涂料组合物及涂装物品 |
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| 申请号 | CN201480049628.9 | 申请日 | 2014-05-26 | 公开(公告)号 | CN105658747B | 公开(公告)日 | 2017-09-29 |
| 申请人 | 关西涂料株式会社; | 发明人 | 中水正人; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的在于提供一种可形成相对于塑料基材具有优异的耐擦伤性、硬度、外观、附着性及耐化学品性的涂膜的涂料组合物及 涂装 物品。本发明的涂料组合物包含含有特定的含羟基 丙烯酸 树脂 (A)及特定的含羟基聚酯树脂(B)的主剂和含有特定的 多异氰酸酯 化合物(C)的 固化 剂，且得到的涂膜的 玻璃化 转变 温度 为20至60℃。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种涂料组合物，其为包含主剂和含有多异氰酸酯化合物(C)的固化剂的涂料组合物，所述主剂含有含羟基丙烯酸树脂(A)及含羟基聚酯树脂(B)，其中，含羟基丙烯酸树脂(A)的羟值为100至200mgKOH/g，玻璃化转变温度低于-20℃，所述含羟基丙烯酸树脂(A)为以聚合性不饱和单体(a1)～(a3)的总量为基准，使15至 |
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| 说明书全文 | 涂料组合物及涂装物品技术领域[0001] 本发明涉及一种涂料组合物及涂装物品,其可形成相对于塑料基材具有优异的耐擦伤性、硬度、外观、附着性及耐化学品性的涂膜。 背景技术[0003] 在各种工业制品中，有以第一层为对基材的附着性优异的涂料、第二层为基材的耐擦伤性优异的涂料的方式重叠涂布功能不同的多种涂料而形成多层涂膜的工业制品，其中，也有要求在利用一种涂料进行一次涂布一次烘烤(一次涂装一次烧结)的涂装工序中满足附着性和各种涂膜性能的工业制品，作为课题，要求一次涂布一次烘烤较为困难。另外，作为耐化学品性，近年来特别是要求液状粉底、隔离霜、遮瑕膏、防晒霜、美容液、乳液、护手霜等化妆品这样的含有紫外线吸收剂、防腐剂及乳化剂的皮肤外用组合物即使在附着于涂膜面的状态下放置也不会发生涂膜的附着不良、外观降低及硬度降低等(以下，有时略记为“对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性”)。 [0004] 例如在专利文献1中，作为耐损伤性和耐酸性优异的涂料，公开有一种汽车用透明涂料组合物，其为含有含羟基丙烯酸树脂和多官能异氰酸酯化合物的透明涂料组合物，其特征在于，所述含羟基丙烯酸树脂为使用具有碳原子数4～9的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯作为至少一部分的单体而得到的含羟基丙烯酸树脂，所述多官能异氰酸酯化合物中的至少一部分为异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物，相对于所述含羟基丙烯酸树脂及多官能异氰酸酯化合物的固形物总量具有25～50质量％的特定的软链段部，以使源自含内酯单体的软链段部相对于所述含羟基丙烯酸树脂及多官能异氰酸酯化合物的固形物总量的比例为4.5质量％以下、且得到的固化涂膜的动态玻璃化转变温度为30～60℃的范围的方式进行制备。 [0005] 然而，该涂料主要适于金属基材，相对于塑料基材的一次涂布一次烘烤涂装工序中的附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性不充分。 [0006] 在专利文献2中，作为耐洗车划伤性、耐酸性、耐候性优异的涂料，公开有一种涂料组合物，其为以羟值为80～220mgKOH/g、玻璃化转变温度为-50℃以上且低于0℃、且含有25～55质量％的源自(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的单元的含羟基树脂(A)、羟值为80～220mgKOH/g、玻璃化转变温度为0～50℃的含羟基树脂(B)、及由多异氰酸酯化合物构成的交联剂(C)为必需成分的涂料组合物，其特征在于，含羟基树脂(A)和含羟基树脂(B)的含有比例以树脂固形物质量比计为95/5～50/50，且作为交联剂(C)的官能团的异氰酸酯基相对于含羟基树脂(A)及含羟基树脂(B)的总羟基的含有比例以NCO/OH的摩尔比计为0.5～1.5。 [0007] 然而，该涂料主要适于金属基材，相对于塑料基材的一次涂布一次烘烤涂装工序中的附着性、相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性不充分。 [0008] 在专利文献3中，公开有一种自复原涂料组合物，其特征在于，含有内酯改性丙烯酸树脂和聚碳酸酯二醇。该涂布树脂组合物虽然在一次涂布一次烘烤涂装工序中对ABS板的耐擦伤性优异，但相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性不充分。 [0009] 在专利文献4中，公开有一种涂布树脂组合物，其特征在于，以两者的比率[多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数]/[丙烯酸系多元醇(B)中的羟基的摩尔数]为0.75～1.5的范围这样的比例含有多异氰酸酯化合物(A)和丙烯酸系多元醇(B)，其中多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基当量为100～280g/eq的范围，丙烯酸系多元醇(B)的平均玻璃化转变温度(Tg)为-55℃以上且低于-9℃、每1分子的羟基的平均官能团数为4～20、且数均分子量(Mn)为3000～15000的范围。该涂布树脂组合物虽然在一次涂布一次烘烤涂装工序中对ABS板的耐损伤性及基材密合性优异，但相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性不充分。 [0010] 在专利文献5中，公开有一种涂布树脂组合物，其特征在于，以两者的比率[多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数]/[聚酯多元醇(B)中的羟基的摩尔数]为0.75～1.5的范围这样的比例含有异氰酸酯基当量为100～280g/eq的范围的多异氰酸酯化合物(A)和平均Tg为-50～-10℃、每1分子的羟基的平均官能团数为4～20、且数均分子量(Mn)为1000～3000的范围的聚酯多元醇(B)。该涂布树脂组合物虽然在一次涂布一次烘烤涂装工序中对ABS板的耐损伤性及基材密合性优异，但相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性不充分。 [0011] 在专利文献6中，作为可在各种基材的表面形成产生的损伤在短时间消失的自修复性的涂膜的涂料组合物，公开有一种涂料组合物，其含有羟值为40～80mgKOH/g、且玻璃化转变温度为-40～-10℃的聚酯多元醇(A)、及羟值为35～65mgKOH/g、且玻璃化转变温度为50～70℃的聚酯多元醇(B)、以及脂肪族二异氰酸酯的三聚物(C)，且(A)成分和(B)成分的使用重量比[(A)/(B)]为45/55～85/15，且(A)成分和(B)成分的羟基的总摩尔数(OH)与(C)成分的异氰酸酯基的摩尔数(NCO)之比[NCO/OH]为0.8～2。但是，该涂料组合物虽然在一次涂布一次烘烤涂装工序中的自修复性及密合性优异，但相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性不充分。 [0012] 在专利文献7中公开有一种面向热成形用膜的固化性树脂组合物，其特征在于，所述热成形用膜具有耐化学品性，例如即使在用于防晒的乳液、护手霜附着的状态下在高温下长时间曝露，丙烯酸树脂膜表面也不会粗糙，另外，在成形为深拉形状的成形品的情况下，在膜表面也不会产生裂纹，且具有表面硬度，所述树脂组合物含有具有羧基和羟基、固形物酸值为15～150mgKOH/g、玻璃化转变温度为70～140℃的乙烯基系聚合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)，多异氰酸酯化合物(B)的含量为与乙烯基系聚合物(A)的固形物羟值2～80mgKOH/g反应的含量。但是，该面向热成型用膜的固化性树脂组合物在一次涂布一次烘烤涂装工序中对ABS板的附着性及耐擦伤性不充分。 [0013] 现有技术文献 [0014] 专利文献 [0015] 专利文献1：日本特开2006-176634号公报 [0016] 专利文献2：日本特开2009-46642号公报 [0017] 专利文献3：日本特开2012-97127号公报 [0018] 专利文献4：日本特开2012-97173号公报 [0019] 专利文献5：日本特开2012-87183号公报 [0020] 专利文献6：日本特开2012-140614号公报 [0021] 专利文献7：日本特开2012-97248号公报 发明内容[0022] 发明所要解决的课题 [0023] 本发明是考虑这些方面而完成的，其目的在于，提供一种涂料组合物及涂装物品，其中，在一次涂布一次烘烤涂装工序中，所述涂料组合物可形成相对于塑料基材具有优异的耐擦伤性、硬度、外观、附着性且具有相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性的涂膜。 [0024] 用于解决课题的技术方案 [0025] 本发明人等为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现，通过使用下述涂料组合物可解决上述课题，以至完成了本发明，所述涂料组合物包含含有特定的含羟基丙烯酸树脂及含羟基聚酯树脂的主剂、及含有特定的多异氰酸酯化合物的固化剂，其中得到的涂膜的玻璃化转变温度为20～60℃。 [0026] 即，本发明提供以下的涂料组合物以及涂装该涂料组合物而得到的物品。 [0027] 本发明涉及以下的(1)～(5)。 [0028] (1)一种涂料组合物，其为包含主剂和含有多异氰酸酯化合物(C)的固化剂的涂料组合物，所述主剂含有含羟基丙烯酸树脂(A)及含羟基聚酯树脂(B)，其中， [0029] 含羟基丙烯酸树脂(A)的羟值为100～200mgKOH/g，玻璃化转变温度低于-20℃，[0030] 所述含羟基丙烯酸树脂(A)为以聚合性不饱和单体(a1)～(a3)的总量为基准，使15～35质量％的甲基丙烯酸甲酯(a1)、5～30质量％的具有碳原子数4～9的羟基烷基的聚合性不饱和单体(a2)、以及35～80质量％的其它聚合性不饱和单体(a3)反应而得到的含羟基丙烯酸树脂， [0031] 含羟基聚酯树脂(B)的羟值为50～200mgKOH/g、数均分子量为2,000～20,000，并且所述含羟基聚酯树脂(B)为通过多元醇和多元酸的反应而得到的含羟基聚酯树脂，所述多元醇包含具有脲酸酯结构(ヌレート構造)的环状多元醇化合物(b1)， [0032] 多异氰酸酯化合物(C)为选自由含缩二脲基多异氰酸酯化合物及含脲基甲酸酯基多异氰酸酯化合物构成的组中的至少1个， [0033] 得到的涂膜的玻璃化转变温度为20～60℃。 [0034] (2)根据上述(1)所述的涂料组合物，其中，以主剂中的树脂固形物质量为基准，含有含羟基丙烯酸树脂(A)10～80质量份、含羟基聚酯树脂(B)20～90质量份。 [0035] (3)根据上述(1)或(2)所述的涂料组合物，其中，得到的涂膜的交联间分子量为300～1000。 [0036] (4)一种涂装方法，其中在塑料基材上涂装上述(1)～(3)中任一项所述的涂料组合物。 [0037] (5)一种涂装物品，其是通过在塑料基材上涂装上述(1)～(3)中任一项所述的涂料组合物而得到的。 [0038] 发明效果 [0039] 根据本发明的涂料组合物，可在一次涂布一次烘烤涂装工序中形成相对于塑料基材具有优异的耐擦伤性、硬度、外观、附着性且具有相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性的涂膜。 具体实施方式[0040] 以下，对本发明的涂料组合物进一步详细地进行说明。 [0042] 本发明的涂料组合物包含主剂和含有多异氰酸酯化合物(C)的固化剂，主剂含有含羟基丙烯酸树脂(A)及含羟基聚酯树脂(B)。 [0043] (主剂) [0044] <含羟基丙烯酸树脂(A)> [0045] 在本发明中，含羟基丙烯酸树脂(A)是指分子中含有羟基的丙烯酸树脂。含羟基丙烯酸树脂(A)可通过利用常规方法使作为聚合性不饱和单体的甲基丙烯酸甲酯(a1)、具有碳原子数4～9的羟基烷基的聚合性不饱和单体(a2)及其它聚合性不饱和单体(a3)共聚而合成。 [0046] 作为具有碳原子数4～9的羟基烷基的聚合性不饱和单体(a2)，可以举出：(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸7-甲基-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯等，这些可以分别单独使用或组合使用2种以上。从耐擦伤性、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性优异的观点考虑，作为具有碳原子数4～9的羟基烷基的聚合性不饱和单体(a2)，其中特别优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯。 [0047] 作为其它聚合性不饱和单体(a3)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇和(甲基)丙烯酸的单酯化物、将ε-己内酯与该多元醇和(甲基)丙烯酸的单酯化物开环聚合而成的化合物等具有碳原子数4～9的羟基烷基的聚合性不饱和单体以外的含羟基聚合性不饱和单体； [0048] 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯； [0050] (甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯； [0051] 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物； [0053] 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺-链烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯； [0054] 丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等含芳香环聚合性不饱和单体； [0055] 甲基丙烯酸烯丙基酯等多乙烯基化合物； [0056] γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体等，这些可以分别单独使用或组合使用2种以上。 [0057] 其中，从得到耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性优异的涂膜的观点考虑，作为其它聚合性不饱和单体(a3)，优选含有具有碳原子数4～9的羟基烷基的聚合性不饱和单体以外的含羟基聚合性不饱和单体、(甲基)丙烯酸的烷基酯。 [0058] 作为具有碳原子数4～9的羟基烷基的聚合性不饱和单体以外的含羟基聚合性不饱和单体，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。 [0059] 作为(甲基)丙烯酸的烷基酯，特别优选烷基部分的碳原子数为4～8的聚合性不饱和单体，其中，从得到的涂膜的耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性等观点考虑，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。 [0060] 另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。 [0061] 从得到的涂膜的耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性等观点考虑，上述单体成分中的甲基丙烯酸甲酯(a1)、具有碳原子数4～9的羟基烷基的聚合性不饱和单体(a2)、及其它聚合性不饱和单体(a3)的使用比例以单体成分(聚合性不饱和单体(a1)～(a3))的总质量为基准在下述的范围内。 [0062] 甲基丙烯酸甲酯(a1)：15～35质量％，优选为20～30质量％，进一步优选为22～27质量％； [0063] 具有碳原子数4～9的羟基烷基的聚合性不饱和单体(a2)：5～30质量％，优选为10～25质量％，进一步优选为12～20质量％； [0064] 其它聚合性不饱和单体(a3)：35～80质量％，优选为45～70质量％，进一步优选为43～66质量％。 [0065] 上述的聚合性不饱和单体(a1)～(a3)的共聚优选基于溶液聚合法的共聚，例如可以举出：使聚合性不饱和单体和自由基聚合引发剂的混合物溶解或者分散于有机溶剂，通常在约80℃～约200℃的温度下一边搅拌1～10小时一边加热使其聚合的方法。 [0066] 在本发明中，含羟基丙烯酸树脂(A)为羟值为100～200mgKOH/g、优选为105～170mgKOH/g、进一步优选为110～150mgKOH/g、且玻璃化转变温度低于-20℃、优选低于-23℃、进一步优选低于-25℃的含羟基丙烯酸树脂。若含羟基丙烯酸树脂(A)的羟值为 100mgKOH/g以上，则相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性变得良好，若为200mgKOH/g以下，则得到的涂膜的耐擦伤性变得良好，故优选。另外，若玻璃化转变温度超过-20℃，则有时涂膜的耐擦伤性和硬度变差。 [0067] 需要说明的是，在本说明书中，含羟基丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度Tg为由下述式算出的值。 [0068] 1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+···Wn/Tn [0069] Tg(℃)＝Tg(K)-273 [0070] 式中，W1、W2、···Wn为各单体的质量分率，T1、T2···Tn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。 [0071] 需 要 说 明 的 是 ，各 单 体 的 均 聚 物 的 玻 璃 化 转 变 温 度 为 基 于POLYMERHANDBOOKFourthEdition,J.Brandrup,E.h.Immergut,E.A.Gru lke编(1999年)得到的值，该文献中未记载的单体的玻璃化转变温度使用如下值：将该单体的均聚物以重均分子量为50,000左右的方式合成，通过差示扫描型热分析测定其玻璃化转变温度时的值。 [0072] 在本发明中，从耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性等方面考虑，含羟基丙烯酸树脂(A)的重均分子量为5,000～33,000，优选为8,000～30,000的范围。 [0073] 另外，在本说明书中，重均分子量及数均分子量为通过以下方式求得的值：将使用凝胶渗透色谱(GPC)测得的保持時间(保持容量)利用在同一条件测得的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算为聚苯乙烯的分子量。柱子使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为东曹(株)公司制造、商品名)这4根，在流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1ml/分钟、检测器为RI的条件下进行。 [0074] 在本发明中，含羟基丙烯酸树脂(A)的含量以主剂中的总树脂固形物质量为基准优选为10～80质量份，更优选为55～75质量份。若为上述范围，则从得到的涂膜的耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性等观点考虑优选。 [0075] <含羟基聚酯树脂(B)> [0076] 含羟基聚酯树脂(B)一般可通过利用其自身已知的方法使多元醇及多元酸在羟基过量下进行酯化反应而得到。多元醇为1分子中具有2个以上羟基的化合物，多元酸为1分子中具有2个以上羧基的化合物。 [0077] 在本发明的涂料组合物中，含羟基聚酯树脂(B)包含作为多元醇的具有脲酸酯结构的环状多元醇化合物(b1)。 [0078] 作为具有脲酸酯结构的环状多元醇化合物(b1)，例如可以举出：三(羟基乙基)异氰脲酸酯、三(羟基丙基)异氰脲酸酯及三(羟基丁基)异氰脲酸酯等三(羟基烷基)异氰脲酸酯、该三(羟基烷基)异氰脲酸酯的ε-己内酯改性物、使三(羟基乙基)异氰脲酸酯、二醇化合物及二羧酸在三(羟基乙基)异氰脲酸酯及二醇化合物的中的羟基相对于二羧酸中的羧基过量的状态下反应而得到的三(羟基乙基)异氰脲酸酯的酯化物以及使具有脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物和二醇化合物在二醇化合物中的羟基相对于具有脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基过量的状态下反应而得到的反应生成物等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。 [0079] 其中，从得到的涂膜相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性的观点考虑，优选三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯及三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的ε-己内酯改性物，进一步优选三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。 [0080] 作为成分(b1)以外的多元醇，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等二元醇；将ε-己内酯等内酯类加成于这些2元醇而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙基)酯等酯二醇类；双酚A的环氧烷烃加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；环氧丙烷及环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、カージュラE10[シェル化学公司制造、商品名、合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯]等单环氧化合物；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等3元以上的醇；将ε-己内酯等内酯类加成于这些3元以上的醇而成的聚内酯多元醇类；1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A及氢化双酚F等脂环族多元醇等。 [0081] 从得到的涂膜相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性的方面考虑，上述含羟基聚酯树脂(B)中的具有脲酸酯结构的环状多元醇化合物(b1)的含有比例以醇成分的总量为基准，优选在1～75mol％的范围内，更优选在10～60mol％的范围内。若具有脲酸酯结构的环状多元醇化合物(b1)的含有比例为上述范围，则相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性变得良好。 [0082] 多元酸例如可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸等芳香族多元酸及其酸酐；六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酸酐；己二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、氯代马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、壬二酸、衣康酸、柠康酸、二聚酸等脂肪族多元酸及其酸酐；这些二羧酸的甲酯、乙酯等低级烷基酯；偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、均苯三甲酸、甲基环己烯三羧酸、四氯己烯多元酸及其酸酐等3元以上的多元酸等。 [0083] 羟基的导入例如可通过并用1分子中具有3个以上羟基的多元醇来进行。 [0084] 另外，在上述多元酸和多元醇的反应时，也可以进一步根据需要使用一元酸、油成分(也包含该脂肪酸)等。作为一元酸，例如可以举出：苯甲酸或苯甲酸叔丁酯等，作为油成分，例如可以举出：蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油、大豆油、亚麻仁油、妥尔油、椰子油及它们的脂肪酸等，这些可以使用1种或混合使用2种以上。进而，聚酯树脂也可以根据需要用丁基缩水甘油基醚、烷基苯基缩水甘油基醚、新癸酸缩水甘油酯等环氧化合物进行改性。 [0085] 在本发明中，从得到的涂膜的耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性等观点考虑，含羟基聚酯树脂(B)的羟值为50～200mgKOH/g、优选为50～150gKOH/g，数均分子量为2,000～20,000、优选为2,000～15,000。 [0086] 从得到的涂膜的耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性等观点考虑，含羟基聚酯树脂(B)的含量以主剂中的总固形物为基准优选为20～90质量份，更优选为25～45质量份的范围。 [0088] (固化剂) [0089] 本发明中所使用的固化剂含有多异氰酸酯化合物(C)。 [0090] <多异氰酸酯化合物(C)> [0091] 多异氰酸酯化合物(C)含有选自由含脲基甲酸酯基多异氰酸酯化合物及含缩二脲基多异氰酸酯化合物构成的组中的至少1个作为必需成分。 [0092] 上述含脲基甲酸酯基多异氰酸酯化合物为通过已知的方法使选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及芳香族多异氰酸酯等中的多异氰酸酯进行脲基甲酸酯化反应而得到的化合物。 [0093] 上述含缩二脲基多异氰酸酯化合物为通过已知的方法使选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯及芳香族多异氰酸酯等中的多异氰酸酯进行缩二脲化反应而得到的化合物。 [0094] 作为上述脂肪族多异氰酸酯，可以举出：二异氰酸酯(例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等C2-16烷烃二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯等)、多异氰酸酯(例如赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5, 7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等C6-20烷烃三异氰酸酯等)等。 [0095] 作为上述脂环族多异氰酸酯，可以举出：二异氰酸酯(例如，1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(惯用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(惯用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等等)、多异氰酸酯(例如，1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]庚烷等三异氰酸酯等)。 [0096] 作为上述芳香族多异氰酸酯，可以举出：二异氰酸酯(例如，1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物、ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(惯用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物、4, 4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等)、多异氰酸酯(例如，1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2, 4,6-三异氰酸根合甲苯等三异氰酸酯、例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等四异氰酸酯等)。 [0097] 其中，从得到的涂膜的耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性等方面考虑，可特别优选使用脂肪族多异氰酸酯的含缩二脲基多异氰酸酯化合物或含脲基甲酸酯基多异氰酸酯化合物。 [0098] 上述脂肪族多异氰酸酯中，从得到的涂膜的耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性等方面考虑，可特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯。 [0099] 多异氰酸酯化合物(C)可以根据需要含有上述含脲基甲酸酯基多异氰酸酯化合物及/或含缩二脲基多异氰酸酯化合物以外的多异氰酸酯化合物。 [0100] 例如可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；这些脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯环加成物、脲二酮型加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-或者-2,6-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；这些脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；这些芳香族二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加成物；氢化MDI及氢化MDI的衍生物；使乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基以异氰酸酯基过量的比率与多异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯化加成物；这些聚氨酯化加成物的异氰脲酸酯环加成物等。 [0101] 关于上述多异氰酸酯化合物(C)的使用量，以其中所含的异氰酸酯基(NCO)相对于上述主剂中的羟基(OH)的NCO/OH的当量比计通常为0.5～2.0、优选为0.8～1.5的范围内的方式进行选择较为适当。 [0102] 在本发明的涂料组合物中，可以根据需要适宜组合有机溶剂、固化催化剂、颜料、颜料分散剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂等通常涂料的领域中所使用的涂料用添加剂并配合于主剂和/或固化剂中。 [0103] 作为上述有机溶剂没有特别限定，例如可使用烃系、酯系、醚系、醇系、酮系等通常的涂料用溶剂。 [0104] 作为上述固化催化剂，例如可以举出：辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌类、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、钛酸四(2-乙基己基)酯等有机金属化合物，这些可以使用1种或混合使用2种以上。这些也可以进一步根据需要并用叔胺、磷酸化合物等公知的聚氨酯固化催化剂。在本发明的涂料组合物含有固化催化剂的情况下，固化催化剂的使用量通常相对于涂料组合物中的树脂固形物100质量份为0.001～2质量份，优选在0.01～1质量份的范围内是适当的。 [0105] 作为上述颜料，例如可以举出：氧化钛、锌白、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、二萘嵌苯颜料等着色颜料；滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化铝白等体质颜料；铝粉末、云母粉末、用氧化钛被覆的云母粉末等金属颜料等。这些颜料可以单独使用或组合使用2种以上。 [0106] 在本发明的涂料组合物作为透明涂料使用的情况下，在含有颜料时，颜料的配合量优选为不会阻碍得到的涂膜的透明性的程度的量，例如以涂料组合物中的固形物100质量份为基准通常优选在0.1～20质量份的范围内，更优选在0.3～10质量份的范围内，进一步优选在0.5～5质量份的范围内。 [0107] 另外，在本发明的涂料组合物作为着色涂料使用的情况下，在含有颜料时，颜料的配合量以涂料组合物中的固形物100质量份为基准通常优选在1～200质量份的范围内，更优选在2～100质量份的范围内，进一步优选在5～50质量份的范围内。 [0108] 作为上述紫外线吸收剂，可使用现有公知的紫外线吸收剂，例如可以举出：苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用2种以上。 [0109] 在本发明的涂料组合物含有紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的配合量以涂料组合物中的固形物100质量份为基准优选在0.1～10质量份的范围内，更优选在0.2～5质量份的范围内，进一步优选在0.3～2质量份的范围内。 [0110] 作为光稳定剂，可使用现有公知的光稳定剂，例如可以举出：受阻胺系光稳定剂。 [0111] 在本发明的涂料组合物含有光稳定剂的情况下，光稳定剂的配合量以消光涂料组合物中的固形物100质量份为基准优选在0.1～10质量份的范围内，更优选在0.2～5质量份的范围内，进一步优选在0.3～2质量份的范围内。 [0112] 在本发明中，可将上述涂料组合物涂装于塑料基材面而得到涂装物品。作为塑料基材，没有特别限定，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)树脂等热塑性聚酯树脂；丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂等苯乙烯系树脂；其它聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等或它们的混合树脂、和纤维增强塑料(Fiber-Reinforced Plastics)等的原材料面。这些原材料面可以根据需要适宜进行脱脂处理或表面处理。进而，也可以在塑料基材面形成底涂涂膜后涂装本发明的涂料组合物。 [0113] 涂装本发明的涂料组合物的方法没有特别限定。例如可以通过空气喷雾、无气喷雾、旋转雾化涂装机、浸渍涂装、刷毛等进行涂装。 [0114] 利用本发明的涂料组合物所形成的涂膜通常以固化膜厚计通常可以为3～100μm，优选可以在3～50μm的范围内。 [0115] 本发明的涂料组合物的涂膜形成方法中的加热条件没有特别限定，可通过在50～100℃、优选在50～90℃下保持10～90分钟来进行。关于在因热导致塑料材料伴有变形时的加热条件，例如在使用ABS树脂等的情况下优选在50℃～80℃下保持10分钟～90分钟。 [0116] 从耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性等方面考虑，通过本发明的涂料组合物得到的涂膜的固化涂膜的玻璃化转变温度为20～60℃，优选为30～55℃，进一步优选为35～50℃。关于上述玻璃化转变温度，为使用动态粘弹性测定装置，使用将在80℃下进行了30分钟加热固化的膜厚25μm的涂膜制备成条状的游离膜(0.5cm×2cm)而得到的样品作为测定试样，在升温速度3℃/分钟、温度范围-25～100℃、频率11Hz的条件下测定tanδ值时，tanδ的值显示最大值时的温度。作为动态粘弹性测定装置，可以使用FTレオスペクトラDVE-V4(商品名，レオロジ公司制造)。 [0117] 从耐擦伤性、硬度、外观、附着性及相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性等方面考虑，通过本发明的涂料组合物得到的涂膜的固化后的交联间分子量优选为300～1000，更优选为350～900，进一步优选为400～800。上述交联间分子量为将通过上述的方法测得的涂膜的玻璃化转变温度的值代入Flory等的下述橡胶粘弹性理论公式而求得的理论计算值。 [0118] 交联间分子量(Mc)＝3ρRT/Emin [0119] [式中，Emin表示橡胶区域中的储存弹性模量(dyne/cm)，ρ表示试样涂膜的比重(g/cm3)，R为气体常数，R＝8.31×107(erg/deg·mol)，T表示储存弹性模量为Emin时的绝对温度。] [0120] 实施例 [0121] 以下，举出实施例及比较例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。另外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。 [0122] [含羟基丙烯酸树脂(A)的制造] [0123] 制造例1 [0124] 在具备搅拌装置、温度计、回流冷凝器、恒温器及滴加用泵的反应容器中装入乙酸丁酯60份，一边吹入氮气一边在125℃±3℃下搅拌，用3小时以一定速度向其中滴加甲基丙烯酸甲酯26份、丙烯酸4-羟基丁酯14份、丙烯酸正丁酯24份、丙烯酸2-乙基己酯24份、丙烯酸2-羟基乙酯12份及2,2’-偶氮双异丁腈2.0份的混合物，再在同温度下熟化1小时。然后，再用1小时向反应容器中滴加2,2’-偶氮双异丁腈0.5份及乙酸丁酯21份的混合物，滴加结束后，熟化1小时，结束反应。 [0125] 得到的含羟基丙烯酸树脂(A-1)溶液为固形物为55％的均匀的透明溶液。另外，丙烯酸树脂的重均分子量约为21,000、羟值为113mgKOH/g、玻璃化转变点温度为-29℃。 [0126] 制造例2～19 [0127] 除了在上述制造例1中，将单体的混合物设为表1所示的配合组成以外，进行与制造例1同样的操作，得到固形物为55％的含羟基丙烯酸树脂(A-2)～(A-19)溶液。将得到的各含羟基丙烯酸树脂的重均分子量、羟值、玻璃化转变温度一并示于表1。 [0128] [表1] [0129] [0130] [表2] [0131] [0132] [含羟基聚酯树脂(B)的制造] [0133] 制造例20 [0135] 然后，用3小时升温至220℃，加入二甲苯，一边蒸馏除去水一边在回流下进行反应。在成为期望的酸值时冷却后，接着用乙酸丁酯进行稀释，得到固形物为50％的聚酯树脂(B-1)溶液。该聚酯树脂(B-1)的数均分子量为2,200，羟值为106mgKOH/g。 [0136] 制造例21～28 [0137] 除了在上述制造例20中，将单体及聚合引发剂的混合物设为表2所示的配合组成以外，进行与制造例20同样的操作，得到固形物为50％的含羟基聚酯树脂(B-2)～(B-9)溶液。将得到的各含羟基聚酯树脂的数均分子量、羟值一并示于表2。 [0138] [表3] [0139] [0140] [表4] [0141] [0142] [涂料组合物的制造] [0143] 实施例及比较例 [0144] 以成为表3所示的配合组成的方式混合·搅拌成分(A)、成分(B)及黑颜料，制作固形物约为40％的各主剂。以成为表3所示的配合组成的方式在该主剂中加入成分(C)的固化剂并均匀地混合。接着，在得到的混合物中添加稀释溶剂，得到20℃下的利用福特杯No.4测定的粘度为25秒的涂料组合物。 [0145] 另外，表3为固形物表示，表3中的(C-1)～(C-3)如下所述。 [0146] (C-1)：デュラネート24A-90E，商品名，旭化成化学公司制造，以六亚甲基二异氰酸酯为原料的含缩二脲基多异氰酸酯化合物，固形物90％，异氰酸酯基含有率21.2％[0147] (C-2)XP2580：商品名，Bayer公司制造，以六亚甲基二异氰酸酯为原料的含脲基甲酸酯基多异氰酸酯化合物，固形物100％，异氰酸酯基含有率19.5％ [0148] (C-3)スミジュールN3300：商品名，住友Bayer Urethane公司制造，六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体，固形物100％，异氰酸酯基含有率21.8％ [0149] 另外，表3中记载的黑颜料在与分散剂(“ソルスパーズ37500”、商品名、ルーブリゾール公司制造)1份预先混合后配合。 [0150] [试验涂板的制作] [0151] 在ABS板(黑色、经脱脂处理)上以固化膜厚为约25μm的方式空气喷雾涂装如上制造的各涂料组合物，在80℃下加热30分钟使其固化，得到各试验涂板。 [0152] 将得到的各试验涂板供于下述的性能试验。将结果一并示于表3。 [0153] [涂膜性能试验] [0154] 耐擦伤性：在学振型摩擦坚牢试验机“RT-200”(商品名、大荣化学精机制作所公司制造)中设置如上得到的试验涂板。在摩擦块上用双面胶带贴附No.2000的砂纸，在摩擦块上载置200g的重物，往复研磨2次，对涂膜造成损伤。在25℃下静置24小时后，测定涂膜的L15°值，由与造成损伤前的涂膜的L15°值之差(ΔL15°)通过下述基准进行评价。 [0155] 关于L15°值的测定，使用多角度色差仪“MA68II”(商品名、X-rite公司制造)读取相对于光沿垂直方向(相对于损伤为垂直方向)入射的方向，受光角为15度方向的L值(将其称为L15°值)，计算试验前后之差ΔL15°。ΔL15°超过30的情况为不合格。 [0156] 铅笔硬度：依据JIS K 5600-5-4(1999)实施。以相对于各试验涂板的涂膜面为约45°的角度将铅笔芯与涂膜面接触，一边在芯不会折断的程度下大力地按压于涂膜面，一边将铅笔向前方以均匀的速度移动约10mm。将该操作改变位置重复5次，将不施加铅笔芯的痕迹于涂膜的最硬的铅笔的硬度记号设为铅笔硬度。 [0157] 附着性：按照到达底料的方式利用切割机对各试验涂板的涂膜面切入切割线，制作100个尺寸2mm×2mm的方格。接着，在该涂膜面贴合赛璐玢粘合胶带及布粘合胶带，在20℃下将其急剧地剥离后，调查涂膜所残留的方格的个数，通过下述基准进行评价。 [0158] ◎：将赛璐玢粘合胶带剥离时涂膜所残留的方格的个数为100个、且将布粘合胶带剥离时涂膜所残留的方格的个数为100个 [0159] ○：将赛璐玢粘合胶带剥离时涂膜所残留的方格的个数为100个、且将布粘合胶带剥离时涂膜所残留的方格的个数为99个以下 [0160] ×：将赛璐玢粘合胶带剥离时涂膜所残留的方格的个数为99个以下、且将布粘合胶带剥离时涂膜所残留的方格的个数为99个以下 [0161] 相对于含有紫外线吸收剂等的组合物的耐性：在各试验涂板的涂膜面涂布相对于单位涂装面积为0.5g/100cm2的化妆品(Givenchy DW UV Shield、商品名、Parfums Givenchy公司制造、SPF50PA+++)，在55℃下放置4小时后，冷却至室温，擦去表面的化妆品，评价涂膜外观、铅笔硬度及附着性。 [0162] 铅笔硬度的测定通过与上述方法同样的方法进行，将铅笔硬度记号为从上述“铅笔硬度：”的项中得到的硬度记号下降2个等级以内的情况设为合格。 [0163] 附着性的评价通过与上述方法同样地进行。通过下述基准对涂膜外观进行评价。 [0164] ○：没有异常 [0165] ×：产生缩小、变色、痕迹、剥离 [0166] [表5] [0167] [0168] [表6] [0169] [0170] [表7] [0171] [0172] [表8] [0173] [0174] 参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员应当清楚可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。本申请基于2013年9月9日申请的日本专利申请(日本特愿2013-186025)，其内容作为参考并入本发明。 |
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