自由基聚合性组合物、固化物及塑料透镜 |
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| 申请号 | CN201280008723.5 | 申请日 | 2012-03-12 | 公开(公告)号 | CN103370348A | 公开(公告)日 | 2013-10-23 |
| 申请人 | DIC株式会社; | 发明人 | 小林伸生; 近藤明宏; 宫胁敦久; 生岛直也; 初阪一辉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供具有适于涂布的低 粘度 并且其 固化 物显示出高折射率、韧性也优异、在裁切时不产生裂纹、缺损的自由基聚合性组合物，使该组合物固化而形成的固化物以及使该组合物固化而形成的塑料透镜。一种自由基聚合性组合物，其特征在于，其含有（甲基） 丙烯酸 苯基苄酯（A）、在分子结构中具有芳香环的 氨 基 甲酸 酯（甲基）丙烯酸酯（X）和自由基聚合引发剂（Y）作为必需成分。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种自由基聚合性组合物，其特征在于，其含有（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、在分子结构中具有芳香环的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）和自由基聚合引发剂（Y）作为必需成分。 |
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| 说明书全文 | 自由基聚合性组合物、固化物及塑料透镜技术领域[0001] 本发明涉及自由基聚合性组合物、使该组合物固化而得到的固化物及使该组合物固化而得到的塑料透镜。 背景技术[0002] 棱镜透镜等各种塑料透镜通过在模具中浇注树脂材料并进一步重叠透明塑料基材、利用加热或活性能量射线的照射使树脂材料固化的方法等来制造。因此，在用于制造塑料透镜的树脂材料中，除了固化物的折射率、透明度等光学特性以外，还要求以高水平兼具：即使没有溶剂也具有低粘度，使得树脂材料遍布到模具的细微部分、可以如实地再现模具形状，自模具的脱模性优异等操作性；在固化时不产生卷曲，固化物富于柔软性、不因外力而产生裂纹·缺损等，与透明塑料基材的密合性优异等固化物的物性。 [0003] 在用于塑料透镜用途的树脂材料中，具有芴骨架的化合物由于可以得到显示出高折射率的固化物而开始受到关注，但另一方面，该固化物硬脆且缺乏韧性。因此，在使用该具有芴骨架的化合物的情况下难以兼具固化物的韧性与高折射率性。例如，已知通过使用含有具有芴骨架的二丙烯酸酯化合物和丙烯酸邻苯基苯氧乙酯的树脂组合物作为塑料透镜用树脂组合物，从而兼具固化涂膜对基材薄膜的密合性、自模具的脱模性、耐溶剂性及弯曲性的技术（参照专利文献1）。然而，如上所述，对于所述具有芴骨架的单丙烯酸酯化合物而言，由于其固化物硬且脆，因此由专利文献1所记载的树脂组合物形成的固化物欠缺韧性，在裁切含有该固化物的薄膜时会产生裂纹、缺损。此外，具有芴骨架的化合物一般粘度高，使用其作为树脂组合物的成分时，能够作为其他成分使用的物质仅限于粘度较低的化合物。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开2008-94987号公报 发明内容[0007] 发明要解决的问题 [0008] 因此，本发明要解决的问题是提供具有适于涂布的低粘度并且其固化物显示出高折射率、韧性也优异、在裁切时不会产生裂纹、缺损的自由基聚合性组合物，使该组合物固化而形成的固化物及塑料透镜。 [0009] 用于解决问题的方案 [0010] 本发明人等为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，下述自由基聚合性组合物即使为无溶剂系也具有适于涂布的低粘度并且其固化物显示出高折射率，从而完成本发明，所述自由基聚合性组合物的特征在于，其含有（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、在分子结构中具有芳香环的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）和自由基聚合引发剂（Y）作为必需成分。 [0011] 即，本发明涉及一种自由基聚合性组合物，其特征在于，其含有（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、在分子结构中具有芳香环的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）和自由基聚合引发剂（Y）作为必需成分。 [0012] 本发明还涉及使前述自由基聚合性组合物固化而得到的固化物。 [0013] 本发明还涉及由前述自由基聚合性组合物形成的塑料透镜。 [0014] 发明的效果 [0015] 根据本发明，可以提供即使没有溶剂也具有适于涂布的低粘度并且其固化物显示出高折射率、韧性也优异、在裁切时不会产生裂纹、缺损的自由基聚合性组合物、使该组合物固化而形成的固化物及塑料透镜。附图说明 [0016] 图1是由制造例1得到的丙烯酸邻苯基苄酯的1H-NMR谱图。 [0017] 图2是由制造例2得到的丙烯酸间苯基苄酯的1H-NMR。 [0018] 图3是由制造例3得到的丙烯酸对苯基苄酯的1H-NMR。 [0019] 图4是由制造例4得到的4,4’-双丙烯酰甲基联苯的1H-NMR。 [0020] 图5是由制造例4得到的4,4’-双丙烯酰甲基联苯的质谱图。 [0021] 图6是由制造例6得到的混合物（1）的气相色谱图。 具体实施方式[0022] 本发明的自由基聚合组合物含有（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）作为必需成分，由此其固化物成为显示出高折射率的物质。 [0023] 关于前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A），可列举出（甲基）丙烯酸邻苯基苄酯、（甲基）丙烯酸间苯基苄酯以及（甲基）丙烯酸对苯基苄酯。本发明的（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）可以分别单独地使用这些化合物、也可以组合使用两种以上。其中（甲基）丙烯酸邻苯基苄酯及（甲基）丙烯酸间苯基苄酯在25℃下的液体的折射率为1.57以上并且粘度在30mPa·s以下，在具有比较高的折射率且显示出低粘度的方面出发是优选的。此外，丙烯酸对苯基苄酯虽然在常温下为固体，但从在40℃下的液体的折射率为1.59以上、显示出非常高的值的方面出发是优选的。 [0024] 尤其，从能够以高水平兼具组合物的低粘度性和固化物的高折射率性出发，优选组合使用（甲基）丙烯酸邻苯基苄酯、（甲基）丙烯酸间苯基苄酯以及（甲基）丙烯酸对苯基苄酯。从可以得到低粘度且固化物的折射率足够高的自由基聚合性组合物出发，此时的配混比优选采用使（甲基）丙烯酸邻苯基苄酯和（甲基）丙烯酸间苯基苄酯与（甲基）丙烯酸对苯基苄酯的摩尔比“｛〔（甲基）丙烯酸邻苯基苄酯〕＋〔（甲基）丙烯酸间苯基苄酯〕｝/〔（甲基）丙烯酸对苯基苄酯〕”成为55/45～10/90的范围。 [0025] 进而，在它们当中，为了制造更容易，（甲基）丙烯酸邻苯基苄酯及（甲基）丙烯酸对苯基苄酯优选组合使用。从可以得到低粘度且固化物的折射率足够高的自由基聚合性组合物出发，此时的配混比优选使（甲基）丙烯酸邻苯基苄酯与（甲基）丙烯酸对苯基苄酯的摩尔比“〔（甲基）丙烯酸邻苯基苄酯〕/〔（甲基）丙烯酸对苯基苄酯〕”成为55/45～10/90的范围。 [0026] 关于前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）的制造方法，例如可列举出：使联苯甲醇（Biphenyl methanol）与（甲基）丙烯酸进行酯化反应的方法，使氯甲基联苯、溴甲基联苯那样的卤代甲基联苯与（甲基）丙烯酸的钾、钠、锂等的碱金属盐反应的方法等。 [0027] 本发明的自由基聚合性组合物在前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）的基础上还含有分子结构中具有芳香环的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）作为必需成分，通过使用氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X），可以得到固化性及韧性优异的涂膜，因此优选。 [0028] 前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）通过在其分子结构中具有芳香环骨架而成为折射率高的化合物。关于该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）具体的折射率，优选在25℃的条件下折射率为1.50以上。 [0029] 关于前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X），例如可列举出：使多异氰酸酯化合物（x1）与在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2）反应而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X1）；使多异氰酸酯化合物（x3）、在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x4）和多元醇化合物（x5）反应而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X2）。 [0030] 前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X1）是为了在其分子结构中导入芳香环而对前述多异氰酸酯化合物（x1）和前述在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2）的任意一者或两者使用分子结构中具有芳香环骨架的化合物而得到的。 [0031] 关于在前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X1）的原料中使用的前述多异氰酸酯化合物（x1），可列举出各种二异氰酸酯单体、在分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物等。 [0032] 关于前述二异氰酸酯单体，例如可列举出：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯； [0033] 环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-二（异氰酸根合甲基）环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯； [0034] 1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-双（对苯基异氰酸酯基）丙烷、4,4'-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。 [0035] 关于在前述分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物，例如可列举出：使二异氰酸酯单体与单醇、二醇反应而得到的化合物。作为该反应中使用的二异氰酸酯单体，可列举出前述各种二异氰酸酯单体，可以分别单独地使用，也可以组合使用两种以上。此外，作为该反应中使用的单醇，可列举出己醇、辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇等，作为二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。这些单醇、二醇可以分别单独地使用，也可以组合使用两种以上。 [0036] 关于前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X1）的原料中使用的前述在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2），例如可列举出：丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、二丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族（甲基）丙烯酸酯化合物； [0037] 丙烯酸-4-羟苯酯、丙烯酸-β-羟基苯乙酯、丙烯酸-4-羟基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟基-4-乙酰苯酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等分子结构中具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯化合物等。它们可以分别单独地使用，也可以组合使用两种以上。 [0038] 在前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X1）中，从可以得到粘度低并且固化物的折射率高的树脂组合物出发，优选的是：使前述芳香族二异氰酸酯与脂肪族（甲基）丙烯酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，以及使脂肪族或脂环式二异氰酸酯与在分子结构中具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。进而，从可以得到韧性更优异的涂膜出发，特别优选的是：使甲苯二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯等在分子结构中具有一个（甲基）丙烯酰基的脂肪族（甲基）丙烯酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，以及使异佛尔酮二异氰酸酯与2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 [0039] 关于制造前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X1）的方法，例如可列举出：以前述多异氰酸酯化合物（x1）具有的异氰酸酯基与前述在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2）具有的羟基的摩尔比“（NCO）/（OH）”成为1/0.95～1/1.05的范围的比例使用前述多异氰酸酯化合物（x1）和前述在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2），在20～120℃的温度范围内根据需要使用公知常用的氨基甲酸酯化催化剂来进行的方法等。 [0040] 前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X2）是为了在其分子结构中导入芳香环而对前述多异氰酸酯化合物（x3）、前述在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x4）及多元醇化合物（x5）中的一种以上的化合物使用在分子结构中具有芳香环骨架的化合物而得到的。 [0041] 关于前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X2）的原料中使用的多异氰酸酯化合物（x3），可列举出使作为前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（x1）的原料而列举的前述多异氰酸酯化合物（x1）、各种二异氰酸酯单体与多元醇反应而得到的、在分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合型多异氰酸酯化合物等。 [0042] 作为前述加合型多异氰酸酯化合物原料的二异氰酸酯单体，例如可列举出前述的各种二异氰酸酯单体，可以分别单独地使用，也可以组合使用两种以上。此外，作为前述加合型多异氰酸酯化合物的原料的多元醇可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等，可以分别单独地使用，也可以组合使用两种以上。 [0043] 在这些多异氰酸酯化合物（x3）中，从可得到粘度低并且固化物的折射率高的树脂组合物出发，优选各种二异氰酸酯单体。 [0044] 关于前述在氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X2）的原料中使用的在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x4），可列举出作为前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X1）的原料而列举的前述（甲基）丙烯酸酯化合物（x2）等。其中，从可得到粘度低并且固化物的折射率高的树脂组合物的方面出发，优选丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯等脂肪族单（甲基）丙烯酸酯。 [0045] 关于在前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X2）的原料中使用的多元醇化合物（x5），例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等脂肪族多元醇； [0046] 对苯二酚、2-甲基对苯二酚、1,4-苯二甲醇、3,3’-联苯二醇、4,4’-联苯二醇、联苯-3,3’-二甲醇、联苯-4,4’-二甲醇、双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、萘-2,6-二甲醇、4,4’,4”-亚甲基三苯酚（4,4’,4”-methylidyne trisphenol）等芳香族多元醇； [0047] 通过前述脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种环状醚化合物的开环聚合得到的聚醚改性脂肪族多元醇； [0048] 通过前述芳香族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种环状醚化合物的开环聚合得到的聚醚改性芳香族多元醇； [0049] 通过前述脂肪族多元醇与ε-己内酯等内酯化合物的缩聚得到的内酯改性脂肪族多元醇； [0050] 通过前述芳香族多元醇与ε-己内酯等内酯化合物的缩聚得到的内酯改性芳香族多元醇； [0052] 使苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸及其酸酐与前述脂肪族多元醇反应而得到的含芳香环的聚酯多元醇等。它们可以分别单独地使用，也可以组合使用两种以上。其中，从固化涂膜表现出高折射率、特别是高韧性的观点出发，优选双酚A、双酚B、双酚S、双酚F等双酚化合物以及通过它们与各种环状醚化合物的开环聚合得到的聚醚改性双酚化合物。 [0053] 关于制造前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X2）的方法，例如可列举出如下方法等：以前述多元醇化合物（x5）具有的羟基与多异氰酸酯化合物（x3）具有的异氰酸酯基的摩尔比[（OH）/（NCO）]成为1/1.5～1/2.5范围的比例使用多元醇化合物（x5）与多异氰酸酯化合物（x3），在20～120℃温度范围内根据需要使用公知常用的氨基甲酸酯化催化剂进行反应，作为反应产物得到含异氰酸酯基中间体，接着，以前述在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x4）具有的羟基与前述中间体具有的异氰酸酯基的摩尔比[（OH）/（NCO）]成为1/0.95～1/1.05范围的方式使用该中间体与在前述分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x4），在20～120℃的温度范围内根据需要使用公知惯用的氨基甲酸酯化催化剂，从而进行。 [0054] 此外，关于制造前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X2）的方法，例如可列举出：一次性投入前述多元醇化合物（x5）、前述多异氰酸酯化合物（x3）及前述在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x4）使之反应的方法；使多异氰酸酯化合物（x3）与前述在分子结构中具有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物（x4）反应，然后与多元醇化合物（x5）反应的方法。 [0055] 在这些氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）中，从可得到显示出更高折射率并且韧性也优异的固化涂膜的观点出发，优选前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X2），更优选使二异氰酸酯、脂肪族单（甲基）丙烯酸酯与双酚化合物及聚醚改性双酚化合物反应而得到的、在分子结构中具有双（亚苯基）烷烃骨架的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 [0056] 对如此操作而得到的前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）而言，从得到更低粘度的组合物、并且得到的涂膜的韧性也优异出发，优选重均分子量（Mw）为350～5000的范围、更优选为400～3500的范围。 [0057] 需要说明的是，在本发明中，重均分子量（Mw）是通过下述条件的凝胶渗透色谱法（GPC）测定的值。 [0058] 测定装置：Tosoh Corporation制造HLC-8220GPC [0059] 色谱柱：Tosoh Corporation制造TSK-GUARDCOLUMNSuper HZ-L [0060] ＋Tosoh Corporation制造TSK-GEL SuperHZM-M×4 [0061] 检测器：RI（差示折射计） [0063] 测定条件：色谱柱温度 40℃ [0064] 溶剂 四氢呋喃 [0065] 流速 0.35ml/分钟 [0066] 标准：单分散聚苯乙烯 [0068] 对本发明的自由基聚合性组合物而言，从为无溶剂体系且具有适于涂布的低粘度、并且其固化物显示出高折射率、柔软性也优异、裁切时难以产生裂纹、缺损的观点出发，相对于100质量份前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、优选以50～100质量份的范围含有前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）、更优选以55～85质量份的范围含有。 [0069] 本发明的自由基聚合性组合物还含有自由基聚合引发剂（Y）。该自由基聚合引发剂例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）丁烷-1-酮等。 [0070] 关于这些自由基聚合引发剂的市售品，例如可列举出“Irgacure-184”、“Irgacure-149”、“Irgacure-261”、“Irgacure-369”、“Irgacure-500”、“Irgacure-651”、“Irgacure-754”、“Irgacure-784”、“Irgacure-819”、“Irgacure-907”、“Irgacure-1116”、“Irgacure-1664”、“Irgacure-1700”、“Irgacure-1800”、“Irgacure-1850”、“Irgacure-2959”、“Irgacure-4043”、“Darocur-1173”（Ciba Specialty Chemicals Company制造）、“Lucirin TPO”（BASF公司制造）、“Kayacure-DETX”、“Kayacure-MBP”、“Kayacure-DMBI”、“Kayacure-EPA”、“Kayacure-OA”（日 本 化 药 株 式 会 社 制 造）、“Vicure-10”、“Vicure-55”（STAUFFER JAPAN Co.,LTD. 制 造）、“Trigonal P1”（AKZO Co.,LTD.制造）、“Sandoray1000”（SANDOZ Co.,LTD.制造）、“DEAP”（APJOHN Co.,LTD.制造）、“Quantacure-PDO”、“Quantacure-ITX”、“Quantacure-EPD”（Ward-Blenkinsop and Co.Ltd.,制造）等。 [0071] 为了表现出充分的固化性，前述自由基聚合引发剂相对于100质量份本发明的自由基聚合性组合物、优选为0.05～20质量份的范围、更优选为0.1～10质量份的范围。 [0072] 在通过光聚合使本发明的自由基聚合性组合物固化的情况下，可以与前述自由基聚合引发剂一起添加各种光敏剂。关于前述光敏剂，例如可列举出胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或者其他的含氮化合物等，它们可以单独地使用也可以组合使用两种以上。添加这些光敏剂时的添加量相对于100质量份本发明的自由基聚合性组合物优选为0.01～10质量份的范围。 [0073] 从可以得到低粘度且显示出高折射率的树脂组合物出发，本发明的自由基聚合性组合物优选在前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述在分子结构中具有芳香环的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）及前述自由基聚合引发剂（Y）的基础上还含有前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）或前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C），更优选含有前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）与前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）两者。 [0074] 本发明中使用的前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）由于在分子结构中具有芳香环，从而可以通过含有其而得到高折射率的固化涂膜。此外由于在分子结构中具有两个（甲基）丙烯酰基，因此基于自由基聚合的固化性高，对使得到的涂膜的强韧性提高的效果而言是有帮助的。 [0075] 关于前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B），例如可列举出2,2’-双（丙烯酰甲基）-1,1’-联苯、3,3’-双（丙烯酰甲基）-1,1’-联苯、4,4’-双（丙烯酰甲基）-1,1’-联苯、2,4’-双（丙烯酰甲基）-1,1’-联苯、2,4-双（丙烯酰甲基）-1,1’-联苯、2,6-双（丙烯酰甲基）-1,1’-联苯等。它们可以分别单独地使用，也可以组合使用两种以上。其中，从制造容易的观点出发，优选2,2’-双（丙烯酰甲基）-1,1’-联苯、3,3’-双（丙烯酰甲基）-1,1’-联苯、4,4’-双（丙烯酰甲基）-1,1’-联苯，更优选4,4’-双（丙烯酰甲基）-1,1’-联苯。 [0076] 关于制造前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）的方法，例如可列举出：使联苯二甲醇与（甲基）丙烯酸进行酯化的方法，使双（氯甲基）联苯、双（溴甲基）联苯那样的双（卤代甲基）联苯与（甲基）丙烯酸反应的方法等。 [0077] 本发明中使用的具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）由于在分子结构中有芳香环，从而可以通过含有其而得到高折射率的固化涂膜。 [0078] 从对本发明的自由基聚合性组合物所含有的其他成分的溶解性优异出发，前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）在分子结构中含有的联苯结构单元的个数优选为2～5的范围。 [0079] 关于制造前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的方法，例如可列举出使联苯与多聚甲醛在酸催化剂下反应的方法。 [0080] 在本发明的自由基聚合性组合物含有前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）或具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的情况下，从为无溶剂体系且具有适于涂布的低粘度、进而其固化物显示出高折射率、韧性也优异、裁切时不易产生裂纹、缺损的观点出发，相对于前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）与前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）或具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的总量100质量份，优选以50～100质量份的范围含有前述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X），更优选以55～85质量份的范围含有。 [0081] 在本发明中，从可以得到固化物显示出高折射率与高韧性的自由基聚合性组合物出发，在前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）和前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的总量100质量份中，优选以30～95质量份的范围含有（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A），更优选以35～85质量份的范围含有。 [0082] 此外，在本发明中，从可以得到固化物显示出高折射率的自由基聚合性组合物出发，在前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）和前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的总量100质量份中，优选以5～70质量份的范围含有双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B），更优选以15～65质量份的范围含有。 [0083] 此外，在本发明中，从可以得到固化物显示出高折射率的自由基聚合性组合物出发，在前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）和前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的总量100质量份中，优选以0.5～30质量份的范围含有具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C），更优选以1～25质量份的范围含有。 [0084] 对本发明的自由基聚合性组合物而言，从成为固化物的折射率高、韧性优异并且低粘度的物质出发，在自由基聚合性组合物的不挥发成分100质量份中的前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）及前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的总质量优选为40～75质量份的范围、特别优选为45～70质量份的范围。 [0085] 本发明的自由基聚合性组合物含有前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双（丙烯酰甲基）联苯（B）及前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的情况下，也可以在一次反应中同时制造上述物质。关于这种自由基聚合性组合物，例如可列举出经历以下工序得到的自由基聚合性组合物：使联苯、卤化氢及甲醛衍生物反应而得到的反应混合物进一步与丙烯酸或丙烯酸碱金属盐反应。 [0086] 对这种自由基聚合性组合物而言，作为反应的副产物，有时会含有前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）及前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）以外的化合物，在这种情况下，从成为更为高硬度且低粘度的自由基聚合性该组合物出发，在100质量份组合物中所占的前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）及前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的总质量优选为50～95质量份的范围，更优选为65～80质量份的范围。 [0087] 关于在一次反应中同时制造含有前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双（丙烯酰甲基）联苯（B）及前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的自由基树脂组合物的方法，更具体而言，例如可列举出如下方法等：使联苯、卤化氢及甲醛衍生物在酸催化剂存在下反应得到前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）、联苯、联苯的氯甲基化合物等的混合物，进而，使该混合物所含的联苯的氯甲基化合物与丙烯酸或丙烯酸碱金属盐反应得到含有前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）及前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）的混合物。 [0088] 以这种方法制造前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双（丙烯酰甲基）联苯（B）及前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的情况下，前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）及前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的含有比率可以通过改变反应中使用的甲醛衍生物的使用量、酸催化剂及有机酸的种类及使用量来适当调节。具体而言，从易于将它们的含有比率调节至上述优选的范围的观点出发，相对于1摩尔联苯，优选以1～25摩尔的范围使用甲醛，更优选以1.5～5摩尔的范围使用。在此，前述甲醛衍生物可列举出福尔马林水溶液、多聚甲醛及三聚甲醛等。此外，前述卤化氢优选以相对于联苯过量的摩尔比来使用，例如可列举出浓盐酸及氯化氢气体等。关于可以在该反应中使用的酸催化剂，例如可以使用硫酸、磷酸、聚磷酸、三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氯化锌等路易斯酸等。此外，在该反应中还可以使用二甲氧基乙烷、二噁烷、环戊基甲醚、醋酸等有机溶剂。反应温度优选为60～180℃的范围，更优选为70～120℃的范围。此外反应时间优选为3～60小时的范围，更优选为15～45小时的范围。 [0089] 此外，在以这种方法来制造前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双（丙烯酰甲基）联苯（B）及前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的情况下，有时会在组合物中残留未反应原料的联苯。此时，对本发明的自由基聚合性组合物而言，从得到属于本发明的效果的高折射率且低粘度的组合物出发，优选在其不挥发成分100质量份中以0.5～15质量份的范围含有联苯，更优选以1～10质量份的范围含有。 [0090] 关于对以这种方法得到的自由基聚合性组合物所含有的各成分比率进行测定的方法，例如可列举出毛细管气相色谱法、液相色谱法、凝胶渗透色谱法等，具体而言，可列举出使用Agilent Technologies International Japan,Ltd.制造的“HP-1”（液相：100%二甲基聚硅氧烷）等毛细柱进行50℃～325℃的升温分析的方法。此外，关于对该产物中所含的前述联苯化合物（C）的聚合度进行测定的方法，例如可列举出使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、高效液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）来分析用硅胶柱色谱法去除前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）及前述双（丙烯酰甲基）联苯（B）以后的成分的方法。 [0091] 本发明的自由基聚合性组合物在前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述在分子结构中具有芳香环的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X）及前述自由基聚合引发剂（Y）的基础上还可以组合使用除前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）及前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）以外的（甲基）丙烯酸酯化合物（Z）。 [0092] 作为前述（甲基）丙烯酸酯化合物（Z），例如可列举出：（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸吗啉酯、（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯、单（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、单（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、单（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸-2-丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基三乙二醇酯、（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸-4-壬基苯氧基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性四氢糠基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、2-羟基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸环己基甲酯、（甲基）丙烯酸环己基乙酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸二环戊酰氧基乙酯（dicyclopantenyloxyethyl(meth)acrylate）、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯基氧化乙基酯（dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate）、苯基苯氧基乙基丙烯酸酯等单官能（甲基）丙烯酸酯化合物； [0093] 二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸四丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1,6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯、双酚F的环氧丙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸二环戊酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸-1,4-环己烷二甲醇酯等二（甲基）丙烯酸酯化合物； [0094] 三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸甘油酯、烷基改性的二季戊四醇的三（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇的五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇的六（甲基）丙烯酸酯等3官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物等。它们可以分别单独地使用，也可以组合使用两种以上。 [0095] 其中，从可以得到更高折射率的自由基聚合性组合物出发，优选（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二（甲基）丙烯酸酯。 [0096] 在本发明的自由基聚合性组合物含有前述（甲基）丙烯酸酯化合物（Z）的情况下，从可以得到本发明所期望的效果的高折射率并且低粘度的组合物出发，优选以100质量份自由基聚合性组合物的不挥发成分中的前述（甲基）丙烯酸苯基苄酯（A）、前述双[（甲基）丙烯酰甲基]联苯（B）及前述具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）的总质量为40～75质量份的范围的方式使用，更优选以为45～70质量份的范围的方式使用。 [0097] 本发明的自由基聚合性组合物可以根据需要含有其他各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等。关于添加这些添加剂时的添加量，在充分发挥添加剂的效果并且不阻碍紫外线固化的范围内，相对于100质量份本发明的自由基聚合性组合物，优选为0.01～40质量份的范围。 [0099] 本发明的自由基聚合性组合物的固化为照射活性能量射线的方法与加热的方法均可。 [0100] 通过活性能量射线的照射进行固化时，该活性能量射线例如可列举出电子束、紫外线、可见光等。使用电子束作为活性能量射线时，可以使用科克罗夫-瓦耳顿型加速器（Cockcroft-Walton accelerator）、范德格拉夫型电子加速器、共振变压器型加速器、绝缘芯变压器型、高频高压型（Dynamitron）、Linear Filament型及高频型等电子束发生设备使本发明的固化性组合物固化。此外，使用紫外线作为活性能量射线时，可以通过超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯等汞灯、氙气灯、碳弧、金属卤化物灯等进行照射来进行固化。此时2 紫外线的曝光量优选为0.1～1000mJ/cm 的范围。 [0101] 另一方面，通过加热进行固化时，可以通过在60～250℃的温度区域中进行加热而使其固化。 [0102] 本发明的自由基聚合性组合物的固化物为显示出高折射率、柔软性也优异、裁切时不易产生裂纹、缺损的固化物。利用这种特征，可以在例如眼镜透镜、数码相机用透镜、菲涅耳透镜及棱镜透镜等塑料透镜、光学用外涂剂、硬涂剂、防反射膜、光学纤维、光波导、全息图、棱镜透镜、LED封装材料、太阳能电池用涂层材料等各种光学材料中适宜地使用，在它们当中，特别适宜液晶基板用棱镜透镜等塑料透镜用途。 [0103] 前述液晶基板用棱镜透镜是指在片状成形体的单面具有多个微小的棱镜形状部分的棱镜透镜，是通常在液晶显示元件的背面（光源侧）上以棱镜面朝向该元件侧的方式配置、进而以在其背面上配置导光片的方式使用的片状透镜，或者是前述棱镜透镜兼具此导光片功能的片状透镜。 [0105] 此外，棱镜的间距优选为100μm以下、从防止画面的波纹图案的发生、进一步提高画面的精细程度的观点出发特别优选为70μm以下的范围。此外，棱镜的凹凸的高度由棱镜顶角的角度θ与棱镜间距的值决定，优选为50μm以下的范围。进而，关于棱镜透镜的片的厚度，从强度方面出发优选较厚，而在光学上为了抑制光的吸收优选较薄，从二者的平衡出发优选为50μm～1000μm的范围。 [0106] 关于使用本发明的自由基聚合性组合物制造前述棱镜透镜的方法，例如可列举出在形成有棱镜图案的模具或树脂模具等成形模上涂布该组合物，使组合物的表面平滑化之后将透明基材重叠，从该透明基材侧照射活性能量射线，从而使其固化的方法。 [0107] 在此使用的透明基材可列举出由丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂形成的塑料基材、玻璃等。 [0108] 以前述方法得到的棱镜片材可以直接使用，也可以剥离透明基材以单独的棱镜透镜的状态来使用。保持在透明基材上形成棱镜部分的状态来使用时，以提高棱镜透镜与透明基材的粘接性为目的而优选预先在透明基材表面上实施底漆处理等粘接性提高处理。 [0109] 另一方面，在剥离透明基材来使用时，为了能够容易地剥离该透明基材而优选预先用有机硅、氟系剥离剂对透明基材的表面进行处理。 [0110] 在上述棱镜透镜用途等的光学材料中使用本发明的自由基聚合性组合物时，其固化物的折射率优选为1.5500以上，更优选为1.5700以上。 [0111] 实施例 [0112] 以下列举出实施例及比较例来更具体地说明本发明。 [0113] 需要说明的是，在本发明中，重均分子量（Mw）是通过下述条件的凝胶渗透色谱法（GPC）测定的。 [0114] 测定装置：Tosoh Corporation制造HLC-8220GPC [0115] 色谱柱：Tosoh Corporation制造TSK-GUARDCOLUMN Super HZ-L [0116] ＋Tosoh Corporation制造TSK-GEL SuperHZM-M×4 [0117] 检测器：RI（差示折射计） [0118] 数据处理：Tosoh Corporation制造Multistation GPC-8020modelII [0119] 测定条件：色谱柱温度 40℃ [0120] 溶剂 四氢呋喃 [0121] 流速 0.35ml/分钟 [0122] 标准： 单分散聚苯乙烯 [0123] 试样： 通过微型过滤器过滤以树脂固体成分换算计为0.2质量%的四氢呋喃溶液而得到的物质（100μl） [0124] 本发明中的粘度是使用E型旋转粘度计（东机产业株式会社制造“RE80U”）在25℃的条件下测定的。 [0125] 本发明中的折射率是使用阿贝折射仪（Atago Co.,Ltd制造“NAR-3T”）测定的。温度条件通常设为25℃，对于在25℃下为固体的物质设定适当的温度进行测定。 [0126] 在本发明中，使用日本电子株式会社制造的NMR“GSX270”，在300MHz、氘代氯仿溶剂的条件下测定氢原子的NMR。 [0127] 在本发明中，使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）（株式会社岛津制作所制造“GC-2010”、色谱柱：株式会社岛津制作所制造“Zebron ZB-5”），在He载气、流量1.47mL/分钟、柱恒温箱50度、气化室300度、从50度升温至300度（25度/分钟）的条件下测定基于气相色谱的质谱。 [0128] 在本发明中，使用高效液相色谱仪（Waters公司制造“2695”、色谱柱：Chemical Evaluation and Research Institute制造“L-Column2ODS”），在检测UV240nm、温度40度、流速1mL/分钟、乙腈/水=70/30～100/0的条件下进行高效液相色谱（LC）分析。 [0129] 在 本 发明 中，使 用 气 相 色 谱 仪（Agilent Technologies Co.,Ltd 制 造“6850Series”、色谱柱：Agilent Technologies Co.,Ltd制造“Agilent DB-1”），在He载气、流速1mL/分钟、注入温度300度、检测温度300度、从50度升温至325度（25度/分钟）的条件下进行气相色谱（GC）分析。 [0130] 制造例1 [0131] 丙烯酸邻苯基苄酯的合成 [0132] 在具备搅拌器、温度计、冷却管、氯化钙管的200mL三口烧瓶中投入20.0g邻苯基苄醇、100.0g脱水甲苯、13.2g三乙胺、7.8mg对甲氧基苯酚，在冰浴中冷却至10℃以下。用30分钟向其中滴加11.8g丙烯酰氯，恢复至室温进行2小时反应。反应完成后将反应溶液注入到水中，用5%NaOH水溶液、食盐水洗涤后，通过蒸馏去除溶剂而得到橙色液体。用硅胶柱对它们进行纯化，得到20.44g的丙烯酸邻苯基苄酯。得到的丙烯酸邻苯基苄酯在常温下 1 是无色透明的液体，25℃下的折射率为1.5776，粘度为27mPa.s。以下示出用 H-NMR的测定结果。 [0133] 1H-NMR（CDCl3，300MHz）：7.53-7.49（m，1H of Ph），7.48-7.28（m，8H of Ph），6.41-6.34（q，1H of CH=CH），6.34-6.07（q，1H of CH=CH），5.82-5.77（q，1H of CH=CH）， 5.13（s，2H of CH2-Ph）. [0134] 制造例2 [0135] 丙烯酸间苯基苄酯的合成 [0136] 在具备搅拌器、温度计、冷却管的200mL四口烧瓶中投入20.0g的3-（溴甲基）联苯、39.3g脱水二甲基甲酰胺、13.4g无水碳酸钾、6.2mg对甲氧基苯酚，在室温下添加丙烯酸。在二氧化碳的发泡消失后，加热至反应温度90℃进行2小时反应。冷却至室温后用120mL水稀释，用100g甲苯进行萃取，进行水洗。用硅胶柱对得到的粗反应物进行纯化，得到16.1g的丙烯酸间苯基苄酯。得到的丙烯酸间苯基苄酯在常温下为无色透明的液体， 1 25℃下的折射率为1.5888，粘度为24mPa·s。以下显示出用 H-NMR的测定结果。 [0137] 1H-NMR（CDCl3，300MHz）：7.60-7.32（m，9H of Ph），6.50-6.42（q，1H of CH=CH），6.22-6.12（q，1H of CH=CH），5.87-5.82（q，1H of CH=CH），5.26（s，2H of CH2-Ph）.[0138] 制造例3 [0139] 丙烯酸对苯基苄酯的合成 [0140] 用对苯基苄醇代替合成例1的邻苯基苄醇，以相同的步骤得到22.4g的丙烯酸对苯基苄酯。得到的丙烯酸对苯基苄酯在常温下为固体，熔点为32℃、40℃下的折射率为1 1.5920。以下显示出用 H-NMR的测定结果。 [0141] 1H-NMR（CDCl3，300MHz）：7.62-7.32（m，9H of Ph），6.50-6.43（q，1H of CH=CH），6.23-6.12（q，1H of CH=CH），5.88-5.84（q，1H of CH=CH），5.27（s，2H of CH2-Ph）.[0142] 制造例4 [0143] 4,4’-双丙烯酰甲基联苯的合成 [0144] 在具备搅拌器、温度计、冷却管的200mL四口烧瓶中投入18.0g的4,4’-氯甲基联苯、100mL脱水二甲基甲酰胺、25.0g无水碳酸钾、100mg对甲氧基苯酚，一边鼓入空气一边将反应温度上升至120℃，进行15分钟反应。50℃冷却后，将反应液注入到300mL蒸馏水中，过滤析出的结晶、干燥。由80mL乙醇再结晶以上物质，得到14.5g的4,4’-双丙烯酰甲基联苯。得到的4,4’-双丙烯酰甲基联苯是熔点为61～62℃的结晶，70℃下的折射率为1 1.5648。以下显示出用 H-NMR及质谱的测定结果。 [0145] 1H-NMR（CDCl3，300MHz）：7.67-7.46（m，4H of Ph），7.44-7.28（m，4H of Ph），6.50-6.43（q，2H of CH=CH），6.23-6.12（q，2H of CH=CH），5.88-5.84（q，2H of CH=CH）， 5.27（s，4H of CH2-Ph）. [0146] GC-MS：［M＋H］＋=323 [0147] 制造例5 [0148] 联苯化合物的合成 [0149] 在具备搅拌器、冷却管、温度计的5Ｌ四口烧瓶中投入709g联苯、276g多聚甲醛、1381g醋酸、958g浓盐酸、117g三氯化铁，升温至80℃。确认投入的溶液为80℃后，进行15小时反应。反应中析出了固体。反应完成后，在60℃下过滤反应液，过滤收集析出的固体。 将此过滤收集的固体用500mL甲醇洗涤并干燥，以固体的形式得到90g的联苯化合物。测定液相色谱图，结果确认含有在分子结构中所含的联苯结构单元的个数分别为2，3及4的联苯化合物。含有比率如下所述，联苯化合物（结构单元的个数为2的联苯化合物）：99.24%（保留时间：15.73-17.08分钟）、联苯化合物（结构单元为3的联苯化合物）：0.54%（保留时间：19.93-20.55分钟）、联苯化合物（结构单元为4的联苯化合物）：0.22%（保留时间： 21.99-22.23分钟）。 [0150] 制造例6 [0151] 甲基丙烯酸苯基苄酯（A）、双（丙烯酰甲基）联苯（B）、联苯及具有联苯结构介由亚甲基连接的分子结构的联苯化合物（C）的混合物（1）的制造 [0152] ·氯代中间体的合成 [0153] 在具备搅拌器、冷却管、温度计、氯化氢气体导入装置的5Ｌ四口烧瓶中投入709g联苯、276g多聚甲醛、1381g醋酸、958g浓盐酸，升温至80℃。确认投入的溶液为80℃后，使用木下式玻璃球过滤器将氯化氢气体以20g/小时的速度导入到投入的溶液中。确认氯化氢气体相对于投入的溶液的溶解饱和后，用1小时滴加1061g磷酸，进而进行30小时反应。反应完成后立即从反应溶液去除下层，向有机层中添加2.3kg甲苯，用400g的12.5%氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤有机层。蒸馏去除有机层后，得到908g的作为白色固体的氯代中间体。 [0154] ·丙烯酰基化 [0155] 将以上述方法得到的908g中间体溶解到作为反应溶剂的1603g DMF中，添加372g碳酸钾及对甲氧基苯酚，使得相对于总量为300ppm。将中间体溶液升温至40℃后，用1.5小时向中间体溶液中滴加323g丙烯酸。滴加完成后，经2小时升温至80℃，在80℃下进行3小时加热搅拌。向得到的溶液中添加3.4kg水及1.8kg甲苯进行萃取后，洗涤有机层至水层变为中性为止。浓缩有机层得到995g的液状样品。将得到的样品在0℃条件下保管两日，结果未观测到结晶的析出。 [0156] ·样品的分析 [0157] 得到的样品在25℃下的液体折射率为1.592、粘度为30mPa·s。使用气相色谱测定100质量份样品中所含的各成分的含量、结果含有65.2质量份丙烯酸苯基苄酯（A）、18.6质量份双（丙烯酰甲基）联苯（B）、2.3质量份具有联苯结构介由亚甲基连接而成的分子结构的联苯化合物（C）、5.8质量份联苯，在剩下的8.1质量份中含有联苯以外的未反应原料等。此外，苯烯酸苯基苄酯（A）的异构体的质量比（摩尔比也一样）“〔丙烯酸邻苯基苄酯〕/〔丙烯酸间苯基苄酯〕/〔丙烯酸对苯基苄酯〕”为20/1/79。 [0158] 制造例7 [0159] 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X-1）的制造 [0160] 在具有搅拌器、气体导入管、冷凝器及温度计的1升的烧瓶中加入174质量份甲苯二异氰酸酯、1.02质量份叔丁基羟基甲苯、0.15质量份甲氧基对苯二酚、0.05质量份二醋酸二丁基锡，升温至80℃，经1小时分批投入162.6质量份双酚A的两摩尔环氧乙烷加成物。全部投入后，在80℃下进行3小时反应，然后添加118.3质量份丙烯酸-2-羟乙酯，进-1而在80℃下反应，进行反应至显示异氰酸酯基的2250cm 的红外吸收光谱消失为止，得到折射率为1.582、重均分子量（Mw）为3000的氨基甲酸酯丙烯酸酯（X-1）。 [0161] 制造例8 [0162] 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X-2）的制造 [0163] 在具有搅拌器、气体导入管、冷凝器、及温度计的1升的烧瓶中加入222质量份异佛尔酮二异氰酸酯、1.02质量份叔丁基羟基甲苯、0.15质量份甲氧基对苯二酚、0.05质量份二醋酸二丁基锡，升温至80℃，经1小时分批投入162.6质量份双酚A的两摩尔环氧乙烷加成物。全部投入后，在80℃下进行3小时反应，然后添加118.3质量份丙烯酸-2-羟乙-1酯，进而在80℃下反应，进行反应至显示异氰酸酯基的2250cm 的红外吸收光谱消失为止，得到折射率为1.534、重均分子量（Mw）为4000的氨基甲酸酯丙烯酸酯（X-2）。 [0164] 实施例1 [0165] ·自由基聚合性组合物的配混 [0166] 配混18质量份在制造例1中得到的丙烯酸邻苯基苄酯、82质量份在制造例3中得到的丙烯酸对苯基苄酯、60质量份在制造例4中得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（X-1）及6质量份光聚合引发剂（Ciba Specialty Chemicals Company制造“Irgacure 184”），得到自由基聚合性组合物。 [0167] ·固化薄膜的制造 [0168] 在镀铬处理金属板上涂布由上述配方得到的自由基聚合性组合物，在该组合物层的上面重叠表面未处理的透明PET薄膜，调整该组合物层使得厚度为50μm。通过高压汞2 灯，从透明基材侧照射500mJ/cm 的紫外线而使其固化，得到层叠体。从该层叠体的金属板及透明基材剥离自由基聚合性组合物的固化层，得到固化薄膜。 [0169] ·带基材的固化薄膜 [0170] 除了将上述基材变为完成表面易粘接处理的透明PET薄膜以外，用与固化薄膜的制造相同的步骤得到层叠体，仅从该层叠体剥离金属板，得到带基材的固化薄膜。 [0171] ·评价 [0172] 对于上述所得的自由基聚合性组合物、固化薄膜及带基材的固化薄膜进行以下记载的各种评价。 [0173] 评价1：折射率的测定 [0174] 使用1-溴化萘使在上述实施例1中制作的固化薄膜与阿贝折射仪（Atago Co.,Ltd制造“NAR-3T”）的棱镜密合，测定25℃条件下的折射率。 [0175] 评价2：耐弯折性 [0176] 由在上述实施例1中制作的固化薄膜制作5cm×2cm大小的试验片，沿长边弯折至短边相互接触为止，评价裂纹。 [0177] ○：不产生裂纹、裂痕等 [0178] ×：产生裂纹、裂痕等 [0179] 评价3：切断试验 [0180] 使用精密手工刀具-KPS3002（产协株式会社制造），从树脂层侧以刀刃抵接的方式切断在上述实施例1中制作的带基材的固化薄膜时，将固化树脂层或者基板上没有损伤时设为○，将产生欠缺、裂纹时设为×。 [0181] 实施例2～11 [0182] 除了制成表1、2中示出的配方以外与实施例1相同操作，得到自由基聚合性组合物、固化薄膜及带基材的固化薄膜，进行各种评价。在表1、2中示出评价结果。 [0183] 表1 [0184] [0185] 表2 [0186] [0187] 比较例1及2 [0188] 除了制成表3中示出的配方以外与实施例1同样地操作，得到自由基聚合性组合物、固化薄膜及带基材的固化薄膜，进行各种评价。在表3中示出评价结果。需要说明的是，在比较例2中得到的树脂组合物的粘度非常高，不能进行粘度及液体折射率的测定。此外，不能涂布，因此也无法进行各种涂膜评价。 [0189] 表3 [0190] [0191] 表2的脚注 [0192] 芴（9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴）：新中村工业株式会社制造“A-BPEF” [0193] OPPEA（丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯）：Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造“Miramer M1142” |
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