聚丁二烯改性的聚合物多元醇、由聚丁二烯改性的聚合物多元醇制备的泡沫以及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201480013093.X | 申请日 | 2014-02-26 | 公开(公告)号 | CN105008430A | 公开(公告)日 | 2015-10-28 |
| 申请人 | 拜耳材料科学有限公司; | 发明人 | R·L·阿德金斯; B·L·尼尔; D·P·克里舍; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及聚丁二烯改性的 聚合物 多元醇，其包含：一种或多种基体多元醇、至少一种预制稳定剂、一种或多种烯键式不饱和 单体 以及聚丁二烯在至少一种自由基聚合催化剂和任选地一种或多种链转移剂的存在下。在这些聚丁二烯改性的聚合物多元醇中存在的聚丁二烯可通过预制稳定剂、通过独立于预制稳定剂而单独添加到聚合物多元醇中的含有聚丁二烯的组分或通过二者的结合引入聚合物多元醇中，聚丁二烯的总量为0.03至1.0重量％，基于100重量％的聚合物多元醇计。本发明还涉及制备这些聚丁二烯改性的聚合物多元醇的方法、涉及由这些聚丁二烯改性的聚合物多元醇制备的 泡沫 以及涉及由这些聚丁二烯改性的聚合物多元醇制备泡沫的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚丁二烯改性的聚合物多元醇，其包含： |
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| 说明书全文 | 聚丁二烯改性的聚合物多元醇、由聚丁二烯改性的聚合物多元醇制备的泡沫以及其制备方法 背景技术[0001] 本发明涉及聚丁二烯改性的聚合物多元醇，包含这些聚丁二烯改性的聚合物多元醇的泡沫，以及涉及其制备方法。 [0002] 各种类型的填充多元醇已知并且记载于现有技术中。填充多元醇通常是固体颗粒在液体基体多元醇中的稳定分散体。更具体而言，已知的填充多元醇包括例如聚异氰酸酯加聚(即PIPA)多元醇、聚脲和/或聚联二脲(polyhydrazodicarbonamide)(即PHD)多元醇和聚合物(即PMPO)多元醇。 [0003] 关于此类聚合物多元醇组合物的基本专利是Stamberger的美国再颁布专利28,715(美国专利3,383,351的再颁布)和美国再颁布专利29,118(美国专利3,304,273的再颁布)。如其文中所述，可通过在自由基催化剂的存在下使溶解或分散于多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体聚合而制备聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体。 [0004] 之后，颁布了大量的专利，其中记载了聚合物多元醇中的多种改进，如增加固含量、降低粘度、提高稳定性等。这些专利包括例如美国专利3,652,639、3,823,201、3,850,861、3,931,092、4,014,846、4,093,573、4,148,840、4,172,825、4,208,314、 4,242,249、4,342,840、4,390,645、4,394,491、4,454,255、4,458,038、4,460,715、 4,550,194、4,652,589、4,745,153、4,997,857、5,196,476、5,814,699、5,990,185、 6,455,603、7,160,975、7,179,882、7,759,423和再颁布专利32,733(美国专利4,463,107的再颁布)。 [0005] 已知填充多元醇是用于制备聚氨酯材料如泡沫、弹性体等的合适的异氰酸酯反应性组分。两种主要类型的聚氨酯泡沫称为块状泡沫(slabstock foam)和模塑泡沫。块状泡沫用于地毯、家具和寝具工业。块状泡沫的主要用途是作为地毯底衬和家具衬垫。在模塑泡沫领域，高弹性(HR)模塑泡沫是最常见类型的商品化的泡沫。HR模塑泡沫用于汽车工业中，其应用范围广泛，从模塑座椅到吸能衬垫等均有应用。随着对聚合物多元醇的需求的增加，以及对聚合物多元醇的更好和改进的特性的需求的增加，聚合物多元醇技术已获得新进展。 [0006] 尽管在聚合物多元醇的粘度降低和增加固含量方面已取得进展，但是但仍需要粘度降低和固含量增加方面的进一步的改进。具体而言，在聚合物多元醇中需要这样的技术：最大程度地降低粘度，同时提供可行的机理以获得更高的固含量，并提高聚合物多元醇的稳定性。 [0007] 一种提高聚合物多元醇的稳定性的方法借助于少量由增长聚合物链与多元醇分子原位形成的接枝或加成共聚物的存在而进行。多种方法是本领域已知的。除了在通常用于形成聚合物多元醇的聚氧亚烷基多元醇中固有存在的不饱和度之外，这些方法通常还向多元醇中引入少量不饱和度。包括美国专利3,652,639、3,823,201和3,850,861，英国专利1,126,025以及日本专利52-005887和48-101494的多种专利采用了此方法。使用含有特定水平的反应性不饱和度的“稳定剂前体”——也称为“大分子单体”——是基于这样的预期：在制备聚合物多元醇时，在聚合过程中，通过前体稳定剂与增长的聚合物链的加成聚合形成足量的稳定剂。美国专利4,454,255、4,458,038和4,460,715描述了在聚合中使用稳定剂前体的一般性概念。 [0008] 已知预制稳定剂(PFS)特别适用于制备在高固含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂方法中，大分子单体与单体反应形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包含大分子单体和单体的共聚物通常称为预制稳定剂(PFS)。可对反应条件加以控制，以使一部分共聚物从溶液中沉淀形成固体。预制稳定剂可为具有低固含量(例如3至15重量％)的分散体。优选将制备预制稳定剂的反应条件控制为使粒度很小，由此使颗粒能够在聚合物多元醇的反应中起到“种子”的作用。 [0009] 美国专利5,196,476、5,990,185、6,013,731、7,160,975和7,776,969以及EP0786480记载了多种预制稳定剂组合物。通常，通过在自由基聚合引发剂和预制稳定剂基本不溶的液体稀释剂的存在下，使大分子单体与一种或多种烯键式不饱和单体聚合而制备这些预制稳定剂组合物。 [0010] 本发明的新的聚丁二烯改性的聚合物多元醇具有现有市售可得的聚合物多元醇所不具有的明显的优点。这些优点包括由这些新的聚合物多元醇制备的泡沫的改善的可燃性，以及与现有市售可得的聚合物多元醇相比的泡沫中存在的较低的VOC(挥发性有机化合物)。出人意料地发现，通过将聚合物填充多元醇组合物中的一部分液体基体多元醇(通常为聚醚多元醇)替换为聚丁二烯，或通过使用包含聚丁二烯的预制稳定剂，可在聚合物多元醇中实现这些优点。这在之前并未公开或提供相关启示。 发明内容[0011] 本发明涉及聚丁二烯改性的聚合物多元醇。这些聚丁二烯改性的聚合物多元醇含有基于100重量％的聚合物多元醇计的0.03至1.0重量％、优选0.1至0.5重量％的聚丁二烯。根据本发明，聚丁二烯可通过(i)预制稳定剂或(ii)作为单独的反应物与用于形成聚合物多元醇的常规反应物一起纳入聚合物多元醇。 [0012] 该新的聚丁二烯改性的聚合物多元醇包含： [0013] (A)一种或多种基体多元醇， [0014] (B)至少一种预制稳定剂， [0015] (C)一种或多种烯键式不饱和单体， [0016] 以及 [0017] (D)聚丁二烯； [0018] 在 [0019] (E)至少一种自由基聚合催化剂， [0020] 和任选地， [0021] (F)一种或多种链转移剂； [0022] 的存在下的自由基聚合产物，其中所述聚丁二烯通过所述预制稳定剂和/或作为单独的反应物引入聚合物多元醇，且所述聚丁二烯在聚合物多元醇中存在的量为0.03至1.0重量％，基于100重量％的聚合物多元醇计。 [0023] 该聚丁二烯改性的聚合物多元醇包含： [0024] (A)一种或多种基体多元醇， [0025] (B)至少一种预制稳定剂， [0026] (C)一种或多种烯键式不饱和单体， [0027] 以及 [0028] (D)基于100重量％的聚合物多元醇计的0.03至1重量％、优选0.1至0.5重量％的聚丁二烯； [0029] 在 [0030] (E)至少一种自由基聚合催化剂， [0031] 和任选地， [0032] (F)一种或多种链转移剂； [0033] 的存在下的自由基聚合产物。 [0034] 在一个替代的实施方案中，该聚丁二烯改性的聚合物多元醇包含： [0035] (A)一种或多种基体多元醇， [0036] (B)至少一种预制稳定剂，其包含基于100重量％的预制稳定剂计的0.5至13重量％、优选1重量％至6重量％的聚丁二烯， [0037] 与 [0038] (C)一种或多种烯键式不饱和单体； [0039] 在 [0040] (E)至少一种自由基聚合催化剂， [0041] 和任选地， [0042] (F)一种或多种链转移剂； [0043] 的存在下的自由基聚合产物。 [0044] 本发明还涉及制备聚丁二烯改性的聚合物多元醇的方法。 [0045] 制备此聚丁二烯改性的聚合物多元醇的方法包括(I)使(A)一种或多种基体多元醇，(B)至少一种预制稳定剂，(C)一种或多种烯键式不饱和单体以及(D)聚丁二烯；在(E)至少一种自由基聚合催化剂和任选地(F)一种或多种链转移剂的存在下进行自由基聚合；其中所述聚丁二烯通过所述预制稳定剂和/或作为单独的反应物引入聚合物多元醇，且所述聚丁二烯在聚合物多元醇中存在的量为0.03至1.0重量％，基于100重量％的聚合物多元醇计。 [0046] 本发明的另一个实施方案包括(I)使(A)一种或多种基体多元醇，(B)至少一种预制稳定剂，(C)一种或多种烯键式不饱和单体与(D)基于100重量％的聚合物多元醇计的0.03至1重量％的聚丁二烯；在(E)至少一种自由基聚合催化剂和任选地(F)一种或多种链转移剂的存在下进行自由基聚合。 [0047] 在另一个实施方案中，制备聚丁二烯改性的聚合物多元醇的方法包括(I)使(A)一种或多种基体多元醇，(B)至少一种包含基于100重量％的预制稳定剂计的0.5至13重量％的聚丁二烯的预制稳定剂与(C)一种或多种烯键式不饱和单体；在(E)至少一种自由基聚合催化剂和任选地(F)一种或多种链转移剂的存在下进行自由基聚合。 [0048] 本发明的另一方面涉及由上述聚合物多元醇制备的泡沫。所述泡沫包含：(1)聚异氰酸酯组分与(2)包含上述聚丁二烯改性的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分；在(3)至少一种催化剂、(4)至少一种发泡剂和(5)至少一种表面活性剂的存在下的反应产物。 [0049] 本发明还涉及由上述聚合物多元醇制备泡沫的方法。所述方法包括：使(1)聚异氰酸酯组分与(2)包含上述聚丁二烯改性的聚合物多元醇中的一种的异氰酸酯反应性组分；在(3)至少一种催化剂、(4)至少一种发泡剂和(5)至少一种表面活性剂的存在下进行反应。 具体实施方式[0050] 如本文所使用的，以下术语具有以下意义。 [0051] 术语预制稳定剂定义为通过以下方式获得的中间体：使含有反应性不饱和基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)的大分子单体与单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)任选地在稀释剂或溶剂(即甲醇、异丙醇、甲苯、乙基苯、聚醚多元醇等)中反应，得到共聚物(具有例如低固含量(例如＜25％)的分散体或可溶性接枝物等)。 [0052] 术语“单体”意指具有相对较低分子量的简单的未聚合形式的化合物，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙基酸甲酯等。 [0054] 术语“稳定性”意指材料保持稳定形式的能力，如保持在溶液或悬浮液中的能力。 [0055] 短语“聚合物多元醇”是通过如下方式制备的组合物：使一种或多种溶解或分散于多元醇中的烯键式不饱和单体在自由基催化剂的存在下聚合，以形成聚合物颗粒在多元醇中的稳定的分散体。该聚合物多元醇具有赋予例如由其制备的聚氨酯泡沫和弹性体比由相应的未改性的多元醇所提供的更高的负载特性的有价值的特性。 [0056] 如本文所使用的，“粘度”以毫帕斯卡-秒(mPa.s)计，用Anton-Paar Stabinger粘度计在25℃下测量。 [0057] 如本文所使用的，短语聚丁二烯改性的聚合物多元醇是指含有基于100重量％的聚合物多元醇计的0.03至1.0重量％(优选0.1至0.5重量％)的聚丁二烯的聚合物多元醇。这种聚丁二烯可通过预制稳定剂纳入聚合物多元醇，或者聚丁二烯可作为单独的反应物与形成聚合物多元醇的常规反应物一起存在，或者是两种方式的结合。 [0058] 在本发明中用作基体多元醇(A)的合适的多元醇包括，例如，聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括官能度为至少约2的聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇的官能度通常小于或等于约8、优选小于或等于约7、更优选小于或等于约6，且最优选小于或等于约5。合适的聚醚多元醇的官能度还可在这些上限值和下限值的任意结合之间的范围内，包括端值。合适的聚醚多元醇的OH值为至少约10、优选至少约15、更优选至少约15、且最优选至少约20。聚醚多元醇的OH值通常还小于或等于约1000、优选小于或等于约500、更优选小于或等于约200且最优选小于或等于约75。合适的聚醚多元醇的OH值还可在这些上限值和下限值的任意结合之间的范围内，包括端值。合适的聚醚多元醇的(数均)分子量通常为至少约 100、优选至少约225、更优选至少约560且最优选至少约1,500。聚醚多元醇的(数均)分子量通常小于或等于约45,000、优选小于或等于约26,200、更优选小于或等于约22,500且最优选小于或等于约14,000。合适的基体聚醚多元醇的(数均)分子量还可在这些上限值和下限值的任意结合之间的范围内，包括端值。 [0059] 用作基体多元醇的聚醚多元醇可任选地具有低水平的不饱和度。当使用低不饱和多元醇作为基体多元醇时，基体多元醇的不饱和度通常为至少约0.001毫当量/克、优选至少约0.001且最优选至少约0.002。合适的基体聚醚多元醇的不饱和度通常还小于或等于0.1、优选小于或等于0.09且最优选小于或等于0.08。合适的基体聚醚多元醇的不饱和度还可在这些上限值和下限值的任意结合之间的范围内，包括端值。 [0060] 这些聚醚多元醇的官能度还可为约2至约8、优选约2至约7、更优选约2至约6且最优选约2至约5；OH值为约10至1000、优选约15至约500、更优选约15至约200且最优选约20至约75；(数均)分子量为约100至约45,000、优选约225至约26,200、更优选约560至约22,500且最优选约1,500至约14,000。 [0062] OH＝(56.1×1000×f)/摩尔重量 [0063] 其中： [0064] OH：：表示多元醇的羟值， [0065] f：表示多元醇的官能度，即每分子多元醇的羟基基团的平均数， [0066] 且 [0067] 摩尔重量(mol.wt.)：表示多元醇的分子量。 [0068] 此化合物的实例包括聚氧亚乙基二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇，聚氧亚丙基二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇，以及其混合物等。当使用混合物时，环氧乙烷或环氧丙烷可同时加入或依次加入，以在聚醚多元醇中提供氧亚乙基基团和/或氧亚丙基基团在聚醚多元醇中的内嵌段、端嵌段或无规分布。用于此化合物的合适的起始剂和引发剂包括，例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化，可形成用于基体多元醇组分的合适的聚醚多元醇。 [0069] 用于本发明的基体多元醇的其他适合的多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷加成物、磷酸和多磷酸的环氧烷加成物、多酚的环氧烷加成物、由天然油如蓖麻油等制备的多元醇，以及不同于上述物质的多羟基烷烃的环氧烷加成物。 [0070] 示例性的多羟基烷烃的环氧烷加成物包括例如以下物质的环氧烷加成物：1，3-二羟基丙烷；1，3-二羟基-丁烷；1，4-二羟基丁烷、1，4-二羟基己烷、1，5-二羟基己烷和1，6-二羟基己烷；1，2-二羟基辛烷、1，3-二羟基辛烷、1，4-二羟基辛烷、1，6-二羟基辛烷和1，8-二羟基辛烷；1，10-二羟基癸烷；丙三醇；1，2，4-三羟基丁烷；1，2，6-三羟基己烷；1，1，1-三羟甲基乙烷；1，1，1-三羟甲基丙烷；季戊四醇；己内酯；聚己内酯；木糖醇；阿拉伯糖醇；山梨糖醇；甘露醇等。 [0071] 可使用的其他多元醇包括非还原糖的环氧烷加成物，其中烷氧化物具有2至4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括：蔗糖；烷基糖苷，如甲基糖苷、乙基糖苷等；二醇葡糖苷，如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷、丙三醇葡糖苷、1，2，6-己三醇葡糖苷等；以及如美国专利3,073,788所公开的烷基糖苷的环氧烷加成物，所述公开文本以引证的方式纳入本说明书。 [0072] 其他合适的多元醇包括多酚且优选其环氧烷加成物，其中环氧烷具有2至4个碳原子。在合适的多酚中包括例如双酚A；双酚F；苯酚与甲醛的缩合产物；酚醛树脂；各种酚类化合物与丙烯醛的缩合产物，包括1，1，3-三(羟苯基)丙烷；各种酚类化合物与乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物，包括1，1，2，2-四(羟基苯酚)乙烷等。 [0073] 磷酸和多磷酸的环氧烷加成物也是有用的多元醇。其包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷等作为优选的环氧烷。本文期望使用磷酸、亚磷酸、多磷酸如三聚磷酸、聚偏磷酸等。 [0074] 合适的基体多元醇还包括例如在美国专利3,278,457、6,008,263和6,066,683所记载的低不饱和多元醇，所述公开文本以引证的方式纳入本说明书。 [0075] 上述任何多元醇还可用于形成预制稳定剂(B)的大分子单体组分。当使用氧化物的混合物(如PO和EO)时，所得的多元醇可为EO封端的或PO封端的。如果是PO封端的，则两种氧化物可同时进料或作为氧化物批次进料，但要求进料的最终部分是纯PO。聚合催化剂可为常规的碱或酸催化剂或双金属氰化物催化剂如在美国专利6,013,731中所公开的，所述公开文本以引证的方式纳入本说明书。 [0076] 根据本发明，优选在本文的聚合物多元醇中不存在聚丁二烯多元醇。如本文所使用的，术语聚丁二烯多元醇包括羟基官能聚烯烃如聚丁二烯二醇、聚丁二烯共聚物和/或聚丁二烯的多元醇，其含有一个或多个可与异氰酸酯基团反应的基团和/或已知合适的或能够在聚合物多元醇中起到基体多元醇作用的基团。 [0077] 根据本发明，本文中的聚合物多元醇还可包含聚丁二烯。如本文所使用的，术语“聚丁二烯”是指聚丁二烯的均聚物，其数均分子量优选为1000至10,000且更优选为3000至6000。应理解，此聚丁二烯不含羟基基团且不含其他可与异氰酸酯反应的基团。特别优选的聚丁二烯的均聚物可以为自Cray Valley USA购得的 131。当聚丁二烯作为单独组分或反应物添加到本文的聚合物多元醇中时，其通常的添加量为0.03至1重量％且优选0.1至小于0.5重量％，基于100重量％的聚合物多元醇计。 [0078] 用于本发明的合适的预制稳定剂为本领域已知的高效预制稳定剂并且无限制地包括本文所列举参考文献所记载的稳定剂。优选的预制稳定剂包括在例如美国专利4,148,840(Shah)、5,196,476(Simroth)、5,268,418(Simroth)、5,364,906(Critchfield)以及6,013,731(Holeschovsky等)中所讨论的稳定剂，所述公开文本以引证的方式纳入本说明书。 [0079] 根据本发明，本发明中的高效预制稳定剂(B)的量通常为至少约0.25重量％、优选至少约2重量％、更优选至少约4重量％且最优选至少约5重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。根据本发明，所使用的高效预制稳定剂(B)的量通常还为35重量％或更少、优选35重量％或更少、更优选27重量％或更少且最优选22重量％或更少，基于聚合物多元醇的总重量计。本发明的聚合物多元醇中的高效预制稳定剂的量的范围可为这些上限值和下限值的任意结合，包括端值，例如0.25重量％至35重量％、优选2重量％至32重量％、更优选4重量％至27重量％且最优选5重量％至22重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。 [0080] 在本发明的一个实施方案中，预制稳定剂包含0.5重量％至13重量％的聚丁二烯，基于100重量％的预制稳定剂计。优选当预制稳定剂中存在聚丁二烯时，优选存在的量为1至6重量％，基于100重量％的预制稳定剂计。在预制稳定剂的制备过程中，可将聚丁二烯作为独立的进料或者与其他进料组分混合而纳入预制稳定剂。 [0081] 用作烯键式不饱和单体即本发明的组分(C)的合适的化合物包括，例如，以上关于预制稳定剂中所描述的那些烯键式不饱和单体。合适的单体包括例如苯乙烯单体、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯，优选丙烯腈和苯乙烯单体，特别优选苯乙烯单体。其他单体包括例如脂族共轭二烯，如异戊二烯、2，4-己二烯等；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯单体、α-甲基-苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯键式不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯键式不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)-丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基；乙烯基酮；乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物以及各种可与上述单体加成物或反应性单体共聚的其他烯键式不饱和物质。应理解的是，两种或多种上述单体的混合物也适合用于制备预制稳定剂。上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体且特别是苯乙烯，和烯键式不饱和腈且特别是丙烯腈。根据本发明的这一方面，这些烯键式不饱和单体优选包括苯乙烯单体及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，特别优选的单体是苯乙烯和丙烯腈。 [0082] 根据本发明，实际上在本文中除丁二烯外的任意烯键式不饱和单体均适合作为组分(C)。因此，组分(C)、烯键式不饱和单体不包括丁二烯。 [0083] 优选使用足量的苯乙烯单体和丙烯腈，以使苯乙烯单体与丙烯腈的重量比(S∶AN)为约80∶20至20∶80、优选约80∶20至30∶70、更优选约75∶25至40∶60且最优选约75∶25至50∶50。特别优选的苯乙烯单体与丙烯腈的重量比为约70∶30至约60∶40。这些比例适合于聚合物多元醇及其制备方法。 [0084] 总之，本发明的聚合物多元醇中存在的固含量大于约20重量％、优选至少约30重量％且最优选至少约40重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。聚合物多元醇中存在的固含量为约75重量％或更少、优选约70重量％或更少、更优选约65重量％或更少且最优选约60重量％或更少，基于聚合物多元醇的总重量计。本发明的聚合物多元醇通常的固含量在这些上限值和下限值的任意结合之间的范围内，包括端值，例如约20重量％至75重量％、优选约30重量％至70重量％、更优选约30重量％至约65重量％且最优选约40重量％至约65重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。 [0085] 用作本发明的组分(E)的合适的自由基聚合引发剂包括例如以下引发剂：过氧化物，包括烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物；过氧酯、过硫酸酯；过硼酸酯；过碳酸酯；偶氮化合物等。一些具体的实例包括催化剂，如过氧化氢、二(叔丁基)-过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、偶氮(二异丁腈)即AIBN、2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)即AMBN、2，2’-偶氮二(异丁酸)二乙酯即DEAB等。 [0086] 有用的引发剂还包括：酰基过氧化物，如过氧化二癸酰和过氧化二月桂酰；烷基过氧化物，如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新庚酸3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化新庚酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔戊酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、二异壬酰基过氧化物、二(十二酰基)过氧化物、二辛酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、过辛酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸1，1-二甲基-3-羟基丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化新戊酸 1，1，3，3-四甲基丁酯、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化-2-乙基己酸1，1，3， 3-四甲基丁酯；以及偶氮催化剂，如偶氮(二异丁腈)、2，2’-偶氮二-(2-甲氧基丁腈)； 及其混合物。最优选的是上述酰基过氧化物和过氧酯过氧化物以及偶氮催化剂。 [0087] 本文中使用的自由基引发剂的量不是关键性的且可在宽范围内变化。一般而言，引发剂的量优选0.05至2.0重量％、更优选0.10至1.5重量％且最优选0.15至1.0重量％，基于组分的总进料计。催化剂浓度的增加会使单体转化率的提高至最高达某一特定点，但是超过该点，进一步的增加则不会使转化率的实质上的提高。当使用过氧化物引发剂时，优选将用量限制在使聚合物多元醇具有良好的可滤性而无不希望的粘度的增加。 [0088] 适合用作本发明的组分(F)的链转移剂包括例如已知的在聚合物多元醇中和在制备多元醇的过程中有用的链转移剂，如在例如美国专利3,953,393、4,119,586、4,463,107、5,324,774、5,814,699和6,624,209中所记载的那些，所述公开文本以引证的方式纳入本说明书。用作链转移剂的合适的化合物的一些实例包括硫醇(优选烷基硫醇)、醇、卤代烃(烷基卤化物)、酮、烯醇醚和烷基取代的叔胺。链转移剂通常还称为反应缓和剂和/或聚合物控制剂。其已知用于控制共聚物的分子量。 [0089] 合适的链转移剂包括例如：硫醇，包括苄基硫醇以及烷基硫醇，例如十二烷基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、月桂基硫醇、环己基硫醇等；烷基取代的叔胺，包括化合物例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二乙基哌嗪等；醇，包括例如异丙醇、乙醇、甲醇、叔丁醇、烯丙醇等；烯醇醚，包括例如(环己-3-烯亚基甲氧基甲基)-苯等；卤代烃包括例如四氯化碳、四溴化碳、三氯甲烷、二氯甲烷等。其他已知的连转移剂包括化合物例如乙基苯和甲苯。根据本发明，优选的链转移剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙基苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇等。 [0090] 链转移剂的用量为0.1重量％、优选至少约1重量％、更优选至少约2重量％且最优选至少约3重量％。链转移剂的用量还为小于或等于25重量％、优选小于或等于约20重量％、更优选小于或等于15重量％且最优选小于或等于约10重量％。链转移剂的重量基准以进料到反应器中的所有组分的总重量计。链转移剂用量的范围可在这些上限值和下限值的任意结合之间的范围内，包括端值，例如0.1重量％至约25重量％、优选约1重量％至约20重量％、更优选约2重量％至约15重量％且最优选约3重量％至约10重量％。 [0091] 聚合物多元醇优选通过使用低的单体与多元醇的比例来制备，在制备过程中的整个反应混合物中该比例保持不变。这通过采用提供单体向聚合物快速转化的条件来实现。实际上，在半间歇式和连续操作的情况下，通过控制温度和混合条件来保持低的单体与多元醇的比例，且在半间歇式操作的情况下，还通过将单体缓慢加入多元醇来保持该比例。 [0092] 温度范围不是关键性的且可在约80℃至约150°或可以更高、优选的范围为约90℃至约140℃、更优选约100℃至约135℃且最优选约110℃至约130℃的范围内变化。如本文所指出，应选择催化剂和温度，以使催化剂相对于连续流反应器的反应器中的停留时间或相对于半间歇式反应器的进料时间具有合理的分解速率。 [0093] 所采用的混合条件为使用返混(back mixed)反应器(例如搅拌式烧瓶或搅拌式高压釜)所获得的条件。此类型的反应器使反应混合物保持相对均匀并因此防止局部的高单体与多元醇的比例，例如当在所有单体加入到该反应器的起始端的条件下操作反应器时在管式反应器中所发生的情况。 [0094] 本发明的聚合物多元醇包括分散体，所述分散体中的聚合物颗粒(单独颗粒或单独颗粒的团聚体的情况相同)的粒径相对较小，且在优选的实施方案中，具有小于约10微米的重均粒径。然而，当使用高含量的苯乙烯时，颗粒倾向于更大；但是所得的聚合物多元醇非常有用，特别是在最终的用途应用中需要尽可能少的焦化(scorch)时。 [0095] 根据本发明，使全部产物(即100％)通过在150目过滤阻碍(可滤性)测试中所采用的过滤器，聚合物保留量低(通常＜5ppm)，且极大量的产物在600秒内通过700目的筛网。优选至少99％通过700目的筛网且更优选至少100％通过700目的筛网。根据本发明，100％的产物应在600秒内通过700目的筛。150目过滤测试和700目过滤测试记载于美国专利5,196,476中，该公开文本以引证的方式纳入本说明书。 [0096] 根据本发明，可由本文所述的新的聚丁二烯改性的聚合物多元醇制备泡沫。此泡沫包含多异氰酸酯与包含本文所述的新的聚丁二烯改性的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分任选地在发泡剂、催化剂和表面活性剂的存在下的反应产物。此外，还可存在交联剂、扩链剂、表面活性剂以及在制备泡沫中已知有用的其他添加剂和助剂。 [0097] 制备泡沫的方法包括：在发泡剂和至少一种催化剂的存在下，使多异氰酸酯组分与包含本文所述的新的聚丁二烯改性的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分反应。此外，还可存在交联剂、扩链剂、表面活性剂以及其他添加剂和助剂。 [0098] 合适的多异氰酸酯包括本领域中已知的多异氰酸酯，特别是芳族多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。这些为聚氨酯化学领域中已知的。 [0099] 用于制备聚氨酯泡沫的异氰酸酯反应性组分包含本文所述的新的聚丁二烯改性的聚合物多元醇。异氰酸酯反应性组分还可包含：(1)上述新的聚丁二烯改性的聚合物多元醇，和(2)常规异氰酸酯反应性组分，例如聚氧亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。还可存在较低分子量的异氰酸酯反应性组分，如交联剂和/或扩链剂。 [0100] 根据本发明的一个优选实施方案，泡沫(优选模塑泡沫)可由包含以下组分的异氰酸酯反应性组分制备：(1)5至100重量％(优选10至75重量％、更优选15至70重量％、最优选20至65重量％且最特别优选25至50重量％)的本文所述的聚丁二烯改性的聚合物多元醇，和(2)0至95重量％(优选25至90重量％、更优选30至85重量％、最优选35至80重量％且最特别优选50至75重量％)的常规异氰酸酯反应性组分，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氧亚烷基多元醇等。组分(1)和(2)的重量％的总和总计为100重量％的用于制备本文所述泡沫的异氰酸酯反应性组分。 [0101] 用于本发明的合适的发泡剂包括例如：化学发泡剂，即产生发泡气体的异氰酸酯反应性试剂，例如水和甲酸；以及物理发泡剂，如二氧化碳、氯氟烃、高氟化烃和/或全氟化烃、氯代烃、脂族烃和/或脂环族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或缩醛如甲缩醛。这些物理发泡剂通常添加到体系的多元醇组分中。然而，其还可添加到异氰酸酯组分中或作为添加到多元醇组分和添加到异氰酸酯组分的结合而添加。还将其与高氟化烃和/或全氟化烃一起以多元醇组分的乳液的形式使用。如果使用乳化剂，则其通常为寡聚丙烯酸酯，所述寡聚丙烯酸酯包含作为侧链键接的聚氧亚烷基和氟烷基基团且具有约5至30重量％的氟含量。此产品是塑料化学例如EP-A-0351614中熟知的。优选的发泡剂是水。 [0102] 所使用的发泡剂或发泡剂混合物的量为0.5至20重量％、优选0.75至10重量％，每种情况下均基于组分(B)的总重量计。当发泡剂为水时，存在的量通常为0.5至10重量％且优选0.75至7重量％，基于组分(B)的总重量计。水的添加可与上述其他发泡剂的使用结合实施。 [0103] 优选使用表面活性剂制备泡沫。已知表面活性剂有助于泡沫稳定直至其固化。用于本发明的合适的表面活性剂为聚氨酯工业中熟知的表面活性剂。各种有机硅氧烷表面活性剂是市购可得的。合适的表面活性剂的实例包括DC-5043、DC-5164和DC-5169以 及Niax L-620(Momentive Performance Materials的产 品)和 Tegostab B8244(Evonik-Goldschmidt的产品)。可用许多其他本领域技术人员已知的硅氧烷表面活性剂代替这些合适的硅氧烷。表面活性剂的用量通常为每100份的异氰酸酯反应性混合物约0.1至4份、优选约0.2至3份。 [0104] 需要至少一种聚氨酯催化剂催化一元醇、多元醇和水与多异氰酸酯的反应。为此目的，通常使用有机胺和有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂为本领域熟知的；美国专利5,011,908列出了大量催化剂，该公开文本以引证的方式纳入本说明书。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐。实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、油酸亚锡等。合适的有机胺催化剂为叔胺，如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺；双(2，2’-二甲基氨基)乙基醚；N-乙基吗啉；二亚乙基三胺等。优选的催化剂是胺催化剂如溶于二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚以及溶于二丙二醇中的三亚乙基二胺。其分别以Niax A-1和Niax A-33市购可得。 [0105] 聚氨酯催化剂的用量通常为每100份的异氰酸酯反应性混合物约0.05至约3份、更优选约0.1至约2份。 [0106] 可存在于泡沫配比物中的其他任选的组分包括例如阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、液体和固体填料等。当使用这些商购的添加剂时，其以常规的量包含于泡沫中。 [0107] 使用工业上熟知的方法制备该泡沫。这些方法可包括连续或间歇自由发起(free-rise)板状泡沫法(slabstock foam process)和模塑泡沫法(moled foam process)。在通常的板状法中，使异氰酸酯与其他配方化学品一起通过穿过混合头并随后进入溢出到移动传送器上的槽中而连续混合。或者，使反应混合物直接沉积在移动式传送带上。在另一个实施方案中，将高压液体二氧化碳进料至一种或多种配比物组分中，通常进料到多元醇中，进入混合头并且使树脂共混物经过发泡装置，在该发泡装置中压力降低，且所得泡沫沉积在传送带上。随着泡沫沿着传送带向下移动，泡沫膨胀并发起，以形成连续的泡沫板，将该泡沫板切割成所需长度的块状或圆块状(bun)以用于固化或储存。在固化一天或多天之后，可将泡沫圆块切割成最终用途的应用所需的形状。在间歇法中，反应物经过头部或在大混合室中快速混合在一起。然后使反应混合物沉积在大盒子或其他合适的容器中，泡沫于其中膨胀以形成容器横向尺寸的圆块。 [0108] 典型的模塑泡沫法通常采用一步法(one-shot approach)，其中使特定量的异氰酸酯料流(“A”侧)与特定量的剩余配比物组分(“B”侧)快速结合并混合。可采用额外的料流以引入一种或多种“B”侧料流不包含的特定组分。将混合物快速沉积在模具中然后封闭。泡沫膨胀填充模具，并且制得具有模具的形状和尺寸的部件。 [0109] 尽管较不优选，但还可使用预聚物法制备泡沫。在此方法中，大部分异氰酸酯反应性混合物与多异氰酸酯反应，然后使所得的预聚物与剩余组分反应。 [0110] 以下实施例进一步阐述了本发明组合物的制备和使用的详细内容。在开篇的公开内容提及的本发明的精神或范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员应理解，以下制备过程的条件和方法的已知变型可用于制备这些组合物。除非另有指明，所有的温度均为摄氏度，所有份数和百分数分别为重量份数和重量百分数。 [0111] 实施例 [0112] 实施例中使用以下组分。 [0113] 多元醇A：山梨糖醇的环氧丙烷加成物，含有16％的环氧乙烷封端，羟值为28且粘度为1700mPa.s [0114] 基体多元醇A：山梨糖醇和丙三醇的环氧丙烷加成物，含有17％的环氧乙烷封端，羟值为32且粘度为1100mPa.s [0115] 基体多元醇B：丙三醇的环氧丙烷加成物，含有20％的环氧乙烷封端，羟值为36且粘度为820mPa.s [0116] CTA：异丙醇，链转移剂 [0117] SAN：苯乙烯：丙烯腈 [0118] TMI：异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂族异氰酸酯)，由Cytec Industries以 出售 [0119] MDI：单体MDI，包含约42重量％的MDI的4，4’-异构体、约57重量％的MDI的2，4’-异构体且余量为MDI的2，2’-异构体 [0120] TBPEH：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯 [0121] AIBN：2，2’-偶氮二异丁腈，自由基聚合引发剂，以VAZO 64商购自E.I.Du Pont de Nemours andCo. [0122] 异氰酸酯A：甲苯二异氰酸酯，包含80重量％的2，4-异构体和20重量％的2，6-异构体，且NCO基团含量为48.3％ [0123] 多元醇B：丙三醇/山梨糖醇起始的聚醚多元醇，含有约81至82％的环氧丙烷和约17至18％的环氧乙烷，标称官能度为约3.5且OH值为约31.5 [0124] 催化剂A：70重量％的双[2-二甲基氨基乙基]醚溶于30重量％的二丙二醇中，胺催化剂，以NIAX A-1商购自Momentive Performance Materials [0125] 催化剂B：33重量％的二氮杂二环辛烷溶于67重量％的二丙二醇中，胺催化剂，以NIAX A-33商购自Momentive Performance Materials [0126] 表面活性剂A：以DC 5043市售可得的硅表面活性剂 [0127] 粘度：在25℃下以mPa.s记录的动态粘度 [0128] 大分子单体制备如下。 [0129] 大分子单体A：通过在75℃下将多元醇A(100g)、TMI(0.5g)、MDI(0.5g)和100ppm的CosCat 83(即新癸酸铋(III))催化剂加热4小时制备。 [0130] 大分子单体B：通过在75℃下将多元醇A(100g)、TMI(0.5g)、MDI(0.5g)、Ricon131B(5g)和100ppm的CosCat 83催化剂加热4小时制备。 [0131] 预制稳定剂(PFS)的制备： [0132] 在两阶段反应系统中制备预制稳定剂，该两阶段反应系统包括装配有叶轮和4个挡板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)。每个反应器中的停留时间为约60分钟。使反应物从进料罐经过在线静态混合器并随后经过进料管进入反应器而连续泵入反应器中，并使反应物充分混合。反应混合物的温度控制在120±5℃。来自第二阶段反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器设计为用于将各阶段的压力控制在65磅/平方英寸(psig)。然后使产物即预制稳定剂通过冷却器并且进入收集容器中。预制稳定剂的配方如表1所公开的。 [0133] 表1：预制稳定剂组成 [0134] [0135] 聚合物多元醇的制备： [0136] 这一系列实施例涉及聚合物多元醇的制备。在两阶段反应系统中制备聚合物多元醇，该两阶段反应系统包括装配有叶轮和4个挡板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)。每个反应器中的停留时间为约60分钟。使反应物从进料罐经过在线静态混合器并随后经过进料管进入反应器而连续泵入反应器中，使反应物充分混合。反应混合物的温度控制在115±5℃。来自第二阶段反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器设计为用于将各阶段的压力控制在45磅/平方英寸。然后使产物即聚合物多元醇通过冷却器并且进入收集容器中。粗产物经真空气提以移除挥发物。在气提之前，由在粗聚合物多元醇中测量的单体浓度计算产物中的聚合物总重量％。 [0137] [0138] 表3：PMPO对照E、PMPO E1和PMPO E2的配方 [0139]PMPO对照E PMPO E1 PMPO E2 基体多元醇 B B B 基体多元醇(进料的重量％) 51.62 51.62 51.62 PFS A B A PFS(总进料的重量％) 7.75 7.75 7.75 SAN单体(进料的重量％) 40.33 40.33 40.33 S∶AN重量比 63.5∶36.5 63.5∶36.563.5∶36.5 进料的重量％的AIBN 0.29 0.29 0.29 CTA(进料的重量％) 4.65 4.65 4.65 Ricon 131 0 0.1＊ 0.1＊＊ 粘度mPa.s@25℃ 5939 5573 5342 可滤性-700目(秒) 306 222 236 [0140] ＊作为PFS B的部分在总进料中的量 [0141] **单独添加的量。不存在于PFS A中 [0142] 表3中描述的每一PMPO均用于制备泡沫。泡沫配比物示于表4，性质示于表5。 [0143] 表4：由表2中的PMPO制备的泡沫配比物 [0144]泡沫1 泡沫2 泡沫3 异氰酸酯A 39.57 39.57 39.57 多元醇B 60/00 60.00 60.00 PMPO/份 对照E/40.00 E1/40.00 E2/40.00 二乙醇胺 1.50 1.50 1.50 催化剂A 0.10 0.10 0.10 催化剂B 0.24 0.24 0.24 发泡剂(水) 3.26 3.26 3.26 |
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