[0001] 本发明涉及一种新的氯化聚醚，其用做树脂例如聚氨酯和聚酯的原料，用做表面活性剂、润滑剂等；以及涉及由所述氯化聚醚获得的新型聚氨酯。

[0002] 多元醇化合物广泛用于应用中，例如作为用于树脂如聚氨酯和聚酯的原料，用做表面活性剂和润滑剂。

[0003] 近年来，聚氨酯泡沫材料在许多领域中用做绝热材料和缓冲材料，包括建筑材料、电子器件、家具和交通工具，这是因为泡沫材料具有满意的绝热性能和缓冲性能。尽管聚氨酯泡沫材料迄今已经通过用氯氟烃气体发泡生产，但是发生了从基于氯氟烃的发泡剂向不含氯氟烃的发泡剂(例如二氧化碳)的转变，这是因为最近的环境问题。已经建议了用二氧化碳发泡而生产的聚氨酯泡沫材料作为这些不含氯氟烃的发泡剂中之一的发泡剂，其中二氧化碳是通过使水与异氰酸酯反应产生的(参见例如专利文件1)。

[0004] 从有机化合物形成的聚氨酯还存在可燃的问题。迄今需要向其赋予高的阻燃性，并且已经建议了使用许多阻燃剂(参见例如非专利文件1)。

[0005] 在其中聚氨酯在诸如含聚氨酯的涂料和油墨的领域中用做原料的情况下，需要聚氨酯具有改进的涂覆聚烯烃的性能。已经建议了其中氯化聚丙烯用做粘合剂的技术(参见例如专利文件2)。但是，在此技术中使用的氯化聚丙烯虽然能溶于芳族溶剂中，但是不溶于其它溶剂，并且仅仅能用于其中允许使用芳族溶剂的应用中。作为克服此问题的技术，已经建议使用氯化丙二醇(参见例如专利文件3)。

[0006] 但是，在专利文件1中建议的技术的问题是，因为二氧化碳具有比氯氟烃更小的分子尺寸，所以氯氟烃易于从聚氨酯泡沫材料逃逸出来，并且泡沫材料的绝热性能和尺寸准确性随着时间而降低。尤其在从通过用二氧化碳发泡而生产的聚氨酯泡沫材料(嵌段)切出的片状产品，其易于处理，但是在泡沫材料中存在的二氧化碳由于在其表面不存在皮层而易于逃逸出来。所以，难以使用这些片状产品进行绝热。

[0007] 其中加入阻燃剂以赋予阻燃性的技术，如非专利文件1中所建议，存在的问题是，因为阻燃剂一般是小分子化合物，所以阻燃剂随着时间迁移到聚氨酯的表面，导致发粘等。

[0008] 此外，在专利文件3中建议的氯化聚丙二醇存在的问题是氯化聚丙二醇的热稳定性和储存稳定性差，导致随着时间发生脱氯化氢，尽管氯化聚合物具有改进的溶剂溶解性和满意的对聚烯烃的粘合性。

[0009] 现有技术文件

[0010] 专利文件

[0011] 专利文件1：JP-A-2001-230066

[0012] 专利文件2：JP-A-58-176207

[0013] 专利文件3：JP-A-59-196361

[0014] 非专利文件：

[0015] 非专利文件1：Saishin Poriuretan No Sekkei/Kaishitsu To Kokinoka Gijutsu Zenshu，p305，由Technical Information Institute Co.，Ltd.公布。

[0016] 发明概述

[0017] 本发明要解决的问题

[0018] 考虑到上述背景技术，本发明的一个目的是提供一种新的氯化聚醚，其作为有用的材料能有效地抑制二氧化碳从通过用发泡剂例如二氧化碳发泡生产的聚氨酯泡沫材料逃逸出来，也可以用做阻燃剂，具有在溶剂中的优异溶解性和优异的热稳定性，并得到当用做涂料、油墨或粘合剂时具有对聚烯烃的改进粘合性的聚氨酯。另一个目的是提供从氯化聚醚获得的新型聚氨酯。

[0019] 解决问题的方式

[0020] 为了克服上述问题，本发明人进行了深入的研究。结果，发现了一种新的氯化聚醚，其具有在溶剂中的优异溶解性和优异热稳定性，并得到也具有优异气体阻碍性能、粘合性和阻燃性的聚氨酯。如此完成了本发明。

[0021] 也就是说，本发明涉及下面所示的氯化聚醚以及由其获得的聚氨酯。

[0022] [1]一种氯化聚醚，其含有由下式(1)表示的氯化醚残基和由下式(2)表示的氯化醚残基中的至少一种作为重复单元。

[0023] [化学式1]

[0024]

[0025] [化学式2]

[0026]

[0027] [2]根据[1]的氯化聚醚，其具有1-1000mg KOH/g的羟值。

[0028] [3]根据[1]或[2]的氯化聚醚，其具有200-10,000的数均分子量。

[0029] [4]一种制备根据[1]-[3]中任一项的氯化聚醚的方法，此方法包括使由下式(3)表示的氯化环氧化合物在酸催化剂的存在下并在使用含活泼氢的化合物作为聚合引发剂的情况下进行开环聚合。

[0030] [化学式3]

[0031]

[0032] [5]一种聚氨酯，其包含根据[1]-[3]中任一项的氯化聚醚与多异氰酸酯化合物的反应产物。

[0033] [6]一种制备聚氨酯的方法，此方法包括使根据[1]-[3]中任一项的氯化聚醚与多异氰酸酯化合物进行反应。

[0034] 本发明的优点

[0035] 本发明的氯化聚醚具有在溶剂中的优异溶解性和优异的热稳定性，获得了具有改进涂料、油墨和粘合剂对聚烯烃的粘合性的优异效果的聚氨酯，并且可以用做阻燃剂。另外，氯化聚醚也用做用于聚氨酯的新原料。

[0036] 实施本发明的方式

[0037] 下面将详细解释本发明。

[0038] 本发明的氯化聚醚是新的氯化聚醚，其含有作为重复单元的由上式(1)表示的氯化醚残基和由上式(2)表示的氯化醚残基中的至少一种。

[0039] 其例子包括：含有由上式(1)表示的氯化醚残基作为重复单元的聚合物；含有由上式(2)表示的氯化醚残基作为重复单元的聚合物；以及含有由上式(1)表示的氯化醚残基和由上式(2)表示的氯化醚残基作为重复单元的聚合物。由上式(1)表示的氯化醚残基与由上式(2)表示的氯化醚残基之间的比例(摩尔比)可以从仲端羟基与伯端羟基之间的比例估计，这可以通过NMR分析计算。此比例范围优选是1/99至99/1，更优选20/80至80/20。

[0040] 本发明的氯化聚醚可以在聚合物端部、支化链端等处具有羟基，这与通常已知的聚醚一样(有时称为聚醚多元醇)。在本发明氯化聚醚中的羟基数量可以用羟值(mgKOH/g)计算。对所述氯化聚醚的羟值没有特殊限制，并可以根据预期用途设定。为了用做聚氨酯的原料，优选羟值为1-1000mgKOH/g的氯化聚醚。另外，羟值可以根据JIS K1557中描述的方法计算。

[0041] 对本发明氯化聚醚的分子量没有特殊限制，所述聚醚可以具有任何分子量。在其中本发明氯化聚醚用做聚氨酯原料的情况下，优选氯化聚醚应当具有200-10,000的数均分子量，这是因为这种氯化聚醚具有优异的可处理性，并且带来优异的聚氨酯生产效率。另外，数均分子量可以在使用四氢呋喃作为溶剂通过凝胶渗透色谱检测后作为相对于标准聚苯乙烯计算的值来测定。

[0042] 为了生产本发明的氯化聚醚，可以使用任何希望的方法，只要能生产含有由上式(1)表示的氯化醚残基和由上式(2)表示的氯化醚残基中的至少一种作为重复单元的聚合物即可。其例子包括这样的方法，其中由下式(3)表示的氯化环氧化合物在酸催化剂的存在下并在使用含活泼氢的化合物作为聚合引发剂的情况下进行开环聚合。

[0043] [化学式4]

[0044]

[0045] 有这样的情况：通过所述制备方法获得的氯化聚醚具有与公知聚醚一样的羟基。由上式(1)表示的氯化醚残基和由上式(2)表示的氯化醚残基是来源于当由式(3)表示的氯化环氧化合物的环氧基进行开环反应时产生的反应位置的不同。

[0046] 用于此方法中的聚合引发剂的例子一般包括含有活泼氢的化合物，例如羟基化合物，胺化合物，羧酸化合物，酚化合物，磷酸，以及硫醇化合物。许多其具体例子包括羟基化合物，例如水、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、双甘油、山梨醇和蔗糖；胺化合物，例如乙二胺；羧酸化合物，例如苯甲酸和己二酸；酚化合物，例如双酚A；以及硫醇化合物，例如乙二硫醇和丁三硫醇。这些聚合引发剂可以单独使用或作为混合物使用。

[0047] 对聚合引发剂的用量没有特殊限制，可以通过根据氯化聚醚的所需分子量改变由式(3)表示的氯化环氧化合物与聚合引发剂之间的比例来调节。尤其是，优选使用这样量的聚合引发剂，使得在聚合引发剂中的活泼氢的量是在0.02-2mol/mol由式(3)表示的氯化环氧化合物的范围内，这是因为获得了适合用做聚氨酯的原料的氯化聚醚。

[0048] 作为酸催化剂，可以使用称为普通酸催化剂的物质。其例子包括无机酸，例如硫酸、磷酸和盐酸；卤化硼化合物，例如三氟化硼和三氯化硼；卤化铝化合物，例如氯化铝和溴化铝；锡化合物，例如四氟化锡和四氯化锡；锑化合物，例如氟化锑和氯化锑；铁化合物，例如氯化铁；磷化合物，例如五氟化磷；卤化锌化合物，例如氯化锌；钛化合物，例如四氯化钛；锆化合物，例如氯化锆；铍化合物，例如氯化铍；有机硼化合物，例如三苯基硼、三叔丁基硼、三(五氟苯基)硼、二(五氟苯基)叔丁基硼、二(五氟苯基)氟化硼、二叔丁基氟化硼以及(五氟苯基)二氟化硼；有机铝化合物，例如三乙基铝、三苯基铝、二苯基-叔丁基铝、三(五氟苯基)铝、二(五氟苯基)叔丁基铝、二(五氟苯基)氟化铝、二叔丁基氟化铝、(五氟苯基)二氟化铝以及二氟化叔丁基铝；以及有机锌化合物，例如二乙基锌。

[0049] 在其中路易斯酸用做酸催化剂的情况下，所述酸可以单独使用，或可以用做与任何各种有机化合物的配合物。路易斯酸与有机化合物的配合物的例子包括醚配合物，例如二甲醚配合物、乙醚配合物以及THF(四氢呋喃)配合物；羧酸配合物，例如乙酸配合物；醇配合物；胺配合物，以及酚配合物。两种或更多种酸催化剂可以组合使用。

[0050] 对酸催化剂的用量没有特殊限制。尤其是，优选酸催化剂的用量是1×10-5至0.1mol/mol由式(3)表示的氯化环氧化合物，这是因为这种酸催化剂用量能有效地生产氯化聚醚。

[0051] 由式(3)表示的氯化环氧化合物是3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷。

[0052] 本发明的氯化聚醚可以在溶剂中制备或在不使用溶剂的情况下制备。在制备高分子量的具有高粘度的氯化聚醚的情况下，优选使用溶剂。也可以在不使用溶剂的情况下进行聚合，然后加入溶剂。

[0053] 作为溶剂，任何不会影响聚合的溶剂可以在没有特殊限制的情况下使用。其例子包括烃，例如己烷和庚烷；芳族化合物，例如甲苯和二甲苯；氯化物，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和二氯苯；醚，例如乙醚；硝基化合物，例如硝基甲烷和硝基苯；硫化物，例如二硫化碳；以及亚烷基二醇二烷基醚，例如丙二醇二甲基醚。这些溶剂可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。

[0054] 对溶剂的用量没有特殊限制。优选溶剂的重量应当尤其达到由式(3)表示的氯化环氧化合物的重量的10倍，这是因为这种溶剂量会带来从聚合体系回收氯化聚醚的优异效率。

[0055] 关于制备条件，可以使用任何条件，只要由式(3)表示的氯化环氧化合物的开环聚合是可能的即可。其例子包括在-78℃至150℃范围内的聚合温度以及在10分钟至48小时范围内的聚合时间。优选使用在-50℃至120℃范围内的聚合温度以及在30分钟至24小时范围内的聚合时间，这是因为在这些条件下能获得具有优异质量的氯化聚醚。

[0056] 本发明的氯化聚醚用做用于聚氨酯的原料，用于聚酯的原料，以及用于表面活性剂的原料。尤其是，具有羟基的氯化聚醚能用做用于聚氨酯泡沫材料的多元醇，用于聚氨酯基密封材料的多元醇，用于聚氨酯粘合剂的多元醇组分，用于聚氨酯弹性体的多元醇组分，粘合剂组分，清漆组分，或用于聚氨酯涂料的密封剂组分，用于油墨的清漆组分，用于聚氨酯的阻燃剂，等。

[0057] 通过使本发明的氯化聚醚与各种多异氰酸酯化合物和任选地与扩链剂反应，可以获得新的聚氨酯。

[0058] 作为多异氰酸酯化合物，可以使用任何具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。其例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及这些两种或更多种的混合物。其例子还包括这些多异氰酸酯的改性形式(改性包含氨酯基、碳二酰亚氨基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲酮亚胺基、脲二酮基或恶唑烷酮基)。

[0059] 作为扩链剂，可以使用任何在用于聚氨酯的扩链剂列表中的化合物。扩链剂优选是具有两个或更多个活泼氢基团的小分子化合物。其例子包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、
3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇以及氢醌二羟乙基醚；二胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、哌嗪、甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、
3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺、氢化4，4’-二氨基二苯基甲烷、氢化苯二甲胺、异佛尔酮二胺以及降冰片烷二胺；以及两种或多种这些物质的混合物。

[0060] 此外，可以使用本发明氯化聚醚和其它多元醇的混合物作为聚氨酯的原料。作为这种多元醇，可以使用常用于聚氨酯的那些。其例子包括通过环氧烷的开环聚合获得的聚醚多元醇，通过乙烯基单体在聚醚多元醇中的自由基聚合获得的聚合物多元醇；通过多元醇与多羧酸的共缩合获得的聚酯多元醇，通过多元醇与多羧酸和氨基醇的共缩合获得的聚酯酰胺多元醇，通过内酯的开环聚合获得的聚内酯多元醇，通过多元醇与碳酸酯的共缩合获得的聚碳酸酯多元醇，丙烯酸酯多元醇，聚丁二烯多元醇及其氢化产物，聚异戊二烯多元醇及其氢化产物，部分皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，以及从天然油例如豆油和蓖麻油衍生的多元醇。实施例

[0061] 下面通过实施例解释本发明，但这些实施例应当不以任何方式限制本发明。

[0062] 分析仪器：

[0063] -检测分子量-

[0064] 凝胶渗透色谱(GPC)[(商品名)HLC 8020 GPC，由Tosoh Corp.生产]与作为柱的TSKgel GMHHR-L(商品名；由Tosoh Corp.生产)一起使用，四氢呋喃作为溶剂，获得在40℃下的洗脱曲线。分子量是从洗脱曲线经由标准苯乙烯的计算检测的。

[0065] -检测NMR光谱-

[0066] 使用核磁共振光谱仪[(商品名)GSX 270WB，由JEOL Ltd.生产]检测，使用氘化氯仿作为氘化溶剂。

[0067] -检测热分解温度(TG/DTA)-

[0068] 同时用于差热分析和热重分析的仪器[(商品名)TG/DTA6200，由SIINano Technology Inc.生产]用于在10℃/分钟的加热速率下在空气中检测。

[0069] 制备实施例(制备3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷)

[0070] 向配备有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气引入管的5升四颈烧瓶中加入1000g(4.06mol)的70％间氯过苯甲酸和1360ml的氯仿。搅拌所得的混合物以溶解间氯过苯甲酸。随后，加入426g(3.44mol)的3，4-二氯-2-丁烯，并使此混合物在40℃下反应24小时。然后，过滤浆液，用蒸发器除去滤液中的氯仿以获得粗3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷产物。粗3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷产物在减压下蒸馏得到335g的纯化的3，4-二氯-1，
2-环氧基丁烷。

[0071] 实施例1

[0072] 将配备有搅拌器、温度计和氮气引入管的200ml四颈烧瓶加热并在减压下干燥，并进行氮气置换。然后，向其中加入2.7g(36mmol)的作为聚合引发剂的丙二醇、0.52g的作为酸催化剂的三氟化硼/醚配合物、30g的作为聚合溶剂的二氯甲烷以及30g(214mmol)的在制备实施例中获得的3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷，并在冰水浴上搅拌此混合物的同时进行聚合反应1小时。

[0073] 随后，加入25ml的1％氢氧化钠水溶液，并将所得混合物搅拌30分钟。在反应混合物进行油水分离后，用无水硫酸钠干燥有机层。除去无水硫酸钠和二氯甲烷，获得31g的1
粘性液体。在 H-NMR分析中，在1.2ppm处观察到丙二醇中的甲基的质子，在3.4-4.4ppm处观察到丙二醇的亚甲基和次甲基中的质子和通过3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷开环形成的亚甲基和次甲基中的质子。所以确认了此粘性液体是通过3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷开环聚合获得的氯化聚醚。

[0074] 13C-NMR分析显示所得的氯化聚醚是由式(1)表示的氯化醚残基和由式(2)表示的氯化醚残基按照50/50的比例(摩尔比)组成的。氯化聚醚的羟值是120，数均分子量是800，在空气中的1重量％损失温度是174℃。氯化聚醚能溶于甲醇和丙酮中。

[0075] 实施例2

[0076] 将配备有搅拌器、温度计和氮气引入管的200ml四颈烧瓶加热并在减压下干燥，并进行氮气置换。然后，向烧瓶中加入3.2g(36mmol)的作为聚合引发剂的甘油、0.52g的作为酸催化剂的三氟化硼/醚配合物以及15g(107mmol)的在制备实施例中获得的3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷。在冰水浴上搅拌此混合物的同时进行聚合反应2小时。此外，加入30g二氯甲烷以及和15g(107mmol)的3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷，并在搅拌下进行聚合反应1小时。

[0077] 随后，加入25ml的1％氢氧化钠水溶液，并将所得混合物搅拌30分钟。在反应混合物进行油水分离后，用无水硫酸钠干燥有机层。除去无水硫酸钠和二氯甲烷，获得32g的1
粘性液体。在 H-NMR分析中，在3.6-4.4ppm处观察到甘油的亚甲基和次甲基中的质子和通过3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷开环形成的产物中的亚甲基和次甲基中的质子。所以确认了此粘性液体是通过3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷开环聚合获得的氯化聚醚。

[0078] 13C-NMR分析显示所得的氯化聚醚是由式(1)表示的氯化醚残基和由式(2)表示的氯化醚残基按照50/50的比例(摩尔比)组成的。氯化聚醚的羟值是150，数均分子量是400，在空气中的1重量％损失温度是189℃。氯化聚醚能溶于甲醇和丙酮中。

[0079] 实施例3-12

[0080] 在实施例3-8中，聚合是通过实施例1的方法进行的，其中仅仅改变丙二醇的量。相似地，在实施例9-12中，聚合是通过实施例2的方法进行的，其中仅仅改变甘油的量。结果总结在表1中。

[0081] 表1

[0082]

[0083] 1)DCEB：3，4-二氯-1，2-环氧基丁烷

[0084] 2)通过GPC计算的数均分子量

[0085] 3)在空气中的1重量％损失温度

[0086] 在实施例3-12中获得的氯化聚醚各自具有在空气中的1重量％损失温度是150℃或更高，并且能溶于甲醇和丙酮中。

[0087] 对比例1