방사선-경화성 폼

방사선-경화성 폼{RADIATION-CURABLE FOAMS}

본 발명은 방사선-경화성 휘핑된(whipped) 폼의 제조를 위한 방사선-경화성 수성 조성물, 방사선-경화된 폼의 제조 방법, 및 직물에서의 상기 폼의 용도를 기재한다.

수성 폴리우레탄 분산액은 그의 탁월한 발포성, 우수한 내마모성, 및 스크래치, 좌굴(buckling) 및 가수분해에 대한 저항성으로 인해, 커버를 씌운(upholstered) 가구류, 작업 안전 및 차량 내장 트림(trim) 분야에서의 적용을 위해 사용된다. 전사(transfer) 공정의 도입 때문에, 예를 들어 가죽-유사 외관을 갖는 물품의 제조가 가능해졌다 (문헌 [U. Meier-Westhues, Polyurethane, Vincentz Verlag, Hannover, 2007, p. 199-207]).

모조 피혁의 생산을 위한 전사 공정에서, 탑 코트가 먼저 이형지 (실리콘 또는 폴리프로필렌으로 코팅된 종이)에 도포되고, 대체로 탑 코트는 폴리우레탄 분산액 (2C 시스템)을 기재로 하는 멜라민- 또는 폴리이소시아네이트-가교 래커(lacquer)를 포함하기 때문에, 열적으로 건조된다. 공기와 함께 휘핑된 폴리우레탄 분산액인 휘핑된 폼의 층이 전개되고, 이는 마찬가지로 140℃ 초과에서 열적으로 건조된다. 이어서, 건조된 폼 층은 적층 접착제 (접착 코트)로 제공되고, 직물 상으로 전달된다 (예를 들어, 엘라스탄(Elastan) ^? ). 예를 들어 피혁의 전형적인 결이 보이는(grained) 외관을 생성하기 위해, 이형지는 이에 맞춰 결 모양으로 된다. 전사 공정에서, 상부층 및 휘핑된 폼 층은 이형지 상의 결 패턴 주위로 유동하고, 이어서 상응하는 결 패턴을 갖는 상기 형태로 경화된다. 결이 보이는 외관을 갖는 패턴의 상기 복제 방법은 필수적인데, 이는 한 번 경화되면, 휘핑된 폼은 그의 높은 회복력으로 인해 더 이상 후속적으로 기계적으로 엠보싱될 수 없기 때문이다.

직접 브러싱(brushing) 공정에서 (문헌 [U. Meier-Westhues, Polyurethane, Vincentz Verlag, Hannover, 2007, p. 199-207]), 공기와 함께 휘핑된 폴리우레탄 분산액은 직물에 직접 도포되고, 140℃ 초과에서 열적으로 건조된다. 뒤이어, 탑 코트에 열적 건조가 행해진다. 직접 브러싱 공정이 접착 코트를 제거하고, 이에 따라 전사 공정과 비교하여 작업 단계가 하나 생략되지만, 이는 결이 보이는 외관의 후속적 엠보싱이 휘핑된 폼의 높은 회복력으로 인해 불가능하기 때문에, 모조 피혁의 제조에는 덜 적합하다. 추가로, 열-민감성 직물, 예컨대 엘라스탄 ^? 의 사용은 휘핑된 폼의 건조가 직물 상에서 수행되기 때문에 가능하지 않다.

상기 두 공정은 직물업, 특히 예를 들어 모조 피혁과 같은 직물의 경우에 대한 폼의 제조에 필요한 모든 요건을 만족스럽게 충족시키지 않는다. 예를 들어 모조 피혁의 제조를 위한 3-단계 전사 공정은 수많은 작업 단계로 인해 노동 집약적이고, 열적 건조 단계로 인해 에너지-집약적이다. 직접 브러싱 공정은 경화에 대해 고온을 필요로 하며, 따라서, 예를 들어 엘라스탄 ^? 과 같은 열-민감성 직물을 가공처리하는데 부적합하다. 추가로, 폼의 기계적 엠보싱은, 경화된 폼이 기계적 엠보싱에 불리한 높은 회복력을 가지기 때문에, 직접 브러싱 공정에서는 실현될 수 없다. 두 공정에서, 멜라민- 또는 폴리이소시아네이트-가교 탑 코트는 휘핑된 폼에 우수한 내화학성을 부여하기 위해 사용된다. 2-성분 시스템은 추가로 가용 기간(pot life)을 가져 혼합된 래커의 가공처리가 시간 측면에서 제한적이고, 미사용된 래커의 재활용이 가능하지 않다는 단점이 있다. 또한, 탑 코트에서 멜라민을 통한 가교는 마찬가지로 160℃의 온도에서 수행되므로, 이는 열-민감성 직물에 대해 역시 부적합하다.

WO-A 2009100837 및 DE-A 102006016638은 160℃의 온도에서 건조된, 폴리우레탄 분산액 기재의 휘핑된 폼을 개시한다.

EP-A 222680은 폼으로 휘핑된 다음 경화되는, 아크릴레이트 단량체의 방사선-경화성 우레탄 아크릴레이트를 개시한다. 이는 발포용으로 충분히 저점성 액상이도록 다량의 저분자량 아크릴레이트 단량체를 필요로 하는 비-수성 시스템이다. 아크릴레이트 단량체는 감작화(sensitizing)에 자극적이고, 이에 따라 가공능을 제한한다.

DE-A 3127945에서, 폴리에폭시아크릴레이트는 폴리이소시아네이트-물 반응에 의해 발포된 다음 방사선에 의해 경화된다. 이 방법에서 사용되는 소량의 물은 폴리이소시아네이트와의 화학 반응에 필요하다. 이 시스템은 매우 짧은 가용 기간을 가지며, 경화는 전자 빔 경화로 제한된다.

DE-A 2328850에서는, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올은 저분자량 아크릴레이트 단량체의 존재하에 폴리이소시아네이트-물 반응에 의해 발포된 다음 방사선에 의해 경화된다.

JP-A 2008156544는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 불포화된 이소시아네이트 기재의 방사선-경화성 폼을 개시한다. 이는 매우 짧은 가용 기간을 갖는 비-수성 시스템이다.

JP-A 1993044175는 방사선-경화성이 아니고, 저분자량 아크릴레이트 단량체의 존재하에 발포된 다음 전자 빔으로 경화되는 폴리우레탄을 기재한다.

방사선-경화성 수성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액은 예컨대 EP-A 753 531, EP-A 870 788 및 EP-A 942 022에 공지되어 있다. 이들은 래커용 결합제 및 접착제로서 사용된다. 그러나, 방사선-경화성 폼에서의 그의 용도는 지금까지 기재되지 않았다.

따라서, 탁월한 발포성, 우수한 내마모성, 및 스크래치, 좌굴 및 가수분해에 대한 저항성 측면에서 수성 폴리우레탄 분산액과 동등한 분산액을 제공하는데 목적이 있다. 상기 목적은 속도 및 저온에 대해 수성 폴리우레탄 분산액 기재의 휘핑된 폼의 경화 방법을 개선시키기 위한 것이다. 추가로, 폼 조성물은 장시간 동안, 즉, 가용 기간을 갖지 않는 한 가공처리될 수 있어야 하고, 경화 직후 화학물질에 대한 내성이 있어야 한다. 폼은 또한 이들이 기계적으로 엠보싱될 수 있도록 낮은 회복력을 가져야 하며, 엠보싱은 고정하기 쉬워야 한다. 반면, 고정 또는 경화 후, 폼은 높은 회복력을 가져야 한다.

놀랍게도, 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 분산액은 기계적으로 쉽게 발포될 수 있고, 이러한 방식으로 제조된 휘핑된 폼은 공기 중에서 물을 증발제거한 후 화학 방사선을 통해 완전히 경화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 고-에너지 방사선은 층 두께의 증가에 따라 훨씬 더 큰 정도로 흡수되기 때문에 (램버트-비어(Lambert-Beer) 법칙), 캐리어 물질로의 폼의 완전한-경화는 높은 층 두께로 인해 예상되지 않는다. 더욱이, 폼 구조의 큰 표면적 때문에, 대기 산소에 의해 자유 라디칼 중합의 억제가 증가하는 것으로 추정될 수 있다 (문헌 [R. Schwalm, UV Coatings, Elsevier, Amsterdam, 2007, p. 179-194]). 방사선-경화된 폼은 경화 직후 에탄올에 대한 높은 저항성을 특징으로 한다. 또한, 화학 방사선으로의 경화 이전에 폼의 엠보싱 후, 엠보싱은 방사선 경화에 의해 자연적으로 및 영구적으로 고정될 수 있다. 심지어 저온에서의 신속한 경화로 인해, 열-민감성 직물이 기재로서 또한 적합하다. 추가로, 폼 조성물은 장시간 동안 가공처리할 수 있고 가용 기간을 갖지 않는다.

본 발명은

1) 수성 조성물 A)를 발포하고,

2) 단계 1)로부터 생성된 폼을 열적 건조시키고,

3) 상기 폼을 화학 방사선에 의해 경화시켜 방사선-경화된 폼을 제조하고, 단계 2) 및 3)이 임의의 바람직한 순서로 및 반복적으로 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는, 방사선-경화된 폼의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방사선-경화된 폼은 임의로 탑 코트로 제공된다.

본 발명은 추가로,

A1) 1종 이상의 방사선-경화성 수성 결합제,

A2) 1종 이상의 증점제,

A3) 1종 이상의 폼 안정화제

성분을 포함하는 방사선-경화성 수성 조성물 A)를 제공한다.

80 내지 99.8 중량％의 성분 A1), 0.1 내지 10 중량％의 성분 A2) 및 0.1 내지 10 중량％의 성분 A3)이 바람직하며, 상기 제시된 양은 상응하는 무수 성분 A1) 내지 A3)을 기준으로 하고, 각각의 무수 성분의 총합은 100 중량％이다.

적합한 방사선-경화성 수성 결합제 A1)은 예를 들어, 불포화 방사선-경화성 기를 함유하는 분산액, 예컨대 불포화 방사선-경화성 기를 함유하고, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산액이다. 상기 맥락에서, 불포화 방사선-경화성 기는 언급된 중합체 중 하나에 결합되어 존재할 수 있고/거나 언급된 중합체와 함께 분산액 중에 방사선-경화성 단량체 형태로, 소위 반응성 희석제로 존재할 수 있다.

성분 A1)로서 사용될 수 있는 방사선-경화성 수성 결합제는, 예를 들어 바이히드롤(Bayhydrol) ^? UV (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG), 독일 레버쿠젠 소재), 룩스(Lux) ^? (알베르딩크 운트 볼라이 게엠베하(Alberdingk & Boley GmbH), 독일 크레펠트 소재), 우세코트(Ucecoat) ^? (사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.), 벨기에 드로겐보스 소재), 라로머(Laromer) ^? (바스프 에스이(BASF SE), 독일 루드빅샤펜 소재), 크레이물(Craymul) ^? (크레이 밸리(Cray Valley), 프랑스 파리 라데팡스 소재) 및 네오라드(NeoRad) ^? (디에스엠 네오레신스(DSM Neoresins), 네덜란드 발비크 소재)로서 상업적으로 입수가능하다.

성분 A1)로서 바람직하게 사용되는 결합제는,

A1.1) 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 및 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있는 적어도 하나의 불포화 기를 갖는 1종 이상의 화합물,

A1.2) A1.1)과 상이한, 1종 이상의 단량체성 및/또는 중합체성 화합물,

A1.3) 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 및 추가로 친수화 작용을 일으키는 적어도 하나의 기를 갖는 1종 이상의 화합물,

A1.4) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및

A1.5) 임의로, A1.1) 내지 A1.3)과 상이하고 하나 이상의 아민 관능기를 갖는 화합물

을 구성 성분으로 포함하는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화성 수성 결합제이다.

폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 (i) 이외에, 하나 이상의 방사선-경화성 불포화 기를 함유하는 1종 이상의 반응성 희석제 (ii)가 수성 분산액 중에 존재할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, "(메트)아크릴레이트"는 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기, 또는 상기 둘의 혼합물과 관련된다.

구성 성분 (i) 및 (ii)의 방사선-경화성 이중 결합의 함량이 분산액의 비-수성 성분들의 0.3 내지 6.0 mol/kg, 바람직하게는 0.4 내지 4.0 mol/kg, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mol/kg인 경우 유리하다.

성분 A1.1)은 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르-에스테르 (메트)아크릴레이트, 및 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화된 폴리에스테르, 및 OH 가가 15 내지 300 mg KOH/g 물질의 범위인 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 및 모노히드록시-관능성 알콜 함유 (메트)아크릴레이트 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.

폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 중, 히드록실 기를 함유하고 OH 가가 15 내지 300 mg KOH/g 물질, 바람직하게는 60 내지 200 mg KOH/g 물질의 범위인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 성분 A1.1)로서 사용된다. 총 7 개 군의 단량체 구성성분이 히드록시-관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조에서 성분 A1.1)로 사용될 수 있다.

제1 군 (a)는 알칸디올 또는 디올, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알칸디올은 62 내지 286 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 알칸디올은 바람직하게는, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올의 군으로부터 선택된다. 바람직한 디올은, 200 내지 4,000, 바람직하게는 300 내지 2,000, 특히 바람직하게는 450 내지 200 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는, 에테르 산소-함유 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜이다. 상기 언급된 디올과 ε-카프로락톤 또는 다른 락톤과의 반응 생성물이 또한 디올로서 사용될 수 있다.

제2 군 (b)는 92 내지 254 g/mol 범위의 분자량을 갖는 삼관능성 이상의 알콜 및/또는 상기 알콜로부터 출발한 폴리에테르를 함유한다. 특히 바람직한 삼관능성 이상의 알콜은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다. 특히 바람직한 폴리에테르는 1 mol의 트리메틸올프로판과 4 mol의 에틸렌 옥시드의 반응 생성물이다.

제3 군 (c)는 모노알콜을 함유한다. 특히 바람직한 모노알콜은 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜의 군으로부터 선택된다.

제4 군 (d)는 104 내지 600 g/mol 범위의 분자량을 갖는 디카르복실산 및/또는 그의 무수물을 함유한다. 바람직한 디카르복실산 및 그의 무수물은 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 도데칸디온산, 하기 제6 군 (f)에 열거된 것과 같은 지방산의 수소화된 이량체의 군으로부터 선택된다.

제5 군 (e)는 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물을 함유한다.

제6 군 (f)는 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 및 천연 및 합성 지방산, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 베헨산, 세로트산, 팔미톨레산, 올레산, 이코센산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산을 함유한다.

제7 군 (g)는 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이량체성 아크릴산을 함유한다.

히드록실 기를 함유하는 적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 A1.1)은 군 (a) 또는 (b)의 1종 이상의 성분과, 군 (d) 또는 (e)로부터의 1종 이상의 성분 및 군 (g)로부터의 1종 이상의 성분과의 반응 생성물을 함유한다.

군 (a)로부터의 특히 바람직한 성분은 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜의 군으로부터 선택된 에테르 산소-함유 디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 군 (b)로부터의 바람직한 성분은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 1 mol의 트리메틸올프로판과 4 mol의 에틸렌 옥시드의 반응 생성물의 군으로부터 선택된다. 군 (d) 및 (e)로부터의 특히 바람직한 성분은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디온산, 제6 군 (f)에 열거된 것과 같은 지방산의 수소화된 이량체, 및 트리멜리트산 무수물의 군으로부터 선택된다. 군 (g)로부터의 바람직한 성분은 아크릴산이다.

선행 기술로부터 일반적으로 공지된, 분산 작용을 일으키는 기가 임의로 또한 상기 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트에 혼입될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜이 알콜 성분의 부분으로서 사용될 수 있다. 알콜로부터 출발한 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 이들의 블록 공중합체, 및 상기 폴리글리콜의 모노메틸 에테르가 화합물로서 사용될 수 있다. 500 내지 1,500 g/mol 범위의 수평균 분자량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 특히 적합하다.

또한, 에스테르화 후, 여전히 유리되어 있는 비-에스테르화 카르복실기의 일부, 특히 (메트)아크릴산의 것을 모노-, 디- 또는 폴리에폭시드와 반응시키는 것이 가능하다. 바람직한 폴리에폭시드는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 에톡실화되고/거나 프로폭실화된 유도체이다. 상기 반응은 특히, 각각의 경우 OH 기가 폴리에폭시드-산 반응에서 형성되기 때문에, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH 가를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 생성된 생성물의 산가는 0 내지 20 mg KOH/g 물질, 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g 물질, 특히 바람직하게는 0 내지 5 mg KOH/g 물질이다. 반응은 바람직하게는 촉매, 예컨대 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 및/또는 포스포늄 할라이드 및/또는 지르코늄 또는 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 에틸헥사노에이트에 의해 촉매된다.

폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조는 DE-A 4 040 290의 3 페이지 25 행 내지 6 페이지 24 행, DE-A 3 316 592의 5 페이지 14 행 내지 11 페이지 30 행, 및 문헌 [PKT Oldring (ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London]의 123 내지 135 페이지에 기재되어 있다.

히드록실 기를 함유하고, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 폴리에테르의 반응으로부터 유래하는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트가 또한 성분 A1.1)로서 적합하며, 이에 따라, 임의의 바람직한 히드록시- 및/또는 아민-관능성 출발 분자, 예컨대 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨 네오펜틸 글리콜, 부탄디올 및 헥산디올 상에서의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 단독중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체를 예로 들 수 있다.

히드록실 기를 함유하고, OH 가가 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g의 범위인, 그 자체로 공지된 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 또는 히드록실 기를 함유하고, OH 가가 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 150 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50 내지 140 mg KOH/g의 범위인 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트가 또한 성분 A1.1)로서 적합하다. 이러한 화합물은 또한 문헌 [PKT Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London]의 37 내지 56 페이지에 기재되어 있다. 히드록실 기를 함유하는 폴리에폭시(메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 폴리에폭시드 (글리시딜 화합물) 또는 이들의 에톡실화되고/거나 프로폭실화된 유도체와의 반응 생성물을 기재로 한다.

모노히드록시-관능성 알콜 함유 (메트)아크릴레이트 기가 또한 성분 A1.1)로서 적합하다. 이러한 모노히드록시-관능성 알콜 함유 (메트)아크릴레이트 기는 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤-연장된 변형, 예컨대 펨큐어(Pemcure) ^? 12A (코그니스(Cognis), 독일), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 평균적으로 모노히드록시-관능성인, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 또는 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화된 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 공업용 혼합물의 디-, 트리- 또는 펜타(메트)아크릴레이트이다.

이중 결합을 함유하는 산과, 임의로 이중 결합을 함유하는 단량체성 폴리에폭시드 화합물의 반응으로부터 수득할 수 있는 알콜이 추가로 모노히드록시-관능성 알콜 함유 (메트)아크릴레이트 기로 사용될 수도 있다. 바람직한 반응 생성물은 (메트)아크릴산, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 3차 포화된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 군으로부터 선택된다. 3차 포화된 모노카르복실산은 예를 들어, 2,2-디메틸부티르산, 에틸메틸부티르산, 에틸메틸펜탄산, 에틸메틸헥산산, 에틸메틸헵탄산 및/또는 에틸메틸옥탄산이다.

특히 바람직하게는, OH 관능가가 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1인, 성분 A1.1) 하에 열거된 바와 같은 히드록시-관능성 아크릴레이트이다.

성분 A1.1) 하에 열거된 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

성분 A1.2)는, 각각의 경우 32 내지 240 g/mol의 분자량을 갖는 단량체성 모노-, 디- 및/또는 트리올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 이량체 지방산, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및/또는 피마자유로부터 유� �된 디올을 포함한다. 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.

성분 A1.2)는 추가로 올리고머성 및/또는 중합체성 히드록시-관능성 화합물을 포함한다. 상기 올리고머성 및/또는 중합체성 히드록시-관능성 화합물은 예를 들어, 1.0 내지 3.0의 관능가를 가지고, 각각의 경우 300 내지 4,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2,500 g/mol 범위의 중량-평균 분자량 Mw을 갖는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르-카르보네이트 폴리올, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 및/또는 폴리카르보네이트 폴리에스테르이다.

히드록시-관능성 폴리에스테르 알콜은 모노-, 디- 및 트리카르복실산 및 단량체성 디올 및 트리올을 기재로 하는 것, 예컨대 성분 A1.2)로서 이미 열거된 것, 및 락톤 기재의 폴리에스테르 알콜이다. 카르복실산은 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 도데칸디온산, 지방산의 수소화된 이량체, 및 포화 및 불포화 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 피마자유 산 및 이들의 공업용 혼합물이다. 디- 및 트리카르복실산의 유사한 무수물이 또한 사용될 수 있다.

히드록시-관능성 폴리에테르-올은, 예를 들어 시클릭 에테르의 중합에 의하거나 또는 알킬렌 옥시드와 출발 분자의 반응에 의해 수득가능하다.

히드록시-관능성 폴리카르보네이트는 히드록실-말단 폴리카르보네이트, 디올, 락톤-개질된 디올 또는 비스페놀 (예를 들어, 비스페놀 A)과 포스겐과의 반응에 의해 접근이 용이한 폴리카르보네이트, 또는 탄산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트이다. 히드록시-관능성 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은, 예컨대 DE-A 102008000478에서 폴리우레탄 분산액의 제조에 대해 기재된 것이다.

평균 OH 관능가가 1.8 내지 2.3, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1인, 중합체성 히드록시-관능성 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 및/또는 폴리카르보네이트 폴리에스테르가 성분 A1.2)로서 바람직하다.

성분 A1.3)은 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물의 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어 1,3-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토-시클로헥산, 테트라메틸렌-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-자일릴렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄-디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN) (EP-A 928 799), 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레� ��디온 기를 갖는, 열거된 상기 폴리이소시아네이트의 동족체 또는 올리고머, 및 이들의 혼합물이다.

2개 이상의 유리 이소시아네이트 기, 1개 이상의 알로파네이트 기, 및 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있고 알로파네이트 기를 통해 결합되는 1개 이상의 C＝C 이중 결합을 갖는 화합물, 예컨대 WO-A 2006089935에 성분 a)로서 기재된 화합물이 또한 성분 A1.3)으로서 적합하다.

1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 갖는, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄의 동족체 또는 올리고머, 및 WO-A 2006089935에 기재된 바와 같은 알로파네이트 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 성분 A1.3)으로서 바람직하다.

성분 A1.4)는 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 및 추가로 친수화 작용을 일으키는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을 포함한다.

친수화 작용을 일으키는 기는 이온성 기 A1.4.1) 및/또는 잠재적 이온성 기 A.1.4.2)로부터 유래하고 (예를 들어 염 형성에 의해), 음이온성 종류 A.1.4.1.1), 예컨대 술포늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트 기일 수 있거나 또는 양이온성 종류 A.1.4.1.2), 예컨대 암모늄 기일 수 있는 이온성 기 A.1.4.1), 잠재적 이온성 기 A.1.4.2), 즉, 예를 들어 염 형성에 의해 이온성 기 A.1.4.1)로 전환될 수 있는 기 및/또는 비-이온성 기 A.1.4.3), 예를 들어, 이소시아네이트-반응성 기에 의해 거대분자로 전환될 수 있는 폴리에테르 기를 포함한다. 적합한 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실 및 아미노 기이다.

잠재적 이온성 기 A.1.4.2)를 함유하는 화합물은 잠재적 음이온성 기 A.1.4.2.1)을 갖는 화합물, 예컨대, 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산, 모노- 및 디히드록시포스폰산, 모노- 및 디아미노포스폰산 및/또는 잠재적 양이온성 기 A.1.4.2.2)를 갖는 화합물, 예컨대, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민을 포함한다.

잠재적 음이온성 기 A.1.4.2.1)을 함유하는 바람직한 화합물은 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-에틸술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 이소포론디아민 (1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산, IPDA) 및 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 916 647, 실시예 1), 부트-2-엔-1,4-디올 폴리에테르 술포네이트 상에의 중아황산나트륨의 부가물, 및 2-부텐디올 및 NaHSO ₃ 의 프로폭실화된 부가물 (DE-A 2 446 440, 5 내지 9 페이지의 화학식 I-III에 기재된 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

잠재적 이온성 기 A.1.4.2)를 함유하는 특히 바람직한 화합물은 카르복실, 술폰산 기 및/또는 3차 아미노 기를 함유하는 화합물, 예를 들어, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 이소포론디아민 및 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 916 647, 실시예 1), 히드록시피발산, 디메틸올프로피온산, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및/또는 N,N-디메틸에탄올아민이다.

성분 A.1.4)는 매우 특히 바람직하게는, 잠재적 이온성 기를 갖는 화합물로서 히드록시피발산 및/또는 디메틸올프로피온산을 포함한다.

비-이온성으로 친수화 작용을 일으키는 적합한 기 A.1.4.3)은 예를 들어, 하나 이상의 히드록실 또는 아미노 기, 및 하나 이상의 알킬렌 옥시드 단위를 함유하고, 이들 중 적어도 하나가 에틸렌 옥시드 단위인 폴리알킬렌 옥시드 에테르이다. 이들 폴리알킬렌 옥시드 에테르는 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 접근가능하다.

적합한 출발 분자는 예를 들어, 포화된 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체성 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화된 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체성 크레솔 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필 아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 오로지 1개의 OH 기 상에서 알콕실화된 트리메틸올프로판이 또한 적합하다. 바람직한 출발 분자는 포화된 모노알콜, 및 오로지 1개의 OH 기 상에서 알콕실화된 트리메틸올프로판이다. 특히 바람직하게는, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 출발 분자로서 사용된다.

알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이는 임의의 바람직한 순서로 또는 혼합물로 알콕실화 반응에서 사용될 수 있다.

폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 순수 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이고, 이의 알킬렌 옥시드 단위는 에틸렌 옥시드 단위를 30 mol％ 이상 정도, 바람직하게는 40 mol％ 이상 정도로 포함한다. 바람직한 비-이온성 화합물은, 40 mol％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 mol％ 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성의 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 트리메틸올프로판으로부터 출발하고 OH 관능가가 2인 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 테고메르(Tegomer) ^? D 3403 (에보니크 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG), 독일 에센 소재) 및 이메르(Ymer) ^? N 120 (퍼스토르프 아베(Perstorp AB), 스웨덴)이 또한 바람직하다.

성분 A.1.4.2.1) 하에 언급된 산은 중화제, 예컨대 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH와의 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 상기 맥락에서, 중화 정도는 바람직하게는 50 내지 125％이다. 중화 정도는 산-관능화된 중합체의 경우, 염기를 산으로 나눈 몫으로 정의되고; 염기-관능화된 중합체의 경우, 산을 염기로 나눈 몫으로 정의된다. 중화도가 100％ 초과라면, 산-관능화된 중합체의 경우에는 중합체 중의 산 기보다 많은 염기가 첨가되고, 염기-관능화된 중합체의 경우에는 중합체 중의 염기 기보다 많은 산이 첨가된 것이다.

성분 A.1.4.2.2) 하에 언급된 염기는 중화제, 예컨대 무기산, 예를 들어 염산, 인산 및/또는 황산, 및/또는 유기산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 락트산, 메탄-, 에탄- 및/또는 p-톨루엔술폰산과의 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 상기 맥락에서, 중화 정도는 바람직하게는 50 내지 125％이다.

성분 A.1.4) 하에 열거된 화합물은 또한 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트 (i)의 분자량을 증가시키기 위해, 모노- 및 디아민 및/또는 일관능성 또는 이관능성 아미노 알콜이 성분 A.1.5)로서 사용된다. 바람직한 디아민은 물보다 이소시아네이트 기에 대해 더 반응성인 것인데, 이는 폴리에스테르 우레탄 (메트)아크릴레이트의 연장이 임의로 수성 매질 중에서 일어나기 때문이다. 디아민은 특히 바람직하게는, 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노-관능성 폴리프로필렌 옥시드 (상표명 제파민(Jeffamin) ^? D 시리즈로 공지됨 [벨기에 자반템 소재의 훈츠만 코포레이션 유로페(Huntsman Corp. Europe)]) 및 히드라진의 군으로부터 선택된다. 에틸렌디아민이 매우 특히 바람직하다.

바람직한 모노아민은 부틸아민, 에틸아민 및 제파민 ^? M 시리즈의 아민 (훈츠만 코포레이션 유로페, 벨기에 자반템 소재), 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노-관능성 폴리프로필렌 옥시드 및/또는 아미노 알콜의 군으로부터 선택된다.

성분 (ii)는 반응성 희석제를 포함하며, 이는 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있는 적어도 하나의 기, 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 함유하고, 바람직하게는 이소시아네이트 또는 히드록실 기에 대해 반응성인 기는 함유하지 않는 화합물로 이해된다.

바람직한 화합물 (ii)는 (메트)아크릴레이트 기를 2개 내지 6개 함유하고, 특히 바람직한 화합물은 4개 내지 6개 함유한다.

특히 바람직한 화합물 (ii)는 정상 압력 하에서 200℃ 초과의 비등점을 갖는다.

반응성 희석제는 일반적으로 문헌 [PKT Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, vol. II, chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997]에 기재되어 있다.

반응성 희석제는 예를 들어, 알콜 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 디히드로디시클로펜타디엔올, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 3,3,5-트리메틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 및 (메트)아크릴산 으로 완전히 에스테르화된 소르비톨, 및 열거된 알콜의 에톡실화되고/거나 프로폭실화된 유도체, 및 상기 언급된 화합물의 (메트)아크릴화 동안 수득되는 공업용 혼합물이다.

선행 기술로부터 공지된 모든 공정, 예컨대 유화제-전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 유화, 케티민 및 고체 자발적 분산 공정은 본 발명에 따른 수성 조성물의 제조에 대해 바람직한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 이의 유도체를 기재로 하는 수성 분산액에 사용될 수 있다. 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th edition, volume E20/part 2 on page 1659, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]을 참조한다. 용융 유화 및 아세톤 공정이 바람직하다. 아세톤 공정이 특히 바람직하다.

방사선-경화성 수성 결합제(들) 이외에, 성분 (A1)은 또한, 불포화 방사선-경화성 기를 함유하지 않는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리비닐 에테르, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소화된 고무, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 기재 분산액을 포함할 수 있다. 따라서, 가교 밀도 정도는 감소될 수 있거나, 물리적 건조가 영향을 받을 수 있거나 (예를 들어, 가속화될 수 있음), 또는 접착의 탄력화(elastification) 또는 또한 조정이 수행될 수 있다.

방사선-경화성 수성 결합제(들) 이외에, 성분 A1)은 또한 블록 형태로 존재할 수 있는 관능성 기, 예컨대 알콕시실란 기, 히드록실 기 및/또는 이소시아네이트 기를 함유하는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리아크릴레이트 기재 분산액을 포함할 수 있다. 따라서, 2 가지 상이한 메카니즘을 통해 경화될 수 있는 이중 경화 시스템이 제조될 수 있다.

소위 가교제는 또한 성분 A1) 이중 경화 시스템에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 비-블로킹되고/거나 블로킹된 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드 및 멜라민 수지가 가능하다. 비-블로킹되고/거나 블로킹된 친수화된 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 수성 방사선-경화성 결합제 A1)의 고체 함량을 기준으로 ≤ 20 중량％, 특히 바람직하게는 ≤ 10 중량％의 고체 가교제가 첨가된다.

멜라민 또는 우레아 기재 아미노 가교제 수지, 및/또는 우레탄, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 뷰렛 및/또는 알로파네이트 구조를 갖는 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트 및/또는 톨루일리덴-디이소시아네이트로부터의 폴리이소시아네이트를 기재로 하고 임의로 친수화 기를 함유하는, 유리 또는 블로킹된 폴리이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트가 또한 성분 A1)에 첨가될 수 있다. 카르보디이미드 또는 폴리아지리딘이 다른 이중 경화 시스템으로서 또한 가능하다.

성분 A1)의 방사선-경화성 불포화 기의 함량은 분산액의 비-수성 성분의 0.3 내지 6.0 mol/kg, 바람직하게는 0.4 내지 4.0 mol/kg, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mol/kg인 경우에 유리하다.

성분 A1)의 방사선-경화된 프리 필름(free film)은 30 내지 1,000％, 바람직하게는 150 내지 700％의 파쇄시의 신장률을 갖는 경우에 유리하다. 상기 맥락에서, 방사선-경화성 수성 결합제(들) 이외에, 성분 A1)은 임의로, 기재된 바와 같은 방사선-경화성이 아닌 결합제 및/또는 이중 경화 시스템을 추가로 포함한다.

성분 A1)의 방사선-경화된 프리 필름은 2 내지 40 N/mm ² 의 인열 강도를 갖는 경우에 유리하다. 상기 맥락에서, 방사선-경화성 수성 결합제(들) 이외에, 성분 A1)은 임의로, 기재된 바와 같은 방사선-경화성이 아닌 결합제 및/또는 이중 경화 시스템을 추가로 포함한다.

적합한 폼 안정화제 A2)는 시판되고 있는 안정화제, 예컨대, 수용성 지방산 아미드, 술포숙신아미드, 탄화수소-술포네이트, -술페이트 또는 지방산 염이며, 여기서, 친유성 라디칼은 바람직하게는 12개 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다.

바람직한 폼 안정화제 A2)는 탄화수소 라디칼에 12개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알칸-술포네이트 또는 -술페이트, 탄화수소 라디칼에 14개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬-벤조술포네이트 또는 -술페이트, 또는 12개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산 아미드 또는 지방산 염이다.

상기 언급된 지방산 아미드는 바람직하게는, 모노- 또는 디-(에탄올)-아민의 지방산 아미드이다. 지방산 염은 예를 들어, 알칼리 금속 염, 아민 염 또는 비치환된 암모늄 염일 수 있다.

이러한 지방산 유도체는 전형적으로, 지방산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 리시놀레산, 베헨산 또는 아라키돈산, 코코넛 지방산, 우지 지방산, 대두 지방산, 및 이들의 수소화 생성물을 기재로 한다.

특히 바람직한 폼 안정화제 A2)는 나트륨 라우릴 술페이트, 술포숙신아미드 및 암모늄 스테아레이트, 및 이들의 혼합물이다.

증점제 A3)은 본 발명의 맥락에서, 본 발명에 따른 폼의 제조 및 가공처리가 촉진되도록 A1) 내지 A3)의 생성된 혼합물의 점도가 조절될 수 있게 하는 화합물이다. 적합한 증점제는 시판되고 있는 증점제, 예컨대, 천연 유기 증점제, 예를 들어 덱스트린 또는 전분, 유기 개질된 천연 물질, 예를 들어 셀룰로스 에테르 또는 히드록시에틸셀룰로스, 완전 합성 유기 증점제, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴 화합물 또는 폴리우레탄 (결합성 증점제) 및 무기 증점제, 예를 들어 벤토나이트 또는 실리카이다. 바람직하게는, 완전 합성 유기 증점제가 사용된다.

래커 기술에서 공지된 결합제, 보조 물질 및 첨가제, 예컨대 안료, 염료 또는 광택제거제가 방사선-경화성 수성 결합제 A1)에 첨가될 수 있거나 또는 이와 배합될 수 있다. 이들은 유동 및 습윤 첨가제, 슬립(slip) 첨가제, 안료 (금속 효과 안료 포함), 충전제, 나노입자, 광 안정화제 입자, 황변방지 첨가제 및 표면 장력을 감소시키기 위한 첨가제이다.

성분 A2) 및 A3) 및 임의로 상기 기재된 추가 첨가제 및/또는 이중 경화 시스템의 방사선-경화성 수성 결합제 A1)로의 혼입은 전단력을 통해 수행되고, 임의의 바람직한 순서로 수행될 수 있다.

항산화제 및/또는 광 안정화제가 추가로 또한 방사선-경화성 수성 결합제 A1) 내에 혼입될 수 있다. 최종적으로, 충전제, 가소제, 안료, 실리카 졸, 알루미늄 또는 점토의 분산액, 유동제 또는 요변제(thixotropy agent)가 또한 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 폼의 목적하는 양상의 특성 및 의도되는 용도에 따라, 최종 생성물은 상기 충전제를 총 건조 물질을 기준으로 최대 70 중량％ 함유할 수 있다.

수성 조성물 A)의 발포에 의한 폼의 제조는 기체의 도입에 의해 및/또는 적절한 전단 에너지의 작용 (예를 들어, 기계적 교반) 하에 또는 시판되는 발포제에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 질소, 이산화탄소, 0족 기체, 예를 들어, 아르곤, 네온, 헬륨이 기체로서 사용된다. 폼의 제조에서 불활성 기체의 사용은 자유 라디칼 중합 동안 산소에 의한 억제를 막기 위해 유리할 수 있다.

바람직하게는, 단계 1)에서의 폼의 제조는 기체의 도입으로 수행되며, 공기의 도입 및 전단 에너지의 동시 작용이 특히 바람직하다.

발포 조성물은 매우 다양한 수단 및 방식으로, 예컨대 주입, 나이프-코팅, 압연, 브러싱, 분무 또는 분산에 의해 매우 다양한 표면에 또는 몰드 내에 적용될 수 있다. 압출 공정에 의한 성형 또한 가능하다.

발포된 물질이 건조 전에는 200 내지 1,000 g/l, 특히 바람직하게는 300 내지 600 g/l의 바람직한 폼 밀도를 갖는 반면, 건조 후 본 발명에 따라 생성된 폼의 밀도는 바람직하게는 50 내지 600 g/l, 특히 바람직하게는 100 내지 500 g/l이다. 폼 밀도는 규정된 체적으로의 규정된 양의 A)를 기체의 도입 및/또는 전단 에너지의 작용 하에 발포함으로써 달성된다. 휘핑은 예를 들어 주방용 핸드 믹서에 의하거나 산업용 믹서, 예컨대 한사(Hansa) 산업용 믹서, 몬도(Mondo) 믹서, 오크스(Oakes) 믹서, 및 스토르크(Stork) 폼 생성기에 의해 수행될 수 있다.

폼 2)의 열적 건조는 일반적으로, 25℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 건조는 통상적 건조기 또는 순환식 오븐에서 수행될 수 있다. 마이크로웨이브 (HF) 건조기 또는 적외선 건조기에서의 건조가 또한 가능하다. 가열된 표면, 예를 들어 롤러 상에 폼으로 제공되는 기재를 유도함으로써 건조시키는 것이 또한 가능하다.

건조 단계 2) 후, 본 발명에 따른 폼은 이들이 예를 들어 이형지에 층으로서 적용되는 경우, 전형적으로 1 mm 내지 100 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 50 mm, 특히 바람직하게는 1 mm 내지 30 mm의 두께를 갖는다.

본 발명에 따른 폼은 또한 매우 다양한 기재에 적용될 수 있거나, 또는 예를 들어 특히 높은 폼 두께를 야기하기 위해 다수의 층으로 몰드 내에 주입될 수 있다.

본 발명에 따른 발포 조성물은 추가로 다른 캐리어 물질, 예컨대 직물 시트-유사 구조, 종이, 광물 기재, 목재, 금속, 플라스틱 등과 조합하여, 예를 들어 사전 도포 (예를 들어, 코팅)에 의해 사용될 수도 있다.

본 발명의 맥락에서, 직물 시트-유사 구조는 예를 들어 직포, 편직포, 결합 및 비-결합된 부직포를 의미하는 것으로 이해된다. 직물 시트-유사 구조는 합성, 천연 섬유 및/또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 임의의 목적하는 섬유의 직물은 기본적으로 본 발명에 따른 방법에 적합하다.

임의로 적합한 광개시제의 첨가와 함께, 그의 에너지가 (메트)아크릴레이트 이중 결합의 자유 라디칼 중합을 수행하는데 충분한 전자기선이 단계 1) 및 2)에서 생성된 폼을 방사선 화학에 의해 중합시키는데 (단계 3) 적합하다.

방사선 화학에 의해 유발되는 중합은 바람직하게는 400 nm 미만의 파장을 갖는 방사선, 예컨대 UV, 전자, x- 또는 감마선에 의해 수행된다. UV 방사선이 특히 바람직하며, UV 방사선으로의 경화는 광개시제의 존재하에 개시될 것이다. 차이점은 기본적으로, 일분자 유형 (I) 및 이분자 유형 (II)의 2 가지 유형의 광개시제 사이에 있다. 적합한 유형 (I) 시스템은 방향족 케톤 화합물, 예컨대 3차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미흘러(Michler) 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논, 또는 언급된 유형의 혼합물이다. 유형 (II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 이의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이 또한 적합하다. 수성 방사선-경화성 결합제로 쉽게 혼입될 수 있는 광개시제가 바람직하다. 이러한 생성물은 예를 들어, 이르가큐어(Irgacure) ^? 500 (벤조페논과 (1-히드록시시클로헥실) 페닐 케톤의 혼합물, 독일 람퍼타임 소재의 시바(Ciba)), 이르가큐어 ^? 819 DW (페닐-비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드, 독일 람퍼타임 소재의 시바), 에사큐어(Esacure) ^? KIP EM (올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)-페닐]-프로판온], 이탈리아 알디차떼 소재의 람버티(Lamberti))이다. 이들 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

극성 용매, 예컨대 아세톤 및 이소프로판올이 또한 광개시제의 혼입을 위해 사용될 수 있다.

단계 3)에서의 방사선 경화는 (메트)아크릴레이트 기의 전환 정도가 고온에서 증가하는 경향이 있기 때문에, 유리하게는 30 내지 70℃에서 수행된다. 이는 보다 우수한 저항 특성을 야기할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 기재의 가능한 열-민감성이 방사선 경화 동안 고려되어, 특정 폼-기재 조합에 대한 최적의 경화 조건이 간단한 예비 실험에서 당업자에 의해 결정되도록 해야 한다.

상기 맥락에서, 자유 라디칼 중합을 개시하는 방사선 방사체(들)은 제자리에 고정될 수 있고, 폼은 적합한 통상의 장치에 의해 방사체를 지나쳐 이동되거나, 또는 방사선 방사체는 경화 동안 폼이 제자리에 고정되도록 통상의 장치에 의해 이동될 수 있다. 또한, 예를 들어 챔버에서 조사를 수행할 수 있으며, 여기서, 코팅된 기재를 챔버 안에 도입한 다음 방사선을 특정 기간 동안 조작하고, 조사 후에 기재는 다시 챔버로부터 제거된다.

적절한 경우, 경화는 불활성 기체 분위기 하에서, 즉, 산소에 의한 자유 라디칼 가교의 억제를 방지하기 위해 산소를 차단하면서 수행된다.

본 발명에 따른 폼은 이들이 방사선 경화 전에는 회복력이 낮기 때문에 방사선 경화 전에 매우 용이하게 엠보싱될 수 있으며, 엠보싱은 방사선 경화에 의해 수초 내에 고정될 수 있다. 추가로, 방사선-경화된 폼은 물 및 알콜성 용액에 대한 우수한 저항성을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폼은 방사선 경화 후에, 예를 들어 분쇄, 벨루어링(velouring), 조면화 및/또는 텀블링(tumbling)에 의해 표면 상에 처리될 수 있다.

본 발명에 따른 방사선-경화된 폼은 폼에 보다 우수한 내화학성을 부여하거나 또는 기계적, 촉각적 또는 시각적 특성을 변형시키기 위해, 임의로 탑 코트로 제공된다. 상기 탑 코트는 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리비닐 에테르, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소화된 고무, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 기재 수성 분산액을 기재로 한다. 가교제는 상기 결합제, 예를 들어 멜라민 또는 우레아 기재 아미노 가교제 수지, 및/또는 우레탄, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 뷰렛 및/또는 알로파네이트 구조를 갖는 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트 및/또는 톨루일리덴-디이소시아네이트로부터의 폴리이소시아네이트를 기재로 하고 임의로 친수화 기를 함유하는, 유리 또는 블로킹된 폴리이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트에 첨가될 수 있다. 카르보디이미드 또는 폴리아지리딘이 또한 다른 이중 경화 시스템으로서 가능하다. 바람직하게는, 탑 코트는 멜라민- 또는 폴리이소시아네이트-가교된 탑 코트와 비교하여, 수초 내에 저온에서 가교되는 방사선-경화성 수성 결합제를 기재로 한다. 적합한 방사선-경화성 수성 결합제는 예를 들어, 불포화 방사선-경화성 기를 함유하는 분산액, 예를 들어 불포화 방사선-경화성 기를 함유하고, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산액이다. 상기 맥락에서, 불포화 방사선-경화성 기는 언급된 중합체들 중 하나에 결합되어 존재할 수 있고/거나 언급된 중합체와 함께 분산액 중에 방사선-경화성 단량체 형태로, 소위 반응성 희석제로 존재할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 폼으로 코팅된 기재를 제공한다. 두드러진 사용성에 근거하여, 본 발명에 따른 조성물 및 이로부터 제조된 폼은 예를 들어 겉옷, 모조 피혁 물품, 신발, 가구 커버, 차량 내장 트림 물품 및 스포츠 용품의 코팅 또는 제조에 특히 적합하다.

실시예

NCO 함량은 각각의 경우 DIN 53185에 따라 적정법에 의해 모니터링하였다.

폴리우레탄 분산액의 고체 함량은 DIN 53216에 따라, 모든 비-휘발성 성분을 증발제거한 후 중량측정에 의해 측정하였다.

평균 입도는 레이저 상관 분광법에 의해 측정하였다.

유동 시간은 4 mm DIN 컵의 도움으로 DIN 53211에 따라 측정하였다.

RT는 23℃에 상응한다.

1) 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액, 성분 A1의 제조

성분 A1.1)인 폴리에폭시아크릴레이트 아기신(AgiSyn) ^? 1010 (에이지아이 코포레이션(AGI Corp.), 대만 타이페이 소재) 76.7 부, 성분 A1.2)인 폴리카르보네이트 디올 데스모펜(Desmophen) ^? C 1200 HN (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재) 609.1 부, 성분 A1.2)인 네오펜틸 글리콜 5.2 부, 성분 A1.3)인 디메틸올프로피온산 45.2 부, 성분 A1.4)인 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 82.1 부, 성분 A1.4)인 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 188.2 부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.2 부를 아세톤 350 부에 용해시키고, 상기 용액을 2.1 중량％의 NCO 함량이 되도록 60℃에서 교반하면서 반응시켰다. 에틸디이소프로필아민 36.0 부를 첨가하고 교반하여 중화시켰다. 이어서, 투명 용액을 물 1,600 부 내에 교반하면서 도입하였다. 이후, 성분 A1.5)인 에틸렌디아민 10.6 부 및 물 100 부의 혼합물을 상기 분산액에 교반하면서 첨가하였다. 아세톤을 약간의 진공하에 분산액으로부터 증류제거하였다. 39 중량％의 고체 함량, 19초의 유동 시간, 52 nm의 평균 입도 및 8.4의 pH를 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 1)을 수득하였다.

2) 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액, 성분 A1의 제조

성분 A1.1)인 2-히드록시에틸 아크릴레이트 116.0 부, 성분 A1.4)인 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 222.2 부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.003 부를 아세톤 84.5 부에 용해시키고, 상기 용액을 8.9 중량％의 NCO 함량이 되도록 60℃에서 교반하면서 반응시켰다. 성분 A1.2)인 폴리카르보네이트 디올 데스모펜 ^? C 2200 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재) 560 부, 성분 A1.2)인 네오펜틸 글리콜 5.2 부, 성분 A1.3)인 일관능성 폴리에테르 LB 25 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재) 22.0 부, 성분 A1.3)인 디메틸올프로피온산 19.6 부, 성분 A1.4)인 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 170.3 부, 디부틸주석 디라우레이트 0.5 부 및 아세톤 730 부를 상기 방식으로 수득한 용액 108.0 부에 첨가하고, 상기 혼합물을 1.5 중량％의 NCO 함량이 되도록 60℃에서 교반하면서 반응시켰다. 성분 A1.5)인 트리에틸아민 14.2 부 및 에틸렌디아민 13.0 부를 물 39 ml 중에 용해시켜 첨가하고 교반하여 중화시켰다. 이어서, 물 1,350 부를 투명 용액 내에 교반하면서 도입하였다. 이어서, 아세톤을 약간의 진공하에 분산액으로부터 증류제거하였다. 39 중량％의 고체 함량, 13초의 유동 시간, 146 nm의 평균 입도 및 8.6의 pH를 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 2)를 수득하였다.

3) 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액, 성분 A1의 제조

성분 A1.1)인 폴리에폭시아크릴레이트 아기신 ^? 1010 (에이지아이 코포레이션, 대만 타이페이 소재) 46.7 부, 성분 A1.2)인 프탈산 무수물 및 헥산디올 기재의 OH 가가 56인 폴리에스테르 디올 625.0 부, 성분 A1.2)인 헥산디올 5.9 부, 성분 A1.3)인 디메틸올프로피온산 40.2 부, 성분 A1.4)인 헥사메틸렌-디이소시아네이트 75.6 부, 성분 A1.4)인 이소시아네이트-함유 알로파네이트 아크릴레이트 라로머 ^? LR 9000 (바스프 에스이, 독일 루드빅샤펜 소재) 153.2 부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.4 부를 아세톤 700 부에 용해시키고, 상기 용액을 0.7 중량％의 NCO 함량이 되도록 60℃에서 교반하면서 반응시켰다. 성분 A1.5)인 트리에틸아민 27.3 부 및 에틸렌디아민 6.9 부를 물 39 ml 중에 용해시켜 첨가하고 교반하여 중화시켰다. 이어서, 물 1,700 부를 투명 용액 내에 교반하면서 도입하였다. 이어서, 아세톤을 약간의 진공하에 분산액으로부터 증류제거하였다. 38 중량％의 고체 함량, 180초의 유동 시간, 157 nm의 평균 입도 및 8.0의 pH를 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 3)을 수득하였다.

4) 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액, 성분 A1

음이온성으로 친수화되고 폴리에스테르 아크릴레이트를 기재로 하는 바이히드롤 ^? UV XP 2736 (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)이 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액 4)로 작용하였다.

5) 방사선-경화성이 아닌 수성 폴리우레탄 분산액 (비교)

음이온성으로 친수화된 임프라닐(Impranil) ^? DLC-F (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)가 방사선-경화성이 아닌 수성 폴리우레탄 분산액 5)로서 작용하였다.

¹ 독일 베젤 소재의 BYK로부터의, 폴리에테르-개질된 디메틸폴리실록산 기재 습윤제

² 독일 람퍼타임 소재의 시바로부터의, 벤조페논 및 (1-히드록시시클로헥실) 페닐 케톤의 혼합물

300 μm의 층 두께를 갖는 프리 필름을 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 1) 내지 4)로부터 제조하였다. 이를 위해, 필름을 50℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 500 mJ/cm ² 로 방사선 경화를 가하였다. 프리 필름에 인장 시험을 수행하였다.

· 인장 시험기 츠비키(Zwicki) 2,5KN (츠빅(Zwick))

· 시험 표준: DIN EN ISO 527-1-3

· 시험 분위기: 50％ 상대 습도에서 23℃의 표준 기후

· 재조절되는 압축 공기 클램프가 장착된 클램핑 장치

· 클램핑된 길이: 40 mm

· 예비 힘: 0.02 N/mm ²

· 시험 속도: 200 mm/mm ²

³ 값은 5회 측정치의 평균을 기초로 한다.

⁴ 독일 베젤 소재의 BYK로부터의, 폴리에테르-개질된 디메틸폴리실록산 기재 습윤제

⁵ 독일 람퍼타임 소재의 시바로부터의, 벤조페논 및 (1-히드록시시클로헥실) 페닐 케톤의 혼합물

⁶ 독일 람퍼타임 소재의 시바로부터의 비스아실포스핀 옥시드

⁷ 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 훈츠만 인터내셔날 엘엘씨(Huntsman Int. LLC)로부터의, 알킬암모늄 스테아레이트 기재 폼 안정화제

⁸ 독일 랑겐펠트 소재의 오엠지 보르허스 게엠베하(OMG Borchers GmbH)로부터의, 폴리우레탄 기재 비-이온성 증점제

본 발명에 따른 폼의 제조

습윤제, 광개시제 및 폼 안정화제를 표 3에 따라 전단력에 의해 UV 분산액에 혼입하였다. 이어서, 주방용 핸드 믹서를 사용하여 공기를 휘핑함으로써 발포를 수행하였다. 모든 폼은 500 g/l의 최종 폼 밀도를 가졌다. 최종적으로, 증점제를 첨가하여 교반하였다. 이러한 방식으로 제조된 폼은 균질한 버블(bubble) 분포를 가졌다.

폼을 박스 나이프에 의해 1,000 μm의 두께로 이형지에 도포하고, 60분 동안 실온에서 건조시킨 다음 8분 동안 오븐에서 (순환 공기 없이) 80℃에서 건조시켰다. 이어서, 폼에 750 mJ/cm ² 로 방사선 경화를 가하였다.

⁹ 독일 베젤 소재의 BYK로부터의, 폴리에테르-개질된 디메틸폴리실록산 기재 습윤제

¹⁰ 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의, 훈츠만 인터내셔날 엘엘씨로부터의, 알킬암모늄 스테아레이트 기재 폼 안정화제

¹¹ 독일 랑겐펠트 소재의 오엠지 보르허스 게엠베하로부터의, 폴리우레탄 기재 비-이온성 증점제

열적으로 경화된 폼의 제조 (비교)

습윤제 및 폼 안정화제를 표 4에 따라 전단력에 의해, 방사선-경화성이 아닌 수성 폴리우레탄 분산액 5)에 혼입하였다. 이어서, 주방용 핸드 믹서를 사용하여 공기를 휘핑함으로써 발포를 수행하였다. 폼은 500 g/l의 최종 폼 밀도를 가졌다. 최종적으로, 증점제를 첨가하여 교반하였다. 이러한 방식으로 제조된 폼은 균질한 버블 분포를 가졌다.

폼을 박스 나이프에 의해 1,000 μm의 두께로 이형지에 도포하고, 60분 동안 실온에서 건조시킨 다음 8분 동안 오븐에서 (순환 공기 없이) 120℃에서 건조시켰다. 120℃ 미만의 온도는 가능하지 않은데, 이는 폼이 저온에서는 적합한 기계적 안정성을 여전히 가지지 않고, 압력하에 점착되기 때문이다.

¹² 측정에 대해, 200 g으로 칭량된 고리 (벽 두께 1 mm, 직경 5.7 cm)를 폼 상에 배치하였다. 관찰되는 변화를 하기 등급 척도에 따라 평가하였다: (폼의 회복력과 관련한 판단은 이 파라미터로부터 추론될 수 있음)

100％ 등급: 변화 없음

80％ 등급: 미미한 자국이 있으나, 즉시 다시 사라짐

60％ 등급: 쉽게 탐지가능한 미미한 자국이 있으나, 단시간 후 사라짐

40％ 등급: 명백한 자국이 있으나, 종이 기재에서는 (중간에서) 보이지 않고, 약간 회복됨

20％ 등급: 명백한 자국이 있고, 종이 기재에서 약간 보이고, 회복되지 않음

0％ 등급: 종이 기재에 선명한 자국이 있고, 회복되지 않음.

¹³ 피펫을 사용하여, 각각의 경우, 물 또는 에탄올/물 (50％ 농도) 1 방울을 폼에 적용하였다. 실온에서 24시간 후 표면에서의 변화를 하기 등급 척도에 따라 평가하였다:

100％ 등급: 변화 없음

80％ 등급: 미미한 함몰부가 보이고, 표면은 파손되지 않음

60％ 등급: 명백한 함몰부가 보이고, 표면은 파손되지 않음

40％ 등급: 명백한 함몰부가 보이고, 표면이 약간 파손됨

20％ 등급: 현저한 함몰부가 보이고, 표면이 파손됨

0％ 등급: 표면이 완전히 파손됨.

표 2는 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 1) 내지 4)가 매우 유연한 방사선-경화된 필름을 제공하였음을 제시한다. 이러한 가요성은 최종적으로 연질의 방사선-경화된 폼을 획득하는데 필수적이며, 예컨대 직물업에 대해 필수적이다.

본 발명에 따른 폼 1) 내지 4)는 낮은 회복력을 가졌으며 (표 5), 즉, 이들은 80℃에서 건조 후 및 방사선 경화 전에 엠보싱하기 매우 쉽다. 방사선 경화 후, 회복력은 상당히 증가하였다. 자국은 실제로 방사선-경화된 폼 상에서 초래될 수 있으나, 로딩 후에 이들은 다시 그의 초기 형상인 것으로 추정된다. 이는, 방사선 경화 전에 엠보싱이 본 발명에 따라 제조된 폼에 적용될 수 있고, 이어서 방사선 경화에 의해 고정될 수 있음을 시사한다.

비교예 5)는 열적 건조 후에 이미 매우 높은 회복력을 가졌으며, 즉, 기계적 엠보싱은 더 이상 가능하지 않았다.

물 또는 에탄올/물 (50％ 농도)에 대한 민감성은 방사선 경화에 의해 급격하게 감소되었다. 폼 2)는 심지어 에탄올/물 (50％ 농도)에 대해 완전히 둔감한 것으로 발견되었고, 이는 가정용 알콜 세정 조성물을 견딜 수 있을 것이다. 실시예들은 방사선 경화에 의한 가교가 본 발명에 따라 제조된 폼에서 성공적으로 진행되었음을 보여준다. 동시에, 이는, 폼의 매우 큰 표면적으로 인해 산소에 의해 자유 라디칼 중합의 현저한 억제가 일어나고, 1,000 μm의 층 두께로 인해 폼의 깊이에서의 가교는 현격하게 감소될 것으로 예상되기 때문에 주목할 만한 결과이나, 이는 그렇지 않았다. 120℃에서 건조시킨 실시예 5)로부터의 폼과 비교하여, 본 발명에 따른 폼은 방사선 경화 후 동등하게 우수한 저항성을 달성하였으나, 단지 80℃에서 건조시키기만 하면 되었다. 따라서, 본 발명에 따른 폼은 직접 브러싱 공정으로 열-민감성 직물, 예를 들어 엘라스탄 ^? 에 적용하기에 적합하다.