物占主导地位的产物的混合物。一些商业二聚酸通过二聚化妥尔油脂肪酸制备。二聚脂肪酸通常具有36个碳原子和2个羧酸基团。它们可以是饱和或不饱和的。它们也可以被氢化以除去不饱和键。在优选的方面,二聚脂肪酸包括二聚油酸、三聚油酸、二聚亚油酸、三聚亚油酸、二聚亚麻酸、三聚亚麻酸或其混合物。合适的二聚脂肪酸包括PripolTM二聚脂肪酸(Croda的产品),例如PripolTM 1006、1009、1010、1012、1013、1017、1022、1025、1027、1029、1036和1098;UnidymeTM二聚酸(Arizona Chemical的产品)如Unidyme 10、14、18、22、35、M15和M35;来自Emery Oleochemicals的二聚酸,以及来自Florachem Corporation的FloraDymeTM二聚酸。合成适合使用的二聚脂肪酸的方法也是已知的。具有至少一个碳-碳双键的脂肪酸在催化剂如蒙脱石、高岭石、锂蒙脱石或绿坡缕石粘土的存在下进行二聚化(参见例如美国专利号2,793,220,4,371,469,5,138,027和6,
281,373,其教导引入本文作为参考;还参见WO2000/075252和CA104511)。
[0047] 油酸是合适的疏水剂。油酸本质上是普遍存在的脂肪酸,并且容易从动植物脂肪和油的皂化中获得。
[0048] 蓖麻油酸(12-羟基-9-顺-十八碳烯酸)可用作疏水剂。蓖麻油含有90%或以上的蓖麻油酸残基,是酸的方便和主要来源。
[0049] 桐油也被称为“中国木油”,也适合用作疏水剂。桐油是甘油三酯。主要脂肪酸残基(约82%)来自α-桐油酸,是具有9-顺式、11-反式、13-反式不饱和键的C18脂肪酸。其它脂肪酸残基来自亚油酸(8.5%)、棕榈酸(5.5%)和油酸(4%)。因此,桐油具有酯(甘油酯)和烯官能团,并且与其它油相比,它是高度不饱和的。
[0050] 其它天然油如玉米油、菜籽油、大豆油、葵花籽油等是合适的疏水剂。具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或羧酸烷基酯也是合适的。
[0051] 蓖麻油和烷氧基化蓖麻油也适合作为疏水剂。用各种比例的环氧乙烷乙氧基化的蓖麻油,例如每摩尔蓖麻油为5至100摩尔EO,可商购。乙氧基化的蓖麻油具有酯(甘油酯)、烯烃和伯羟基官能团。实例包括Stepan Company的产品 8241、 8242和8244,和来自Croda的乙氧基化蓖麻油的EtocasTM系列。乙氧基化蓖麻油也可以使用公知的方法通过在醇盐、路易斯酸、双金属氰化物络合物或其它合适的乙氧基化催化剂的存在下使油与环氧乙烷反应来合成。
[0052] 饱和或不饱和的C6-C18二羧酸或二醇适合用作疏水剂。实例包括壬二酸、壬烯二酸、癸二酸、癸烯二酸、十二烷二酸、十二碳烯二酸、十四烷二酸、十四碳烯二酸、十六烷二酸、十六碳烯二酸、十八烷二酸、十八碳烯二酸等,及其混合物。二羧酸通常可从商业来源获得。
[0053] 也可以使用基于腰果酚的产物作为疏水剂。腰果酚是腰果壳油的主要成分,是具有直链C15不饱和烷基链的烷基化苯酚。关于“基于腰果酚的产物”,我们是指包括腰果酚和从腰果酚衍生的产物。这样的产物可以包括烷氧基化的腰果酚,包括美国专利6,229,054中描述的羟烷基化组合物,其教导通过引用并入本文。“腰果酚二聚体”也是合适的,其可以通过使用氧烷连接基连接两个腰果酚基团来制备。在某些方面,Mannich化学被用于引入胺官能团作为腰果酚二聚体的酚环的连接。如果需要,可以引入其它官能团,例如环氧基团。合适的基于腰果酚的产物,包括腰果酚二聚体,公开在美国专利号7,858,725、7,994,268、
8,263,726;美国专利申请公布号2011/0118495、2011/0065947、2011/0065883、2011/
0065882和2011/0065832,其教导通过引用并入本文。
[0054] 再循环食用油也是合适的疏水剂。含有植物油混合物的食用油从餐馆或商业食品制备设备收集。我们惊奇地发现,这样的食用油可以成功地用作制备具有可接受性能和非常高的再循环含量的聚酯型多元醇的疏水组分。即使在碳处理后,产品也可能是黑色的,但其性能通常与对可接受多元醇的要求一致。
[0055] 支链或直链C6-C36脂肪醇是合适的疏水剂。例如,异硬脂醇作为商品可获得的常用脂肪醇,是适合使用的。当异硬脂醇用作疏水剂时,可能需要使用羟基官能度大于2的多元醇,例如甘油,以将总体平均羟基官能度提高到1.8-2.7范围内。
[0056] 衍生自环氧化、臭氧化或加氢甲酰化的脂肪酸酯或脂肪酸的羟基官能材料,通常也称为“生物多元醇”或“天然油多元醇”是另一类合适的疏水剂。这些产物可以由脂肪酸酯(包括天然油)或脂肪酸在几个步骤中制成。一些产物包括在脂肪酸酯或脂肪酸中环氧化碳-碳双键的步骤,随后是开环步骤。在其它产物中,脂肪酸酯或脂肪酸中的不饱和被加氢甲酰化,然后氢化以引入羟基官能团(参见例如D.Babb等人,Polym.Printrints 48(2007)855,PCT国际申请WO2006/012344和美国专利号8,598,297,其教导通过引用并入本文)。通过环氧化大豆油的水解或醇解制备的多元醇是合适的生物多元醇之一。由Cargill提供的多元醇(例如 X-0002)和来自BioBased Technologies的 多元醇也
是合适的。生物多元醇还可以从二醇与环氧化脂肪酸酯或环氧化脂肪酸(如环氧化大豆油、环氧化油酸甲酯、环氧化油酸或环氧化大豆油甲酯)的反应原位生成。合适的生物多元醇包括衍生自臭氧化脂肪酸酯或臭氧化脂肪酸的多元醇,例如在二醇存在下通过天然油的臭氧分解获得的混合物,如P.Tran等人,J.Am.Chem.Soc.油化学Soc.82(2005)653所描述的。对于合适的生物多元醇的更多实例,参见美国专利6,433,121、8,664,352,美国公开号2012/
0136169、2011/0313124和2009/0287007,以及PCT申请号WO2009/058367,这些专利的教导内容通过引用结合在此。
[0057] 聚酯型多元醇和多元醇属性的方法
[0058] 本发明包括制备聚酯型多元醇的方法。一方面,该方法包括将热塑性聚酯或芳族多元酸源与二醇一起加热以产生消解的中间体的第一步骤。然后使中间体与羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺反应,得到多元醇。在该方面,二醇与热塑性聚酯重复单元的摩尔比至少为1.5,缩酮酸、酯或酰胺与热塑性聚酯重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内,多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。
[0059] 当使用热塑性聚酯时,消解的中间体可以是二醇反应物、从热塑性聚酯产生的(多种)二醇、对苯二甲酸酯低聚物以及其他酵解产物的混合物。例如,当PET或rPET是该热塑性聚酯时,该消解的中间体可以包括二醇反应物、乙二醇(由该PET或rPET产生的)、对苯二甲酸双(2-羟烷基)酯(“BHAT”)、更高的PET低聚物以及其他酵解产物的混合物。先前已经制备和表征了各种形式的类似的消解混合物(参见例如D.Paszun等人,Ind.Eng.Chem.Res.36(1997)1373和N.Ikladious,J.Elast.Plast.32(2000)140)。加热有利地在80℃至260℃、优选100℃至250℃、更优选130℃至240℃、并且最优选160℃至230℃的范围内的温度下进行。
[0060] 在一个方面,当该热塑性聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯时,该消解的中间体包含二醇与对苯二甲酸酯组分。对苯二甲酸酯组分通过使用紫外检测的凝胶渗透色谱法优选包含45至70重量%的对苯二甲酸双(羟烷基)酯。在优选的方面,对苯二甲酸酯组分还包含20至40重量%的对苯二甲酸酯二聚体。在另一个优选的方面,消解的中间体的对苯二甲酸酯组分包含45至65重量%的对苯二甲酸双(羟烷基)酯、20至35重量%的对苯二甲酸酯二聚体和5至15重量%的对苯二甲酸酯三聚体。在另一个优选的方面,对苯二甲酸酯组分包含50至60重量%的对苯二甲酸双(羟烷基)酯、25至30重量%的对苯二甲酸酯二聚体和8至12重量%的对苯二甲酸酯三聚体。
[0061] 适合于制备消解的中间体的催化剂是公知的(参见例如K.Troev等人,J.Appl.Polym.Sci.90(2003)1148)。特别地,适合的催化剂包括钛、锌、锑、锗、锆、锰、锡或其他金属。具体实例包括钛醇盐(例如,钛酸四丁酯或钛酸四异丙基酯)、磷酸钛(IV)、锆醇盐、乙酸锌、乙酸铅、乙酸钴、乙酸锰(II)、三氧化锑、氧化锗、丁基锡酸、二正丁基-氧代-锡烷、二月桂酸二正丁基锡等,以及它们的混合物。不显著地促进异氰酸酯反应化学的催化剂是优选的。如下文更详细地讨论的,特别优选包含钛,特别是钛醇盐的催化剂。所使用的催化剂的量,基于正制备的多元醇的总量,典型地在0.005至5重量%、优选0.01至1重量%、更优选0.02至0.7重量%的范围内。
[0062] 通常,消解反应通过将热塑性聚酯或芳族多元酸源、二醇和任何催化剂加热进行,至少直到混合物液化,并且热塑性聚酯或芳族多元酸源的颗粒不再显现。反应时间范围是从约30分钟至约16小时,更典型地1至10小时,甚至更典型地3至8小时,并且将取决于反应温度、该热塑性聚酯或芳族聚酯源的来源和性质、所使用的具体二醇反应物、混合速率、所希望的解聚度以及在技术人员判定内的其他因素。
[0063] 二醇与热塑性聚酯或芳族聚酯源的摩尔比至少为1.5、优选1.5至6.0、更优选1.5至4.5。当二醇与热塑性聚酯(或芳族聚酯源)的摩尔比低于1.5时,聚酯多元醇可能是固体,或者可能太粘稠,不适用作多元醇。在另一方面,当二醇/热塑性聚酯(或芳族聚酯源)的摩尔比大于约6时,聚酯型多元醇的羟基值可以倾向于超过约800mg KOH/g的实际上限。
[0064] 当制备消解的中间体时,其在第二步中与羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺(和任何任选的疏水剂)反应,得到聚酯型多元醇。消解的中间体和羟基官能的缩酮酯或酰胺之间的反应在有效促进消解的中间体和羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺之间的缩合反应的条件下进行。
[0065] 消解的中间体和羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺(和任何任选的疏水剂)之间的反应优选通过在80℃至260℃,优选90℃至230℃,更优选100℃至220℃和最优选地110℃至210℃的温度范围内加热进行。在该反应中产生的任何水、醇、胺有利地从反应混合物中按其形成除去。在实验室规模上,使用Dean-Stark阱或类似设备来去除这种挥发性物质是方便的,但是其他方式将在更大规模上更实用。除去挥发物的连续方法如真空汽提、刮膜蒸发、用干空气或氮气喷射等可能是期望的。反应可以继续,直到已经收集预定量的水和/或其它挥发性副产物或达到产物的目标酸值和/或羟基值。
[0066] 在一些方面,掺入聚酯型多元醇中的羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺的量在5至60重量%,10至50重量%,或20至40重量%的范围内。当使用小于5重量%的羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺时,可能没有含有它的好处。当使用超过60重量%的羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺时,配制成本可能高于期望的,并且可能很少或没有额外的性能益处。
[0067] 多元醇中可以引入在C9-C18范围外的一种或多种酸酐、二酯或二羧酸。合适的二羧酸包括,例如戊二酸己二酸琥珀酸、环己烷二羧酸、来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、1,5-呋喃二羧酸、二聚或三聚脂肪酸、间苯二甲酸和其酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等)。可以使用二羧酸的混合物,包括例如称为“DBA”的市售二元酸混合物。典型的DBA组合物可以含有51-61重量%的戊二酸、18-28重量%的琥珀酸和15-25重量%的己二酸。
[0068] 另一方面,聚酯型多元醇在单个步骤中通过在有效制备多元醇的条件下使热塑性聚酯或芳族多元酸源、二醇和羟基官能的酸、酯或酰胺(和任何任选的疏水剂)反应而制成。与使用两步法制备的多元醇一样,二醇与热塑性聚酯或芳族多元酸源的摩尔比至少为1.5,缩酮酸、酯或酰胺与热塑性聚酯(或芳族多元酸源)重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内,且所得多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。当使用该单步法时,可能优选的是利用使二醇返回至反应器同时允许去除水、醇或其它挥发性副产物的缩合系统,因为去除太多二醇可产生浑浊或不透明的多元醇。
[0069] 本发明的聚酯型多元醇具有在25至800mg KOH/g、优选35至500mg KOH/g和更优选40至400mg KOH/g的范围内的羟基值。羟基值可以通过用于此种确定的任何接受的方法测量,包括,例如,ASTM E-222(“用于羟基的使用乙酸酐乙酰化的标准测试方法(Standard Test Methods for Hydroxyl Groups Using Acetic Anhydride Acetylation)”)。
[0070] 在一些方面,本发明的多元醇可以具有在1.8至2.7、优选2.0至2.5的范围内的平均羟基官能度(即,每分子-OH基团的平均数)。
[0071] 在优选的方面,本发明的多元醇在环境条件下是可流动的液体。优选地,多元醇在25℃下测量的粘度小于30,000cP,更优选小于20,000cP,最优选小于10,000cP。在25℃下,多元醇粘度的优选范围为300-5,000cP,更优选为500-3,000cP。粘度可以通过任何工业接受的方法确定。方便的是使用例如装配有适当锭子的布氏粘度计(如Brookfield DV-III超流变仪),并且在若干不同扭矩设置下测量样品以确保这些测量的足够的可信度。
[0072] 这些多元醇优选地具有低的酸值。聚氨酯制造商将常常要求多元醇具有低于特定规格的酸值。可以通过将从反应混合物中除去水来驱动反应直至所需的完成水平来确保低酸值。优选地,这些多元醇具有小于30mg KOH/g、更优选小于10mg KOH/g、并且最优选小于5mg KOH/g的酸值。可以用酸清除剂(例如像环氧化物衍生物)调节酸值(如果必要的话),并且这种处理可以由制造商、经销商、或最终用户进行。
[0073] 聚酯型多元醇的优点是它们对原料的石油化学来源的依赖减少。优选地,这些多元醇包括大于10重量%、更优选大于25重量%、最优选大于40重量%的再循环含量。该再循环含量的优选范围是25至100重量%。关于“再循环含量”,我们是指消费后和工业后再循环材料的总量占所用反应物的百分比。再循环的热塑性聚酯(例如rPET)和再循环的二醇包括在此量中。丙二醇、乙二醇和聚乙二醇可以作为回收的或再循环的材料获得。例如,丙二醇用于除冰液中,并且在使用后,它可以被回收、纯化、且再使用。某些疏水剂,例如再循环的食用油,也可能是再循环含量的来源。
[0074] 在一些方面,由于存在生物可再生的羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺,例如乙酰丙酸酯甘油缩酮,多元醇也将具有生物可再生含量。“生物可再生含量”是指来自生物源的易于再生材料与反应物质量总量的比例。生物可再生材料包括例如植物衍生的天然油和油的脂肪酸组分。本文所述的大多数的任选疏水剂是“生物可再生的”。在一些方面,聚酯型多元醇将具有大于10重量%,优选大于25重量%,更优选大于40重量%的生物可再生含量。
[0075] 在某些方面,多元醇将具有显著的“绿色含量”。关于“绿色含量”,我们是指再循环和生物可再生含量的总和。在一些方面,聚酯型多元醇将具有大于20重量%,优选大于50重量%,更优选大于80重量%,和最优选大于90重量%的绿色含量。
[0076] 尽管在最终用途中的表现至关重要,但聚氨酯制造商喜欢购买具有优质外观的多元醇。当其他考虑因素相同时,透明(或几乎透明)的多元醇可能看起来比不透明的质量更高和更容易加工。(“分散体多元醇”或“聚合物多元醇”,它们是用于汽车座椅或家具应用中的承载、高弹性聚氨酯泡沫的常见组分,是显著的例外;它们应该是不透明的)。不同于通常不透明的、通过使热塑性聚酯消解产物与二羧酸如琥珀酸或邻苯二甲酸酐反应而制备的已知多元醇,本发明的多元醇通常是透明的或接近于透明。
[0077] 又一种令人希望的多元醇属性是不存在沉降,特别是在延长的储存时。当沉降是大量的时,该多元醇可能必须被过滤或者以另外的方式被处理以去除固体成分;这优选被避免。优选的本发明的多元醇不显示沉降或者显示仅仅轻微程度的沉降,并且更优选地,多元醇没有显示沉降的证据。
[0078] 来自聚酯型多元醇的产物
[0079] 本发明的聚酯型多元醇可以用于配制多种多样的聚氨酯产品。通过调节羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺和任选的疏水剂的比例,所希望程度的多元醇疏水性可能被“拨入(dialed in)”。控制疏水性的能力在涂料工业中特别有价值。多元醇可以单独或与其它多元醇结合使用以生产多孔、微孔和非多孔的材料,这些材料包括软质泡沫、硬质泡沫(包括多异氰脲酸酯泡沫)、聚氨酯分散体、涂料(包括单组分或双组分聚氨酯)、粘合剂、密封剂以及弹性体。所得聚氨酯对于汽车和运输应用、建筑产品、船用产品、包装泡沫、软质状泡沫、地毯底布、器具绝缘、铸塑弹性体和模制品、类、生物医学设备和其他应用是潜在有用的。
[0080] 可固化涂料
[0081] 进一步地,通过与丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的原料酯化或酯交换可以衍生化本发明的聚酯型多元醇以形成单-、二-和聚丙烯酸酯。。因此,一方面,本发明涉及包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯源和本发明多元醇的反应产物的可固化树脂。适用于形成本发明的聚酯型多元醇的(甲基)丙烯酸酯衍生物的(甲基)丙烯酰化原料的实例包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、以及类似物、或者它们的混合物。此类(甲基)丙烯酸酯衍生的本发明的聚酯型多元醇对于辐射或UV固化涂料配制品或应用是可用的。通过与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应可以衍生化本发明的聚酯型多元醇的预聚物以形成氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylates)。所得氨酯丙烯酸酯也可以用于辐射或UV固化涂料配制品或应用中。
[0082] 聚氨酯分散体
[0083] 在具体的方面,本发明涉及由本发明的聚酯型多元醇制备的水性聚氨酯分散体。多元醇容易被配制成具有令人希望的特性平衡的水性聚氨酯分散体,这些特性包括高固体、低粘度以及低的沉降倾向。配制水性聚氨酯分散体的许多方式是已知的且适合于使用。
优选地,该聚氨酯分散体是通过在乳化剂帮助下在水中乳化异氰酸酯封端的预聚物制造的。水、可溶于水的聚胺扩链剂、或者它们的组合可以用于与该乳化的预聚物反应。该预聚物优选地通过以下方式制备:使本发明的聚酯型多元醇、羟基官能的乳化剂、一种或多种附加多元醇、以及一种或多种多异氰酸酯进行反应。这些水性聚氨酯分散体优选地用于配制水性涂料、粘合剂、密封剂、弹性体、以及类似的聚氨酯产品,并且它们对于减少对溶剂的依赖是特别有价值的。例如,这些分散体可以用于配制低VOC或零VOC组合物。
[0084] 适合于在制造这些预聚物中使用的多异氰酸酯是众所周知的;它们包括芳香族的、脂肪族的、和脂环族的多异氰酸酯。实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、MDI、聚合的MDI、萘二异氰酸酯(NDI)、氢化的MDI、三甲基-或四甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)、氢化的XDI等。脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯是特别优选的。
[0085] 适合使用的附加多元醇也是众所周知的。它们包括聚醚型多元醇、脂肪族聚酯型多元醇、芳香族聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇、二醇以及类似物。优选的附加多元醇具有在2至6、优选2至3的范围内的平均羟基官能度,以及在500至10,000、优选1,000至8,000的范围内的数均分子量。优选的聚酯型多元醇是二元羧酸和二醇或三醇(例如,乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、双酚A乙氧基化物)、尤其二醇的缩合产物。二羧酸可以是脂肪族(例如戊二酸、己二酸、琥珀酸)或芳族(例如邻苯二甲酸),优选脂族的。
[0086] 羟基官能的乳化剂也用于制造这些聚氨酯分散体。这种组分的作用是通常基于其与水以及中和剂(如酸或反应物)的结合将水可分散性赋予该预聚物。因此,在一个方面,该羟基官能的乳化剂是酸官能的二醇,如二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)。所得预聚物的酸官能度允许用胺或其他碱性反应物中和以产生水可分散的氨基甲酸乙酯。该羟基官能的乳化剂还可以是胺,如N-甲基二乙醇胺。用酸性试剂中和所得预聚物致使其是水可分散的。在其他方面,该羟基官能的乳化剂是非离子的,例如,聚乙二醇单甲醚。在另一个方面,该羟基官能的乳化剂可以是单醇-或二醇-官能化的聚(环氧乙烷),例如YmerTM N120分散单体(帕斯托公司(Perstorp)的产品)。附加地,非反应性的、所谓的“外部乳化剂”,如十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐,可以被包含在水相中以帮助乳化和稳定该预聚物和所得聚氨酯分散体。
[0087] 在某些方面,链终止剂可以用于控制包含在该水性聚氨酯分散体内的聚氨酯聚合物的分子量。具有单个含有活性氢的基团的单官能化合物,如含有羟基、氨基和巯基基团的那些,是适合的链终止剂。实例包括醇、胺、硫醇等,尤其伯和仲脂肪胺。
[0088] 在制造该聚氨酯分散体时,也可以包含扩链剂。在一些方面,以足以使5至105摩尔%的存在的游离NCO基团反应的量添加该扩链剂。适合的扩链剂含有至少两个能够与异氰酸酯反应的官能团(例如,呈任何组合的羟基、巯基或氨基基团)。适合的扩链剂包括,例如,二醇(乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等)、二胺和聚胺(乙二胺、二亚乙基三胺、 T-403、D-230、 ED-2001、 ED-600、 ED-900、1,6-
六亚甲基二胺、亚丁基二胺、肼、哌嗪、N-羟乙基乙二胺)、烷醇胺(乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等)、二硫醇等。优选在制备预聚物期间,并且在水中乳化之前加入二醇扩链剂,而胺扩链剂优选在水中乳化后加入。
[0089] 在典型的实例中,将聚酯型多元醇、酸官能二醇(DMPA)和附加多元醇(聚乙二醇200和由3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸制成的聚酯型多元醇)组合并在锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)或铋催化剂(例如二辛酸铋)和溶剂(丙酮)的存在下,与脂族二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)的混合物反应。然后将所得预聚物分散在水、三乙醇胺(中和剂)和硅酮消泡剂的混合物中。预期的产物是具有高固含量、低粘度和理想的沉降特性的水性聚氨酯分散体。
[0090] 对于用于制备水性聚氨酯分散体的适合途径的更多实例,参见美国专利号5,155,163、5,608,000、5,763,526、6,339,125、6,635,723、7,045,573和7,342,068,这些专利的教导内容通过引用结合在此。
[0091] 聚氨酯粘合剂
[0092] 在另一方面,本发明涉及一种无溶剂聚氨酯粘合剂。粘合剂使用多异氰酸酯和本发明的聚酯型多元醇进行配制,所述聚酯型多元醇包含来自消解的热塑性聚酯、二醇和羟基官能的缩酮酸、酯或酰胺的重复单元。粘合剂可以包括其它组分,例如其它多元醇、扩链剂、反应性稀释剂、填料、颜料、玻璃颗粒或球体或其它组分。优选的多异氰酸酯是二异氰酸酯三聚体,特别是六亚甲基二异氰酸酯三聚体、4,4'-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体等,及其混合物。通过将本发明的聚酯型多元醇与二异氰酸酯三聚体和任何添加剂与合适催化剂(例如二月桂酸二正丁基锡)组合,将该混合物施加到基底上,将待连接的部件连接并允许键合固化而配制合适的无溶剂粘合剂。在一些方面,NCO/OH比将在0.95至1.5、1.0至1.3或1.05至1.15的范围内。典型的制剂可能需要1至7天或1至3天才能在室温和50%相对湿度下完全固化。合适的制剂和程序的实例如下所示。
[0093] 以下实施例仅说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
[0094] 制备LGK-改性的rPET多元醇:通用步骤
[0095] 在装有顶置混合器、冷凝器、加热套、热电偶和氮气入口的反应器中加入丁醇钛(IV)(500-1000ppm)、再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒和一种或多种二醇(参见表1的量)。在一些实例中,除丙二醇外或替代丙二醇,使用聚乙二醇200(PEG-200)、二甘醇或聚碳酸亚丙酯(Novomer的产品)。将混合物加热并搅拌直到反应器内容物达到180℃。加热混合物,直到没有剩余再循环的PET颗粒(约4小时)。当认为消解反应完成时,将混合物冷却至约100℃。然后加入乙酰丙酸乙酯甘油缩酮(“LGK”)(参见表1的所用量)。在一些实例中,还加入疏水剂如蓖麻油酸或油酸。在其它实例中,包含邻苯二甲酸酐。混合速率提高到200rpm。
在一些实例中,在反应器和冷凝器之间引入Dean-Stark阱,并重新开始加热至200℃。去除在缩合反应中产生的任何水。当反应被认为完全时,使多元醇产物冷却至100℃,然后从反应器中倾出并通过粗纱布过滤。
[0096] 在实施例6中,使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)作为芳族多元酸源,代替再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯。因此,反应器最初装入二甘醇(DEG,85g)、乙酰丙酸乙酯甘油缩酮(80g)和钛催化剂。在初始加热期后,加入DMT(43g),并继续反应。以上述方式分离多元醇产物。
[0097] “再循环含量”是消费后和工业后再循环材料与所有反应物的质量相比的比例。在实施例中具有再循环含量的材料:来自Novomer的rPET、丙二醇、二甘醇、聚碳酸亚丙酯二醇(来自CO2的PO/CO2聚合物的部分)。
[0098] “生物可再生含量”是指来自生物源的易于可再生材料与所有反应物质量的比例。在实施例中具有生物可再生含量的材料:乙酰丙酸乙酯甘油缩酮、聚乙二醇200、油酸、蓖麻油酸。
[0099] “绿色含量”是再循环和生物可再生含量的总和。
[0100] 实施例中使用的石油基材料:邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯。
[0101] 羟基值和酸值是通过标准方法(分别为ASTM E-222和ASTM D3339)确定的。
[0102] 粘度是在25℃下使用具有锭子#31的Brookfield DV-III超流变仪在25%、50%和75%扭矩下测量的。
[0103] 目视评价颜色、透明度和沉降程度。
[0104]
[0105]
[0106] 结果:
[0107] 如表2所示,羟基值低于800mg KOH/g(特别是低于500mg KOH/g)、粘度低于10,000cP(特别是低于5,000cP)以及再循环含量大于10重量%(特别是大于35%)的多元醇可以通过二醇消解的再循环的PET或对苯二甲酸二甲酯与乙酰丙酸乙酯甘油缩酮和任选的疏水剂反应来制备。在每一方面,二醇与rPET的摩尔比至少为1.5,缩酮酯与rPET重复单元的摩尔比在0.5至2.0的范围内,所得多元醇的羟基值在25-800mg KOH/g的范围内。多元醇是透明的,并没有沉降或相分离问题。
[0108] 双组分聚氨酯配方
[0109] 将聚酯型多元醇(13.8g,0.096当量)、2-甲基-1,3-丙二醇(0.71g,0.016当量)和乙二醇(1.12g,0.055当量)在室温下在烧杯中合并。然后加入六亚甲基二异氰酸酯(8.82g,0.105当量)和异佛尔酮二异氰酸酯(4.99g,0.045当量)。将混合物用2-丁酮稀释至50重量%,并机械搅拌,直到得到均匀的混合物。加入二月桂酸二正丁基锡(0.050重量%)。混合约5分钟(和10℃放热)后,将反应混合物的珠粒施加到五个板(4"×6")中的每一个的一侧。将溶剂型聚氨酯珠粒使用#50RD专用刮涂棒牵伸成为4.5密的湿膜厚度。面板在环境温度下在罩中干燥至少1小时。然后将它们加热至110℃进行1.5-2小时以完成固化。如下进一步测试薄膜
[0110] 2K聚氨酯涂料的测试方法:
[0111] 使用PosiTector 6000(狄夫斯高公司(Defelsko Corporation))干膜厚度计确定干膜厚度。使用ISO 1522使用TQC摆撞硬度试验机(型号SPO500)测量Konig硬度。使用以下ASTM测试方法:铅笔刮痕硬度:ASTM D3363;柔韧性:ASTM D522;附着力:ASTM D3359;染色试验:ASTM D1308;粘度:ASTM D562;聚氨酯固含量:ASTM D1582。
[0112]
[0113]
[0114] 结果:
[0115] 表3的筛选试验结果(未优化)表明,乙酰丙酸酯甘油缩酮/rPET多元醇适用于制备硬质柔韧性涂层以及柔韧性涂层。
[0116] 无溶剂粘合剂
[0117] 无溶剂粘合剂由乙酰丙酸酯甘油缩酮/rPET多元醇和六亚甲基二异氰酸酯三聚体(“HDI三聚物”)制备。测试粘合剂对PVC、聚碳酸酯、聚乙烯和铝的粘合性,如下所示。
[0118] 如前所述制备乙酰丙酸酯甘油缩酮/rPET多元醇。它包含30重量%的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯、20重量%的丙二醇、17重量%的聚乙二醇200、30重量%的乙酰丙酸乙酯甘油缩酮、3.0重量%的邻苯二甲酸酐和0.1重量%的丁醇钛(IV)。
[0119] 粘合剂制备:
[0120] 向塑料容器中加入上述的乙酰丙酸酯甘油缩酮多元醇(18g,51重量%)、间隔级玻璃球(GL0191B6/250,0.35g,1.0重量%,Mo-Sci Corp.的产品)和HDI三聚物(HT2500/100,16.7g,47.6重量%,Evonik的产品)。将混合物与木质冰棍棒手动混合,直到材料均匀(约1分钟)。然后加入二月桂酸二丁基锡(0.035g,0.01重量%),将混合物剧烈混合30秒。
[0121] 使用冰棍棒在基材(聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯或铝)的一面施加无溶剂粘合剂。将基材的另一面压在1"x 1"粘合剂剪切试验区上。通过在基板的每一侧放置两个夹具夹将测试区域保持在一起。然后将基材置于设定为25℃和相对湿度50%的烘箱中,固化3天。根据标准搭接剪切强度试验(ASTM D1002-10)完成粘合试验。在试验中,使用MTS拉伸试验机,使用30kN的负载传感器和6英寸的延伸终点,以12英寸/min将垂直悬挂的试样拉开。记录断裂应力(psi)以及失败模式。每次无溶剂粘合试验进行三次,平均结果列于表4。
[0122] 失败模式:“粘合剂失败”(AF)表示一种粘合剂粘合破裂,在一个基材表面上留下大部分或全部粘合剂。“内聚失败”(CF)表示粘合剂破裂,其中粘合剂保持粘合到两个基材两半上。与AF结果相比,这被认为是良好的粘附性,但是粘合剂本身的机械性能具有改进的余地。“基板失败”(SF)是指在整个测试过程中,基材两半之间的粘合保持完整的样品,并且拉伸的样品在有或没有断裂的情况下达到完全延伸。没有无溶剂的室温固化样品达到基材失败。
[0123]
[0124]
[0125] 如表4所示,在较高的NCO/OH指数下可获得更好的粘合性能。使用聚乙烯时,平均峰值应力值较低,但使用非极性聚合物基材预期到这一点。总体而言,结果表明,可以使用由再循环PET和乙酰丙酸酯甘油缩酮制成的多元醇制备具有可接受性能的无溶剂的室温固化粘合剂。
[0126] 软质(flexible)聚氨酯泡沫
[0127] 从包括本发明的乙酰丙酸酯甘油缩酮/rPET多元醇的多元醇混合物制备一种水发泡的聚氨酯泡沫。
[0128] 由90重量% 3322(包含88%PO和12个%EO单元的聚醚三醇,所有的仲羟基,羟基值=48mg KOH/g,Dow化学的产品)和10重量%的本发明的聚酯型二醇(由30重量%再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯、20重量%丙二醇、17重量%聚乙二醇200、30重量%的乙酰丙酸乙酯甘油缩酮、3.0重量%邻苯二甲酸酐和0.1重量%丁醇钛(IV)制成;羟基值:394mg KOH/g)制备一种多元醇混合物。
[0129] 泡沫的“B”侧包括多元醇混合物(100pbw)、水(4pbw)、二甲基乙醇胺(0.2份/100份多元醇)、2-乙基己酸锡(II)(0.2份/100份多元醇)和 BF2370表面活性剂(Evonik Degussa的产品,1.5份/100份多元醇)。所述“B”侧组分转移到500mL的不锈混合杯和用2”Cowles型叶片混合直至均匀。
[0130] 所述“A”侧,由TDI 80(80/20比例的甲苯二异氰酸的2,4-和2,6-异构体)组成,以105的指数快速加入。添加后立刻将混合杯放置在配备相同的Cowles叶片的VOS功率控制混合器(VWR International)上,并在2,000rpm下混合10秒。混合时间通过带有脚踏板附件的电子计时器控制(GraLab模型451)。该充分混合的泡沫倒入纸桶,并允许上升。
[0131] 所得泡沫具有增加的耐压痕性。其上升约15%以下,并且与使用 3322作为唯一的多元醇生产的对照泡沫相比在一定程度上更硬。
[0132] 第三种泡沫是通过相同的方法使用75重量% 3322和25重量%乙酰丙酸酯甘油缩酮/rPET多元醇制备的。这种泡沫与对照组相比显示减少了的上升轮廓,并且产生的泡沫比具有类似的良好耐压痕性的其它两种更硬。在完全固化后,泡沫缩小到其原始体积的约一半。然而,引入的泡孔扩张剂或使用不同的表面活性剂可以允许从该多元醇共混物生产可接受的泡沫。
[0133] 前述实施例仅仅是说明性的。以下权利要求限定了本发明的主题。
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