改进的聚(芳基醚酮)类以及生产它们的方法

多年来聚(芳基醚酮)类(PAEK)已经为人所知。聚(醚醚酮)(PEEK)以及聚(醚酮)(PEK)是最普通的PAEK。PEK以及PEEK是高强度、抗辐射的工程塑料，它们的结构结合了醚以及酮基团。两者均是热稳定的和高度的耐化学性的。

PAEK可以从多种起始材料进行制备，或者经由一个亲核的路径或一个吸电子的路径。

PEEK是最有商业意义的PAEK。有许多可用来描述PEEK性质的最高赞美之辞，并且很多人认为它是性能最好的热塑塑料之一。

PEEK比很多其他的工程热塑性塑料具有更高的强度、耐热性以及刚性，它具有良好的机械性质、包括耐冲击性、低磨损率、优异的热氧化稳定性、良好的介电性质、突出的耐化学性、良好的耐水解性以及低摩擦系数，但是更重要的是，这些性质还保持在一个宽的温度范围内。PEEK还具有一个优异的抗燃烧性以及非常低的火焰蔓延，即使在燃烧时该材料具有工程热塑性塑料中的最低的生烟量特性。另外，PEEK有良好的β以及X射线耐受性，以及异乎寻常的γ射线耐受性。这些性质允许易于进行灭菌，以及伴随的良好的生物相容性，PEEK成为对医学应用的一个强有力的候选物。

PEEK可以通过不同的方法进行制备。本领域众所周知的一种方法包括将至少一种双酚以及至少一种二卤代苯型化合物(对于二单体路径)的一种实质上等摩尔的混合物或至少一种卤代酚类化合物(对于一单体路径)进行反应，如在加拿大专利号847,963中所说明。在此方法中优选的双酚类是对苯二酚、4，4′-二羟基联苯以及4，4′-二羟基二苯甲酮；在此方法中优选的二卤代苯型化合物是4，4′-二氟二苯甲酮以及4，4′-二氯二苯甲酮以及4-氯-4′-氟二苯甲酮；在此方法中优选的卤代酚类化合物是4-(4-氯苯甲酰)苯酚以及(4-氟苯甲酰)苯酚。因此，值得注意地PEEK均聚物可以通过如U.S.专利号4,176,222中所描述的亲核的方法进行生产。

PEEK一般是通过将对苯二酚与4，4′-二氟二苯甲酮在二苯砜中在碱金属碳酸盐的存在下、在惰性气氛下、在接近聚合物的熔点的温度(＞300℃)进行反应而制备。

通过亲核路径制得的PEEK作为一个灰白色(white-offwhite)粉末获得。当从熔体中结晶时，产物看上去是深灰色。

另一方面，PEK具有比PEEK更高的Tg以及一个更高的结晶度，因此更高的温度和化学耐受性。它还显示出改进的韧性。

PEK一般是通过两种亲核途径进行生产：二单体路径或一单体路径。通常优选的二单体路径利用4，4′-二羟基二苯甲酮取代对苯二酚。一单体路径利用4-氟-4’-羟基二苯甲酮的碱金属盐。

PAEK由于它们出众的技术性质平衡而为人所知，即高熔点、良好的热稳定性、高刚度以及强度、良好的韧性以及真正优异的耐化学性。因此PAEK具有用于多种多样的用途的潜力，并且它们有用的性质将它们归类为最好的工程聚合物。然而，目前商业上可获得的PAEK具有某些缺点。

虽然在先有技术中的PAEK具有可接受的熔体稳定性，在某些其中PAEK经受非常高的温度的高要求的应用(例如熔体过滤)中它可能是不足的。因此在本领域需要以改进的熔体稳定性为特征的PAEK。

已经进行了努力来改进PAEK的熔体稳定性。

US 4,320,224建议使用一个轻度超过等摩尔量的二卤化物，高达5mole％，导致卤端基的形成而提供一个更高热稳定性的聚合物。然而，由于聚合反应的可逆性，难以获得具有高水平的卤端基的聚合物(在平衡时，仍然有相当量的OH端基基团)。此参考文件没有提供关于达到足够的熔体稳定性所需要的氟端基水平的任何定量信息。此外，使用一个化学计量不平衡的分子量的精确控制要求在反应器填料时的一个非常高水平的准确度，这在工业水平上是难以达到的。其中当达到目标分子量时聚合物被终止的方法是令人希望的。

此外，US 6,881,816涉及通过一个亲电子途径制备PEEK。它传授了端基的性质对获得以良好的热稳定为性特的PEEK是关键性的。通过所描述方法制备的PEEK包括修饰的端基例如：-Ph、-Ph-CH3、-Ph-O-CH3、-Ph-O-Ph或-Ph-OH。

先有技术的PAEK还受到存在缺陷的困扰。缺陷定义为在一个无定形薄膜中的局部的不规则部位，这导致了光通过薄膜的透射率降低。在用卤素照明灯照亮的一个50到51μm厚的薄膜上，任何具有低于62％的透射率的不规则都是缺陷。具有30％到62％的透射率的凝胶被定义为缺陷，高于62％的透射率被定义为是透明的。除不可接受的装饰性外观之外，缺陷的存在可以影响以具有薄的截面(例如薄膜、纤维、电线涂层)的某些形状的材料的机械性质。

已经做出多种努力来减少这些缺陷，因为在PAEK制成的薄膜中它可以观察到。

US 4,176,222传授了在聚(醚醚酮)生产中结合使用碳酸钠以及碳酸钾避免了多种缺陷(例如在压缩模制的薄膜中的凝胶)的存在。

目前商业上可获得的PAEK在形成时具有固有的黄色到黑灰色的颜色，这限制了它们在需要更浅颜色的某些特定应用中的用途。具有一种改进的、更浅色的PAEK能在颜色是一个考虑因素的多种应用中找到更广泛的接受度。对于获得低色度的PAEK还存在一种长期感觉到的需求，这种PAEK在模制或熔融之后还仍然是低色度的。尽管对机械性质的作用可以是极小的，由此类聚合物制成的物品的装饰性外观可能在某些特定的应用中是无法令人接受的。因此本领域明显地需要更低色度的PAEK并且它们将代表目前商业上可获得的PAEK的有意义的改进。

过去也已经做出努力来改进PAEK的颜色。

DE 4121139 B4描述了PEEK的合成并且传授了在缩聚反应过程中必须将氧从反应介质中除去以获得低色度的PEEK。为了获得低色度的PEEK，还使用了高度缩合的芳环体系例如蒽。然而缩合的聚芳香族类，例如蒽以及二萘嵌苯是高度毒性的化合物，对于多种敏感应用(食品接触，等)需要从聚合物中将这些化合物完全去除。

US 6,881,816也讨论了低色度PEEK生产的问题，还提到了PEEK，因为它进一步披露了用有机溶剂(以及甲酸)处理PEEK改进了PEEK粉末的颜色。然而，这些处理是特定对于通过亲电子的路径制成的PEEK的。它们的作用是用一种有机碱性溶剂从酸性溶剂中除去强酸的残留物，并且用甲酸来还原9-亚苯基呫吨氢醇端基，这些端基受一种强酸的催化通过在一个酮基上的分子内反应而形成。不幸的是，上述处理不改进通过亲核途径制成的PEEK的色度。

在EP 0211 693中，以及更准确地在其实例4中描述的一个方法在本领域也是已知的。由于这些单体的一个严重的化学计量不平衡，此方法不会导致获得高分子量的聚合物。

以上详述的提供具有优异熔体稳定性、更低凝胶含量以及更低色度的一种PAEK的这些问题可以通过本发明来解决，如以下所详述。

出人意料地，本申请人已经发现氟端基的存在不仅对于PAEK的热稳定性，还对于在薄膜上测量的缺陷的量值以及它们的颜色具有很大影响。

本发明的一个目的是提供显示出乎意料地有利的性质的PAEK。

本发明还有一个目的是提供一种改进的方法，用于生产具有更优越的质量的PAEK，它允许一个容易控制的分子量、一个受控制的聚合物微观结构以及一种对链端位终止的控制。

此外，本发明还有一个目的是提供与先有技术的PAEK相比显示更优越的熔体稳定性、在薄膜上更少的缺陷以及一个更低色度的PAEK。

本发明

本发明的第一个方面涉及用于生产一种聚(芳基醚酮)(P)的一种改进的方法，包括以下步骤：

a.通过向一个反应器中加入以下物质，形成一种反应介质：

i.至少一种α，ω二氟化的单体(M1)以及至少一种α，ω二羟基化的单体(M2)，和/或

ii.至少一种α单氟化的、ω单羟基化的单体(M3)，然后

b.向该反应器中加入除锂之外的一种碱金属(A)的至少一种盐(S1)；然后

c.使这些单体以及该盐(S1)一起反应，直到获得：

-一种聚(芳基醚酮)(P*)，包括衍生自该单体的多个重复单元并具有超过0.7的一个特性粘度ηint*，如根据ASTM D2857在30℃的甲烷磺酸中测量的，以及

-作为一个副产物，该碱金属(A)的一种氟化物盐(S2)

所述盐(S2)在丙酮中于25℃具有大于5·10-7mol/kg的一个溶解度，

其中，在步骤c结束时，以下比例

[nM1+(nM3/2)]/[nM2+(nM3/2)]

是从0.97到1.03，

其中，nM1、nM2以及nM3分别是直到该步骤c结束时被加入到该反应器的(M1)、M2)以及(M3)的总摩尔数；然后

d.通过依次地将以下物质加入该反应器中，由该聚(芳基醚酮)(P*)形成该聚(芳基醚酮)(P)，所述聚(芳基醚酮)(P)具有包含在0.8·ηint*以及1.2·ηint*之间的一个特性粘度ηint：

1.不同于或相同于(M1)的至少一种α，ω二氟化的化合物(M1’)；然后

2.能与该氟化物盐类(S2)起反应以形成一种氟化物盐(S4)的至少一种盐(S3)，所述盐(S3)在丙酮中于25℃具有大于5·10-7mol/kg的一个溶解度并且所述氟化物盐(S4)在丙酮中于25℃具有至多5·10-7mol/kg的一个溶解度；然后

3.不同于或相同于(M1)以及(M1′)的至少一种α，ω二氟化的化合物(M1”)；

其中，开始加入该盐(S3)时，以下比例

[nM1+nM1’+(nM3/2)]/[nM2+(nM3/2)]

是高于1.03的，

其中，nM1’是步骤c结束之后并且直到开始加入该盐(S3)时被加入到该反应器的(M1’)的摩尔总数，并且

其中，在步骤d的结束时，以下比例

[nM1+nM1’+nM1”+(nM3/2)]/[nM2+(nM3/2)]

是高于1.08的，

其中，nM1”是开始加入该盐(S3)之后并且直到步骤d的结束时被加入到该反应器的(M1”)的总摩尔数；然后

e.从该反应介质回收该聚(芳基醚酮)(P)。

为了本发明的目的，术语“聚(芳基醚酮)”(PAEK)旨在表示任何聚合物，其中大于50wt.％的重复单元是包含至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团(-O-)以及至少一个酮基团[-C(＝O)-]的、具有一个或多个化学式的重复单元(R1)。

优选地，重复单元(R1)是选自：

其中

·Ar独立地是选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的一个二价芳基，

·X独立地是O、C(＝O)或一个直接的键，

·n是从0到3的一个整数，

·b、c、d以及e是0或1，

·a是1到4的一个整数，并且

·优选当b是1时，d是0。

更优选的是，重复单元(R1)是选自：

以及

仍然更优选的是，重复单元(R1)是选自：

以及

最优选的是，重复单元(R1)是

为了本发明的目的，一种“PEEK聚合物”旨在表示任何聚合物，其中大于50wt.％的重复单元是具有化学式(VII)的重复单元(R1)。

为了本发明的目的，一种“PEK聚合物”旨在表示任何聚合物，其中大于50wt.％的重复单元是具有化学式(VI)的重复单元(R1)。

聚(芳基醚酮)可以特别是一种均聚物、一种无规的、交替的或嵌段的共聚物。当该聚(芳基醚酮)是一种共聚物时，它可以特别地包括(i)选自化学式(VI)到(XXI)的至少两个不同化学式的重复单元(R1)，或

(ii)具有一个或多个化学式(VI)到(XXI)的重复单元(R1)以及不同于重复单元(R1)的重复单元(R1*)。

优选大于70wt.％，更优选大于85wt.％的聚(芳基醚酮)的重复单元是重复单元(R1)。还更优的是，本质上全部的聚(芳基醚酮)的重复单元是重复单元(R1)。最优全部的聚(芳基醚酮)的重复单元是重复单元(R1)。

当该聚(芳基醚酮)是一种PEEK均聚物，即一种聚合物其中若非全部的话也基本上全部的该重复单元具有化学式(VII)，获得了优异的结果。

在本发明的方法的步骤a中，通过向反应器中加入至少一种α，ω二氟化的单体(M1)以及至少一种α，ω二羟基化的单体(M2)，和/或至少一种α单氟化的、ω单羟基化的单体(M3)形成了一种反应介质。

本发明的α，ω二氟化的单体(M1)可以由下式来代表：

F-α-F

其中α是任何有机的部分(moiety)。

(M1)的实例特别是4，4’-二氟二苯甲酮、1，4-二(4’-氟苯甲酰基)苯以及1，3-二(4’-氟苯甲酰基)苯。

本发明的α，ω二羟基化的单体(M2)可以由下式来代表：

HO-β-OH

其中β是任何有机的部分。

(M2)的实例特别是对苯二酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、4’，4-双酚、4，4′-氧基双(酚)、1，4-二羟基萘、2，3-二羟基萘以及1，6-二氢化萘。

本发明的α单卤化的、ω单羟基化的单体(M3)可以由下式来代表：

F-χ-OH

其中χ是任何有机的部分。

(M3)的实例特别是4-氟-4’-羟基二苯甲酮、1-(4’-氟苯甲酰基)、4-(4”-羟基苯甲酰基)苯、1-(4’-氟苯甲酰基)、3-(4”-羟基苯甲酰基)苯。

在本发明方法的步骤b中，向反应器中加入除锂之外的一种碱金属(A)的至少一种盐(S1)。

除锂之外的碱金属(A)优先选自下组，其构成为：钠、钾以及它们的混合物。更优选钠或钠与钾的混合物作为碱金属(A)。

除锂之外的碱金属(A)的盐(S1)优选是一种钠盐和/或一种钾盐。它优选是碳酸钠以及碳酸钾的一个混合物。

一般地将盐(S1)缓慢地加入到反应器中。优选地，它加入的速度是从0.02到0.10mol(盐(S1))/mol(重复单位)·分钟。此速度更优选地高于0.03mol(盐(S1))/mol(重复单位)·分钟，并且最优选高于0.04mol(盐(S1))/mol(重复单位)·分钟。另一方面，它还更优选是低于0.8mol(盐(S1))/mol(重复单位)·分钟并且最优选是低于0.06mol(盐(S1))/mol(重复单位)·分钟。当碳酸钾和钠的混合物以大约0.05mol(盐(S1))/mol(重复单位)·分钟的速度加入时，获得优异的结果。

步骤b可以在步骤a完成之前开始。然而，步骤b优选是在步骤a结束之后进行。

在本发明方法的步骤c中，将这些单体以及盐(S1)一起反应直到获得一种聚(芳基醚酮)(P*)。

该聚(芳基醚酮)(P*)包含自这些单体衍生的重复单元。聚合反应之后可以接着测量聚(芳基醚酮)(P*)的特性粘度ηint*。一般它根据ASTM D2857在30℃的甲烷磺酸中测量。此ηint*增大以达到高于0.7dL/g的值。此特性粘度ηint*优选地是高于0.75，并且更优选高于0.8。另一方面，它优选地是低于1.5的，更优选低于1.4。

在步骤c中，一种碱金属(A)的氟化物盐(S2)还形成为一种副产物。盐(S2)在丙酮中于25℃下通常具有大于5·10-7mol/kg的一个溶解度。优选地，它具有大于6·10-7mol/kg，并且更优选大于8·10-7mol/kg的一个溶解度。此类氟化物盐(S2)的实例是氟化钠以及氟化钾。

可以进一步在步骤b和/或c的过程中将单体(M1)、(M2)和/或(M3)加入到反应器中，只要在步骤c结束的时候，[nM1+(nM3/2)]/[nM2+(nM3/2)]的比例是从0.97到1.03，其中nM1、nM2以及nM3分别是到步骤c结束时被加入到该反应器的(M1)、(M2)以及(M3)的总摩尔数。“(M1)、(M2)以及(M3)的总摩尔数”旨在表示(M1)、(M2)以及(M3)的摩尔数，它们是在步骤a的过程中以及也可能在步骤b和/或c的过程中被加入并且因此在步骤c结束时是在反应器中或者是以未反应的单体的形式存在，或以反应的形式典型地以聚合物的形式存在。

优选地，这一比例是高于0.98，更优选地，它是高于0.985并且最优选地它是高于0.999的。另一方面，这一比例优选地是低于1.03，更优选它是低于1.025并且最优选地，它低于1.02。当单体(M1)以及(M2)以实质上等摩尔比例一起反应时，获得优异的结果。对这个等摩尔(equimolarity)的偏差可以针对某些具体PAEK的生产来进行探索。

根据本发明方法的步骤c大体上是在环境压力下进行。然而，还可以使用更高或更低的压力。步骤c大体上是在步骤b结束之前开始，取决于反应条件以及单体的性质。

在本发明方法的步骤d中，聚(芳基醚酮)(P)由聚(芳基醚酮)(P*)形成，所述聚(芳基醚酮)(P)具有包含在0.8·ηint*以及1.2·ηint*之间的一个特性粘度ηint。优选ηint高于0.85·ηint*，更优选高于0.90·ηint*并且最优选高于0.95·ηint*。另一方面，ηint是低于1.15·ηint*，更优选低于1.10·ηint*并且最优选低于1.05·ηint*。

聚(芳基醚酮)(P*)包括链端基，它们中的大部分是氟端基或羟端基。其他的端基例如醌端基或氯端基也可以在聚(芳基醚酮)(P*)上存在。

聚(芳基醚酮)(P)可以通过将(M1’)、(S3)以及(M1”)依次加入反应器中而形成。第一加入包括不同于或相同于(M1)的至少一种α，ω二氟化的化合物(M1’)的加入。(M1’)与聚(芳基醚酮)(P*)的链端基进行反应以形成聚(芳基醚酮)(P1*)。

α，ω二氟化的分子(M1’)是任何不同于或相同于(M1)如以上定义的α，ω二氟化的化合物。当使用4，4’-二氟二苯甲酮以及1，4-二(4’-氟苯甲酰基)苯时，获得了良好的结果。

聚(芳基醚酮)(P1*)在其链端基方面不同于聚(芳基醚酮)(P*)。聚(芳基醚酮)(P1*)比聚(芳基醚酮)(P*)包含更多的氟端基。由于解聚作用，加入(M1’)之后，(P1*)的特性粘度ηint可能降低。聚合物在特性粘度上的这种变化通常是取决于聚(芳基醚酮)(P*)的分子量。高分子量的聚(芳基醚酮)(P*)通常是对此特性粘度上的变化更灵敏的。总的来说，(P1*)的ηint对ηint*的比例是包含在0.80到1.20之间，它优选地是包含在0.85到1.15之间。

一般优选避免聚(芳基醚酮)(P*)的解聚。因此，(M1’)优选是一次性迅速加入到反应器中。此外，解聚的量取决于在步骤d开始时在反应器中存在的氟化物盐(S2)的量。其结果是，还优选在(M1’)加入之后、在加入能够与氟化物盐(S2)进行反应的至少一种盐(S3)以形成氟化物盐(S4)之前不要等待过长的时间。典型地，将盐(S3)在(M1’)加入完成之后若干分钟加入到反应器中。

盐(S3)在丙酮中于25℃具有大体上大于5·10-7mol/kg的一个溶解度。优选地，它具有大于6·10-7mol/kg、并且更优选大于8·10-7mol/kg的一个溶解度。盐(S3)可以是选自氯化锂、氯化钙以及氯化镁。它优选是氯化锂。

在反应器中通过加入盐(S3)形成的氟化物盐(S4)在丙酮中于25℃具有大体上最多5·10-7mol/kg的溶解度。优选地，它具有最多3·10-7mol/kg并且更优选最多2·10-7mol/kg的溶解度。

盐(S3)的加入总体上具有很少或没有对聚(芳基醚酮)(P1*)的特性粘度的影响，因为它主要与盐(S2)反应并且不与聚(芳基醚酮)(P1*)反应。

在开始加入盐(S3)时，[nM1+nM1’+(nM3/2)]/[nM2+(nM3/2)]的比例是高于1.03，其中nM1’是在步骤c完成之后直到盐(S3)加入开始之前加入到反应器中的(M1’)的总摩尔数。“(M1’)的总摩尔数”旨在表示在在步骤c结束之后直到盐(S3)开始加入之前被加入的(M1’)的摩尔数，并且因此是在步骤c结束之后直到盐(S3)的加入开始时在反应器中存在的摩尔数，它或者处于一种未反应的单体本身的形式，或处于反应的形式典型地为聚合的形式。

优选地，这一比例是高于1.035的，更优选高于1.04并且最优选是高于1.05。另一方面，它是优选低于1.25，更优选低于1.22并且最优选低于1.20。

在本发明中还需要另外加入不同于或相同于(M1)以及(M1’)的至少一种α，ω二氟化的化合物(M1”)。α，ω二氟化的化合物(M1”)是如上述定义的不同于或相同于(M1)以及(M1’)的任何α，ω二氟化的化合物。当使用4，4’-二氟二苯甲酮以及1，4-二(4’-氟苯甲酰基)苯时，获得了优异的结果。

这一最后的加入可以在盐(S3)的加入结束之前开始，而有时优选它是在所有的盐(S3)的加入结束之后开始。

在步骤d结束之后，[nM1+nM1’+nM1”+(nM3/2)]/[nM2+(nM3/2)]之比是高于1.08，而nM1”是在盐(S3)的加入结束之后直到步骤d结束时加入到反应器中的并且在步骤d的结束时以单体本身的形式或以聚合物形式在反应器中存在的(M1”)的摩尔数。优选地，它是高于1.085的，更优选高于1.09并且最优选高于1.10。另一方面，它优选地是低于1.25，更优选低于1.22并且最优选低于1.20。

总之，(P1*)的ηint与(P)的ηint之比是包含在0.90到1.10之间，它优选包含在0.95到1.05之间。

在步骤d中的上述这3个加入造成聚(芳基醚酮)(P*)的封端以形成聚(芳基醚酮)(P)。

本发明方法的步骤a、b、c、d以及e可以在一种惰性溶剂的存在下进行。优选地，在步骤c的过程中，这些单体以及盐(S1)在一种溶剂的存在下一起反应。该溶剂优选是二苯砜、二苯甲酮或二苯并噻吩二氧化物，更优选它是二苯砜或二苯并噻吩二氧化物。最优选地，所使用的溶剂是二苯砜。

在本发明的方法中，反应器优选地在或步骤c之时或之前直到步骤d结束时进行加热。更优选地，反应器在步骤c之前进行加热。最优选地，它在步骤b之前进行加热。

本发明的方法的步骤c以及d一般是在包含在100℃和400℃之间的温度下进行，取决于这些单体以及溶剂的性质(如果使用的话)。优选地，该温度是高于250℃，更优选高于275℃并且最优选高于300℃。另一方面，该温度优选地低于380℃并且最优选低于350℃。对于某些聚(芳基醚酮)类的生产，可能会希望在更低温度下开始反应，一般包含在100℃和250℃之间的并且随着反应的进展而升高温度。

步骤c以及d一般在一种惰性气氛下进行。

步骤d在与步骤c相同的或不同的温度下进行。优选地，它在相同的温度下进行。

总之，这一步骤d的上述(M1’)以及(M1”)的加入是在(M1’)以及(M1”)是处于一个液态的温度以及压力的条件下进行。例如，如果使用4，4’-二氟二苯甲酮作为(M1’)以及(M1”)，该温度可以是大约320℃而该压力是大约23psia (1.55巴)。

根据本发明的方法还需要另一个步骤，即步骤e，其中将聚(芳基醚酮)(P)从反应介质中回收。通常将反应器内含物排出并且通过冷却进行固化。研磨的反应混合物可以用溶剂进行萃取。用丙酮和水在1到12之间的pH的萃取给出良好的结果。然后产生的聚合物通常进行干燥。当干燥在140℃在气流下进行40小时或120℃在50毫巴进行12小时的时候获得了良好的结果。

在有利地进行根据本发明的方法时应当小心避免任何反应的气体在反应器中的存在。这些反应性气体可以特别是氧气、水以及二氧化碳。O2是最反应性的并且因此应该避免。

在一个具体的实施方案中，在步骤a、b或c之前反应器应该在真空下排空并且充入包含小于20ppm的反应性气体特别是小于10ppm的O2的一种惰性气体。然后，反应器应该置于所述惰性气体的一种恒定吹扫下直到步骤d结束。该惰性气体是在正常状况下不反应的任何气体。它可以选自氮气、氩气或氦气。该惰性气体优选地包括小于10ppm的氧气、20ppm的水以及20ppm的二氧化碳。

总之，还对所有固体反应物在引入到反应器之前用如上述所限定的惰性气体进行除气。由于盐(S1)通常处于一种粉末的形式，还优选在它被加入到反应器之前用如上所述的惰性气体进行吹扫。

根据本发明的方法有利地进一步包括在步骤b之前的将反应器加热到在140℃和170℃之间的温度(T1)的步骤。该温度(T1)优选是高于145℃，并且更优选高于147℃。它还优选小于170℃并且更优选小于165℃。用大约155℃的温度(T1)获得了优异的结果。

根据本发明的方法尤其是适合于如以下所描述的根据本发明的聚(芳基醚酮)的制备。

本申请人已经发现在聚(芳基醚酮)上存在高水平的氟端基导致了以某些有利的性质为特征的聚(芳基醚酮)。

因此本发明的另一个方面涉及包含端基的一种聚(芳基醚酮)，其中基于聚(芳基醚酮)的端基总数目，这些端基的大于40％是氟端基。

总之，基于端基的总数目，根据本发明的聚(芳基醚酮)包括大于41％的氟端基。优选地，基于端基的总数目，它们包括大于42％的氟端基。

因此，本发明的另一个方面涉及一种包括端基的聚(芳基醚酮)，其中，基于聚(芳基醚酮)的端基总数目，小于60％的这些端基是选自羟基端基、醌端基以及氯端基。优选地，基于聚(芳基醚酮)的端基总数目，根据本发明的聚(芳基醚酮)包括小于58％的端基为选自羟基端基、醌端基以及氯端基。

包括端基的聚(芳基醚酮)(基于聚(芳基醚酮)的端基总数目，小于60％的这些端基是选自羟基端基、醌端基以及氯端基)，基于聚(芳基醚酮)的端基总数目，还优选包括大于40％的氟端基。

本申请人已经出人意料地发现在符合一种聚(芳基醚酮)的氟端基含量与该聚(芳基醚酮)的熔体粘度之间的一个关系时，该聚(芳基醚酮)表现出某些突出的特性。

因此，本发明的另一个方面涉及包括多个氟端基的一种聚(芳基醚酮)，它符合以下关系：

[F]·VM0.29＞265

其中

[F]是这些氟端基的含量，表示为μeq/g，并且

VM是在410℃以及46.4s-1时根据ASTM D3835测量的聚(芳基醚酮)熔体粘度，表示为(Pa.s)。

值得注意的是，符合此关系的聚(芳基醚酮)可以是一种聚(醚醚酮)或一种聚(醚酮)。

本申请人还已经发现当符合一种聚(芳基醚酮)的除氟端基之外的端基的含量与该聚(芳基醚酮)的熔体粘度之间一个关系时，该聚(芳基醚酮)表现出某些突出的特性。

因此，本发明的另一个方面涉及包括除氟端基之外的多个端基的一种聚(芳基醚酮)，它符合以下关系：

[X]·VM0.29＜390

其中

[X]是除氟端基之外的端基的含量，表示为μeq/g，并且

VM是在410℃以及46.4s-1时如根据ASTM D3835通过毛细管流变仪测量的聚(芳基醚酮)的熔体粘度，表示为(Pa.s)。

值得注意的是，符合这一第二关系的聚(芳基醚酮)可以是一种聚(醚醚酮)或一种聚(醚酮)。

除氟端基之外的这些端基一般包括羟基、醌和/或氯端基。

本发明的另一个方面涉及包括多个端基的一种聚(芳基醚酮)，其中小于70μeq/g的这些端基是除氟端基之外的端基。一般来讲，除氟端基之外的这些端基包括羟基、醌和/或氯端基。

优选地，基于这些端基的总数目，根据本发明的聚(芳基醚酮)包括小于69μeq/g、更优选它包括小于66μeq/g的除氟端基之外的端基。

根据本发明的聚(芳基醚酮)类还有利地是特征在于一个低色度。色度一般以L*、a*、b*的值来表征，这些值是通过CIE(CommissionInternationale de 1’Eclairage)在1976(K.Nassau，in“Kirk-OthmerEncylopedia of Chemical Technology”，2004，Chapter 7，P 303-341)定义的三色坐标。这三个基本坐标代表颜色(L＊，L*＝0产生黑色而L*＝100表示白色)的亮度，其在红/品红(magenta)与绿色之间的位置(a＊，负值表示绿色而正值表示品红)以及在黄色和蓝色之间的位置(b＊，负值表示蓝色而正值表示黄色)。

本发明的另一个方面涉及一种粉末形式的聚(芳基醚酮)，其中它具有一个高于86的亮度L*，如根据ASTM E308用冷白色荧光作为光源所测量。优选地，它具有高于87的亮度L*并且更优选高于88。

本发明的处于粉末形式的聚(芳基醚酮)可以进一步具有分别在-1和1之间以及在4和16之间的坐标a*以及b*，如根据ASTM E308用冷白色荧光作为光源所测量的。

本发明的聚(芳基醚酮)优选具有小于0.9并且更优选小于0.8的坐标a*。另一方面，它是优选大于-0.8并且更优选大于-0.6。

此外，本发明的聚(芳基醚酮)优选具有小于15.5并且更优选小于15.0的坐标b*。另一方面，它是优选大于4.1并且更优选大于4.2。

模制成片的聚(芳基醚酮)的颜色可能是非常依赖于分子量。

因此本发明的另一个方面涉及一种粉末形式的聚(芳基醚酮)，当粉末模制成2.5mm厚的一个压缩模制的片时，压缩模制的片具有符合以下关系的一个亮度L*：

L*＞90-17·(ηint)

其中L*根据ASTM E308使用D 65光源进行测量并且ηint是在甲烷磺酸中于30℃根据ASTM D2857测量的特性粘度，表示为dL/g。

该压缩模制的片具有有利地符合关系L*＞91-17·(ηint)的一个亮度L*，优选L*＞92-17·(ηint)，更优选L*＞93-17·(ηint)，还更优选L*＞94-17·(ηint)并且最优选L*＞95-17·(ηint)。

处于粉末形式的根据本发明的聚(芳基醚酮)，当粉末模制成2.5mm厚压缩模制的片时，该压缩模制的片进一步具有分别在-1和3之间，以及5和20之间的a*和b*坐标，如根据ASTM E308使用D 65的光源所测量。

本发明的聚(芳基醚酮)优选具有小于2.8并且更优选小于2.5的a*坐标。另一方面，它优选大于-0.8并且更优选大于0.5。

此外，本发明的聚(芳基醚酮)优选具有小于19并且更优选小于18.5的b*坐标。另一方面，它优选大于6并且更优选大于6.5。

根据本发明的PAEK总体上具有一个高于66的L*值，如在压缩模制的片上所测量的。它优选高于68并且更优选高于70。

根据本发明的PAEK还有利地显示良好的熔体稳定性。熔体稳定性可以通过熔体粘度稳定性测量(VR40)进行实验，根据ASTM D4440使用一个平行板流变仪(parallel plates rheometer)在400℃，10rad/s、5％张力下进行。

本发明的另一个方面涉及具有在0.90到1.10之间的一个熔体粘度比VR40的一种聚(芳基醚酮)，其定义为

VR40＝V40/V10，

其中V10以及V40分别表示在400℃以及10rad/s下在10以及40分钟之后的熔体粘度，如根据ASTM D4440使用一个平行板流变仪所测量的。

根据本发明的聚(芳基醚酮)优选地具有小于1.09并且更优选小于1.08的一个VR40。另一方面，它优选是大于0.91并且更优选大于0.92。

此外，根据本发明的聚(芳基醚酮)还有利地以在挤出薄膜上测量的一个减小的量的缺陷为特征。这些缺陷(主要是凝胶以及黑点)被定义为一个无定形薄膜中的局部不规则处，它们导致通过薄膜的光透射率减小。在一个50到51μm厚的薄膜上，使用卤素聚光灯进行照射，任何透射率小于62％的不规则都是缺陷。凝胶被定义为小于300μm具有30到62％的透射率的缺陷，高于62％的透射率定义为透明的。

本发明的另一个方面涉及聚(芳基醚酮)，当形成50.8μm厚的无定形薄膜时，该薄膜具有小于60,000缺陷/m2的一个缺陷含量。

优选地，此缺陷含量是小于55,000缺陷/m2，更优选小于50,000缺陷/m2，并且最优选小于40,000缺陷/m2。

根据本发明的聚(芳基醚酮)，当形成50.8μm厚的一个无定形薄膜时，具有小于60,000凝胶/m2的一个凝胶含量。

优选地，此凝胶含量小于55,000缺陷/m2，更优选小于50,000凝胶/m2，并且最优选小于40,000凝胶/m2。

优选地，根据本发明的聚(芳基醚酮)符合至少2个，更优选至少3个并且最优选是基本全部上述特定的特征。

本发明的再另一个方面涉及一种方法，用于确定在一种聚合物中氟端基的量，所述方法包括以下步骤：

i.获取包括该聚合物以及一个已称重量的外部氟化物标准物一个样品的19F NMR谱图；然后

ii.从至少一个与这些氟端基相关的共振峰以及至少一个与该外部氟化物标准物相关的共振峰的强度确定氟端基的量值。

这一方法尤其适合于确定在聚(芳基醚酮)或聚(醚醚酮)中氟端基的量值。

优选地，将包括该聚合物以及一个已称重量的外部氟化物标准物的样品溶解在一种适当的NMR溶剂，例如CD2Cl2中。可以向此溶液中加入一种第二溶剂以达到该聚合物以及外部氟化物标准物的更高的溶解度。

以下提供本发明的说明性、而非限制性的实例。

实例

实例1

在装有一个搅拌器、一个N2入口管、具有插入反应介质中的一个热电偶的一个克莱森接头，以及具有一个冷凝器和一个干冰阱的一个迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)的一个500mL 4颈反应烧瓶中，引入127.82g的二苯砜、28.60g的对苯二酚以及57.52g的4，4’-二氟二苯甲酮。在真空下将烧瓶容量排空并且然后充入高纯度的氮气(包含小于10ppm的O2)。然后将反应混合物置于一个恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。

将反应混合物缓慢加热到150℃。在150℃下，经过30分钟的时间通过一个粉末配料器向反应混合物中加入28.4259g的Na2CO3以及0.1800g的K2CO3的一个混合物。在加入结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热到320℃。在320℃下20分钟之后，在反应器保持一个氮气吹扫的同时，向反应混合物中加入6.8203g的4，4’-二氟二苯甲酮。5分钟之后，向反应混合物中加入0.4420g的氯化锂。10分钟后，向反应器中加入另外2.2734g的4，4’-二氟二苯甲酮。

然后将反应器内含物从反应器倒入一个SS盘并冷却。将固体粉碎并且在一个磨碎机中通过一个2mm的筛进行研磨。用丙酮以及水在1到12之间的pH下从混合物中萃取二苯砜以及盐。然后将粉末从反应器中取出并且在120℃真空下干燥12小时，产出59.70g的白色粉末。

该材料显示出在甲烷磺酸中于30℃下测量的1.162的一个特性粘度，这对应于使用在Roovers等人的Macromolecules，1990，Vol 23，P1611-1618中对聚(醚醚酮)推导出的Mark-Houwink-Sakurada方程的一个34420的Mv(Mn 17930)。

该材料的熔体粘度在410℃测量、46.4s-1是430.9Pa s。

在CD2Cl2/CH3SO3H中通过19F NMR测定的芳基氟端基的含量是48μeq/g，它占这些端基的43％。通过差值OH以及醌端基量是64μeq/g，即端基总数的57％。

乘积[F]Vm0.29是279(μeq/g)(Pa s)0.29。

乘积[其他端基]Vm0.29是369(μeq/g)(Pa s)0.29。

该材料的颜色在冷的白色荧光光源下在白色粉末(200-500μm平均颗粒大小)上进行测量。记录的L*、a*、b*值为L*＝90.40、a*＝0.15、b*＝4.92。

一个模制的片(米色的)(通过在370℃/19.4巴/15分钟然后370℃/26.1巴/5分钟下压缩模制获得的2.5mm厚度。为了确保完全结晶，该片在40分钟缓慢地冷却到室温)的颜色在D65光源下以10°角测量是：L*＝70.59、a*＝1.09、b*＝9.62。

实例2

在一个5L的Hastelloy C反应器中遵照与实例1相同的过程，但规模更大。

将1.703kg二苯砜、0.7648kg的4，4’-二氟二苯甲酮、0.3819kg的对苯二酚在氮气下于150℃进行混合并且将0.3794kg的碳酸钠以及0.00216kg的碳酸钾的一个混合物经过45分钟而加入到该单体混合物中。加入碳酸盐之后，将反应混合物以1℃/分加热到320℃。在320℃下14分钟后向反应器中加入0.09082kg的4，4’-二氟二苯甲酮并且将反应器压力增加到2巴维持5分钟。然后将压力降回到1巴并且向反应混合物中加入0.001764kg的LiCl，将混合物在大气压下保持10分钟。然后将0.03027kg的4，4’-二氟二苯甲酮加入到反应器中并且将压力增加到2巴。然后将反应器在压力下保持15分钟。然后将反应器的压力释放并且将反应器内含物排出并且通过冷却进行固化。将研磨的混合物用丙酮和水在1到12之间的pH下进行萃取。然后将产生的聚合物在120℃真空下干燥12小时产出0.815kg的一种白色粉末。

该材料显示出在甲烷磺酸中于30℃下测量的1.128的一个特性粘度，这对应于使用在Roovers等人的Macromolecules，1990，Vol 23，P1611-1618中对聚(醚醚酮)推导出的Mark-Houwink-Sakurada方程的一个33170的Mv(Mn17280)。

在410℃、46.4s-1测量的材料的熔体粘度是252.4Pa s。

在CD2Cl2/CH3SO3H中通过19F NMR测定的芳基氟端基的含量是55μeq/g，它占这些端基的48％。通过差值OH以及醌端基量是60μeq/g，即端基总数的52％。

乘积[F]Vm0.29是275(μeq/g)(Pa s)0.29。

乘积[其他端基]Vm0.29是300(μeq/g)(Pa s)0.29。

该材料的颜色在冷的白色荧光光源下在白色粉末(200-500μm平均颗粒大小)上进行测量。记录的L*、a*、b*值为L*＝91.14、a*＝0.08、b*＝4.45。

一个模制的片(米色的)(通过在370℃/19.4巴/15分钟然后370℃/26.1巴/5分钟下压缩模制获得2.5mm厚度。为了确保完全结晶，该片在40分钟缓慢地冷却到室温)的颜色在D65光源下以10°角测量是：L*＝79.32、a*＝1.03、b*＝7.23。

实例3

在一个5L的Hastelloy C反应器中遵照与实例1相同的过程，但规模更大。

将1.703kg二苯砜、0.7606kg的4，4’-二氟二苯甲酮、0.3819kg的对苯二酚在氮气下于150℃进行混合并且将0.3790kg的碳酸钠以及0.0024kg的碳酸钾的一个混合物经过45分钟加入该单体混合物中。加入碳酸盐之后，将反应混合物以1℃/分钟加热到320℃。在320℃下10分钟之后向反应器中加入0.0908kg的4，4’-二氟二苯甲酮并且将反应器压力增加到2巴保持5分钟。然后将压力降回到1巴并且向反应混合物中加入0.0088kg LiCl，将混合物在大气压下保持10分钟。然后将0.0303kg的4，4’-二氟二苯甲酮加入到反应器中并且将压力增加到2巴。将反应器在压力下保持15分钟。然后将反应器的压力释放并且反应器内含物排出并且通过冷却进行固化。将研磨的混合物用丙酮和水在1到12之间的pH下进行萃取。产生的聚合物在120℃真空下干燥12小时产出0.823kg的一种白色粉末。

该材料显示出在甲烷磺酸中于30℃下测量的1.361的一个特性粘度，这对应于使用在Roovers等人的Macromolecules，1990，Vol 23，P1611-1618中对聚(醚醚酮)推导出的Mark-Houwink-Sakurada方程的一个41800的Mv(Mn21750)。

在410℃、46.4s-1测量的材料熔体粘度是817.1Pa s。

在CD2Cl2/CH3SO3H中通过19F NMR测定的芳基氟端基的含量是46μeq/g，它占这些端基的50％。通过差值OH以及醌端基的量是46μeq/g，即端基总数的50％。

乘积[F]Vm0.29是322(μeq/g)(Pa s)0.29。

乘积[其他端基]Vm0.29是321(μeq/g)(Pa s)0.29。

该材料的颜色在冷的白色荧光光源下在白色粉末(200-500μm平均颗粒大小)上进行测量。记录的L*、a*、b*值为L*＝87.15、a*＝0.27、b*＝7.20。

一个模制的片(米色的)(通过在370℃/19.4巴/15分钟然后370℃/26.1巴/5分钟下压缩模制获得2.5mm厚度。为了确保完全结晶，该片在40分钟缓慢地冷却到室温)的颜色在D65光源下以10°角测量是：L*＝75.44、a*＝0.84、b*＝8.78。

该材料的熔体稳定性用一个平行板流变仪在400℃、10rad/s、5％张力下进行评估：10分钟后测量的熔体的粘度是1251 Pa s而40分钟之后是1316Pa s，这是一个5％的变化。

在50.8μm厚的挤出薄膜上通过OCS确定凝胶含量。小于300μm的缺陷的数目是34000缺陷/m2。

对比实例1

将1.703kg二苯砜、0.7606kg的4，4’-二氟二苯甲酮、0.3819kg的对苯二酚、0.3680kg的碳酸钠以及0.00959kg的碳酸钾在氮气下于150℃进行混合。

将反应混合物缓慢加热到200℃(1小时的加热时间)并且在200℃保持30分钟然后加热到250℃，在250℃保持30分钟，加热到310℃并且在此温度保持30分钟。

通过加入0.0189kg DFBP进行封端，并且在65分钟之后，向反应混合物中加入0.0250kg的LiCl并将混合物在310℃保持另外的30分钟。

然后将反应器内含物排出并且通过冷却进行固化。将研磨的反应混合物用丙酮和水在1到12之间的pH下进行萃取。产生的聚合物然后在140℃在气流下干燥40小时产出0.805kg的一种白色粉末。

该材料显示出在甲烷磺酸中于30℃下测量的0.987的一个特性粘度，这对应于使用在Roovers等人的Macromolecules，1990，Vol 23，P1611-1618中对聚(醚醚酮)推导出的Mark-Houwink-Sakurada方程的一个28200的Mv(Mn 14680)。

在410℃、46.4s-1测量的该材料的熔体粘度是232.210Pa s。

在CD2Cl2/CH3SO3H中通过19F NMR测定的芳基氟端基的含量是54μeq/g，这占这些端基的40％。通过差值OH以及醌端基的量是82μeq/g，即端基总数的60％。

乘积[F]Vm0.29是262(μeq/g)(Pa s)0.29。

乘积[其他端基]Vm0.29是399(μeq/g)(Pa s)0.29。

材料的颜色是在冷白色荧光光源下在白色粉末(200-500μm平均颗粒大小)上进行测量。记录的L*、a*、b*值为L*＝85.26、a*＝0.43、b*＝6.87。

一个模制的片(灰色)(通过在370℃/19.4巴/15分钟然后370℃/26.1巴/5分钟下压缩模制获得2.5mm厚度。为了确保完全结晶，该片经过40分钟缓慢地冷却到室温)的颜色在D65光源下以10°角测量是：L*＝65.38、a*＝0.90、b*＝4.94。

对比实例2

在一个5L的Hastelloy C反应器中遵照与实例2相同的过程，但规模更大。

将1.703kg二苯砜、0.7606kg的4，4’-二氟二苯甲酮、0.3819kg的对苯二酚、0.3569kg的碳酸钠以及0.0240kg的碳酸钾在氮气下于150℃进行混合。

将反应混合物缓慢加热到200℃(1小时的加热时间)并且在200℃保持30分钟然后加热到250℃，在250℃保持30分钟，加热到310℃并且在此温度保持40分钟。

通过加入0.0189kg的DFBP进行封端并且20分钟之后，向反应混合物中加入0.0294kg的LiCl并将混合物在310℃保持另外的30分钟。

然后将反应器内含物排出并且通过冷却进行固化。将研磨的反应混合物用丙酮和水在1到12之间的pH下进行萃取。产生的聚合物在120℃真空下干燥12小时产出0.791kg的一种白色粉末。

该材料显示出在甲烷磺酸中于30℃下测量的1.307的一个特性粘度，这对应于使用在Roovers等人的Macromolecules，1990，Vol 23，P1611-1618中对聚(醚醚酮)推导出的Mark-Houwink-Sakurada方程的一个39750的Mv(Mn20700)。

在410℃、46.4s-1测量的该材料的熔体粘度是1044.0Pa s。

在CD2Cl2/CH3SO3H中通过19F NMR确定的芳基氟端基的含量是26μeq/g，它占这些端基的27％。通过差值OH以及醌端基量是71μeq/g，即端基总数的73％。

乘积[F]Vm0.29是195(μeq/g)(Pa s)0.29。

乘积[其他端基]Vm0.29是530(μeq/g)(Pa s)0.29。

材料的颜色在冷的白色荧光光源下在白色粉末(200-500μm平均颗粒大小)上进行测量。记录的L*、a*、b*值为：L*＝82.63、a*＝0.43、b*＝7.13。

一个模制的片(灰色)(通过在370℃/19.4巴/15分钟然后370℃/26.1巴/5分钟下压缩模制获得2.5mm厚度。为了确保完全结晶，该片在40分钟缓慢地冷却到室温)的颜色在D65光源下以10°角测量是：L*＝62.49、a*＝0.93、b*＝4.47。

该材料的熔体稳定性用一个平行板流变仪在400℃、10rad/s、5％张力下进行评估：10分钟后测量的熔体的粘度是2133.6Pa s而40分钟之后是2781.7Pa s，这是一个30％的变化。

凝胶含量是在挤出薄膜(50.8μm厚)上通过OCS进行确定。小于300μm的缺陷(＝凝胶)的数目是115000缺陷/m2。

颜色测量

所有的测量都是在Gretag Macbeth Color Eye Ci5分光光度计上进行。

■对于粉末(平均颗粒大小400-600μm)，将一个50g的样品放置在色度计石英槽中。在不同角度的读取10个读数并且给出平均值。所使用的光源是冷白色荧光。将镜反射光(Specular light)从色度测量中排除。

■这些片厚度是2.5mm并且是通过在370℃/19.4巴/15分钟然后370℃/26.1巴/5分钟下压缩模制而获得。为了确保完全结晶，这些片在40分钟缓慢地冷却到室温。直接地在分光光度计的目镜测量颜色并且只取一个读数。光源是D65(天然日光)。

熔体粘度以及熔体稳定性的测量

熔体粘度的测量是根据ASTM D3835用一个毛细流变仪而进行。在410℃，以一个46.4s-1的剪切率取读数，使用了一个具有以下特征的模具(die)：直径1.016mm，长20.32mm，锥角120°。

平行板流变学测量是根据ASTM D4440在400℃、10rad/s、5％张力下进行。

凝胶含量测量

凝胶含量是通过在一个无定形挤出薄膜上的OCS读数进行评估。挤出条件是：单螺杆20mm压出机，加热区域在385℃-390℃，减量送料(starve feeding)。将挤出薄膜用骤冷辊(chill roll)骤冷到100℃。薄膜是50.8μm厚，5.08到7.62cm宽。这些缺陷(凝胶、黑点)是通过在薄膜的1m2的表面上的OCS(150W的卤素照明灯)测定。具有30％到62％的透射率的凝胶定义为缺陷的。高于62％透射率的定义为透明的。

氟端基的定量

特性粘度是根据ASTM D2857在30℃下在一个无水的甲烷磺酸中使用一个Cannon-Fenske粘度计管(No.50)进行测量。使用了特性粘度以及外推至零浓度时比浓粘度的平均值。使用在Roovers等人的Macromolecules，1990，Vol 23，P 1611-1618中对聚(醚醚酮)推导出的Mark-Houwink-Sakurada方程来确定粘度平均分子量(Mv)。数均分子量(Mn)使用一个Roovers等人确定的指数以及Flory(Chapter VII in P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”，Cornell University Press，1953)推导的方程进行计算：

$M_n=\frac{M_v}{1.92}$方程1。

因此总端基浓度(TEG表示为μeq/g)被评估为：

$\mathrm{TEG}(\mathrm{\mu eq}/g)=\frac{{210}^6}{M_n}$方程2。

芳基氟端基可以具有以下结构，其中Ar是一个芳基基团：

芳基氟端基的浓度是通过19F NMR确定的。将大约10mg的聚合物溶解在0.55mL CD2Cl2以及若干滴甲烷磺酸中以获得一个澄清的溶液。于30℃在一个400MHz BRUKER Avance 400光谱计上记录19FNMR光谱。三水合六氟丙酮(HFA.3H2O)用作一个外部标准物。在CD2Cl2/CH3SO3H中19F NMR谱的校准是通过将HFA.3H2O的19F信号的化学位移设置在-82.5ppm进行。芳基氟端基给出在-94到-95ppm化学位移的一个19F信号。芳基氟端基浓度[F]使用以下方程计算：

方程3

其中：

所有重量是以g计

[F]是以μeq/g计

I芳基氟是19F NMR在-94到-95ppm信号(聚合物样品谱)的积分值

IHFA.3H2O是19F NMR在-82.5ppm的信号(外部标准物光谱-信号是针对6F)的积分值。

其他端基(它们通常是羟基以及醌端基)的浓度是通过差值进行计算：

[其他端基]＝TEG-[F]    方程4。

在聚合物中芳基氟端基的比例的另一个近似是通过以下乘积给出：

$\left[F\right]{\mathrm{Vm}}^{\frac{1}{3.4}}=\left[F\right]{\mathrm{Vm}}^{0.29}$方程5。

其中[F]是通过19F NMR测量的芳基氟端基的浓度而Vm是在410℃、46.4s-1测量的熔体粘度。

表1：实验结果

  E1   E2   E3   CE1   CE2   Mv   34420   33170   41800   28200   39750   Mn   17930   17280   21750   14680   20700   特性粘度   1.162   1.128   1.361   0.987   1.307   通过毛细流变仪测得的熔体粘  度(410℃，46.4s-1)(Pa.s)   430.9   252.4   817.1   232.2   1044.0

  E1   E2   E3   CE1   CE2   通过平行板流变仪测得的熔体  粘度(400℃，10rad/s，5％张力)  (Pa s)   10分钟之后   1251   2133.6   40分钟之后   1316   2781.7   VR40   1.05   1.30   [F]Vm0.29(μeq/g)(Pa s)0.29   279   275   322   262   195   [X]m0.29(μeq/g)(Pa s)0.29   369   300   321   399   530   凝胶含量(缺陷/m2)   34,000   115,000   90-17*ηint   70.25   70.82   66.86   73.22   67.78   氟端基含量(μeq/g)   48   55   46   54   26   氟端基(％)   43   48   50   40   27   其他端基含量(μeq/g)   64   60   46   82   71   其他端基(％)   57   52   50   60   73   颜色测量   在粉末上   L＊   90.40   91.14   87.15   85.26   82.63   a＊   0.15   0.08   0.27   0.43   0.43   b＊   4.92   4.45   7.20   6.87   7.13.   在模制的片上   L＊   70.59   79.32   75.44   65.38   62.49   a＊   1.09   1.03   0.84   0.90   0.93   b＊   9.62   7.23   8.78   4.94   4.47

相关申请的交叉引用

本申请要求了以下申请的权益：2007年8月10日提交的编号60/955,042的美国申请，2007年9月19日提交的编号60/973,510的美国申请，2008年1月10日提交的法国申请FR 0850127以及2008年4月8日提交的法国申请FR 0852321，所有在前引用申请的全部内容通过引用结合在此。