Coating composition for paper

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料及び水性バインダーを含有する紙用塗工組成物に関するものである。 更に詳しくは、紙に対して優れた印刷適性及び印刷効果を付与することができる紙用塗工組成物を提供しようとするものである。

【０００２】なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であり、狭義の意味でいう紙及び板紙を包含する。

【０００３】

【従来の技術】顔料と水性バインダーを主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。 とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、しめし水の影響下でのインキ受理性、ウエットピックなどの耐水性、輪転印刷での耐ブリスター性の改良・向上が業界の重要な課題となっている。

【０００４】従来よりこうした課題に対して、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、又はポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
例えば特公昭44− 11667号公報や特公昭59− 32597号公報等に示されるような耐水化剤や印刷適性向上剤などを添加する手法が知られている。

【０００５】しかし、これら従来の耐水化剤や印刷適性向上剤などは、いずれも有効な特性を有する反面、一部の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足し得るものではない。

【０００６】例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮しにくくなるといった問題がある。

【０００７】ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、耐水性の向上と同時にインキ受理性及び耐ブリスター性の向上に有効ではあるが、それらの向上度合は、
近年の塗工紙品質の高度化要求に対して必ずしも充分なものとは言い難かった。 そこで一層の品質向上に向けた努力がなされており、例えば特開昭 62-104995号公報、
特開平４−100997号公報、特開平４−263696号公報などにより、更なる改良が試みられている。 しかし、その後の塗工紙品質に対する要求の高度化に伴い、より一層の高性能化が必要となってきている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗工紙品質に対する要求に応え、紙に対してより高度のインキ受理性及び耐水性が付与できるなど、塗工紙の一層の高品質化を図ることができる紙用塗工組成物を提供することにある。

【０００９】本発明者らは、かかる課題解決のために鋭意研究を行った結果、特定の水溶性樹脂と特定のアミド化合物との混合物又は反応物を含有する組成物が、紙に対して優れた性能を付与することを見出し、本発明を完成した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の成分 (I)、(II)及び(III) を必須成分として含有する紙用塗工組成物を提供するものである。

【００１１】(I) 顔料、 (II) 水性バインダー、 (III) 少なくとも (a) アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン、 (b) 尿素類、及び (c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物 の三成分を反応させて得られる水溶性樹脂（Ａ）と、 (x) α，β−不飽和カルボン酸系化合物、及び (y) １級又は２級アミノ化合物 の二成分を反応させて得られるアミド化合物（Ｂ）との混合物又は反応物である樹脂成分。

【００１２】また上記水溶性樹脂（Ａ）は、上記成分
(a)、(b) 及び(c) に加えて、更に他の成分、例えば二塩基性カルボン酸系化合物 (d)、活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミン及び／又は脂環式エポキシ化合物 (e)を反応させたものであってもよい。

【００１３】以下、本発明について、更に詳細に説明する。

【００１４】紙用塗工組成物の成分となる顔料(I) は、
紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、
白色無機顔料及び白色有機顔料を使用することができる。 白色無機顔料としては、例えばカオリン、タルク、
炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。 また白色有機顔料としては、例えばポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。 これらの顔料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。 また更には、有色の無機又は有機顔料を併用することもできる。

【００１５】水性バインダー(II)も、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーを使用することができる。 水溶性バインダーとしては、例えば酸化でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられる。 また水乳化系バインダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。 これらの水性バインダーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００１６】本発明においては、顔料(I) 及び水性バインダー(II)に加えて、更に特定の樹脂成分(III) を併用する。 樹脂成分(III) は、水溶性樹脂（Ａ）及びアミド化合物（Ｂ）の混合物又は反応物である。

【００１７】水溶性樹脂（Ａ）は、(a) アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン、(b) 尿素類、並びに(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物の少なくとも三成分を反応させて得られるものである。 水溶性樹脂（Ａ）がアミド化合物（Ｂ）とともに反応物を形成する場合、水溶性樹脂（Ａ）は、アミド化合物（Ｂ）が反応する時点で形成されていればよい。 例えばアミド化合物（Ｂ）との反応系に導入する前に予め形成させておいてもよい。 また、例えばアミド化合物（Ｂ）との反応系内で形成させてもよい。 この場合には、成分（ｃ）を用いることなく、又は一部用いて成分（ａ）、（ｂ）等を反応させたのち、アミド化合物（Ｂ）及び残りの成分（ｃ）を添加した反応系内で更に反応させて水溶性樹脂（Ａ）を形成させてもよい。

【００１８】ここで水溶性樹脂（Ａ）に用いるアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン類、及びジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−
１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−
ジアミンのようなポリアルキレンポリアミン類が挙げられる。 これらの中では、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが工業的に有利である。 これらのアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a)
は、各々単独で用いることができ、また２種以上の混合物として用いることもできる。

【００１９】尿素類(b) としては、例えば尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。 尿素類(b) も、それぞれ単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。 工業的見地からは、尿素が好ましく用いられる。 尿素類
(b) の使用量は、成分(a) のアミノ基１モルに対して、
０.3〜１モル、好ましくは０.5〜１モルである。

【００２０】成分(c) を構成するアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドやプロピルアルデヒドのようなアルキルアルデヒド類、グリオキザール、プロパンジアールやブタンジアールのようなアルキルジアルデヒド類などが挙げられる。 工業的には、ホルムアルデヒド及びグリオキザールが好ましい。
これらのアルデヒド類は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上の混合物として用いることもできる。

【００２１】エピハロヒドリン類は、次の一般式で示される。

【００２２】

【００２３】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１、
２又は３を表す。 エピハロヒドリン類の好ましい例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。 これらのエピハロヒドリン類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。

【００２４】α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、次の一般式で示される。

【００２５】

【００２６】式中、Ｙ及びＺはハロゲン原子を表す。 かかるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類としては、例えば１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられる。

【００２７】本発明においては、アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(c) を１種又は２種以上用いる。 従ってこれらは、もちろん単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。 例えば、アルデヒド類とエピハロヒドリン類を組み合わせて用いることもできるし、更には、アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類を組み合わせて用いることもできる。 成分(c) の使用量は、成分(a) １モルに対して、０.1〜２モル、好ましくは０.2〜１モルである。

【００２８】以上のようなアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b) 、並びにアルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−
ヒドリン類から選ばれる化合物(c) の少なくとも三成分を反応させることにより、本発明で用いる水溶性樹脂（Ａ）が得られる。 また水溶性樹脂（Ａ）は、これら三成分に加えて、更に他の成分を反応させたものであってもよい。 好ましく用いられる追加の反応成分としては、
二塩基性カルボン酸系化合物(d) 及び活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化合物(e) が挙げられる。

【００２９】二塩基性カルボン酸系化合物(d) は、分子中に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれから誘導されるものであり、例えば遊離酸、エステル類、酸無水物などである。

【００３０】二塩基性カルボン酸は、脂肪族、芳香族、
脂環式のいずれであってもよい。 遊離酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸のような脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、更にはテトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３−又は−１，
４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−
又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は４−
メチルヘキサハイドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸が挙げられる。 なお、脂環式基が不飽和結合を有し、その不飽和結合の位置が明示されていない場合、その不飽和結合の位置は任意であると理解されるべきであり、以下の説明においても同様である。

【００３１】二塩基性カルボン酸系化合物(d) としては、遊離酸であるこれらの二塩基性カルボン酸のほか、
そのエステル類（例えば、低級アルコールとのモノ−又はジ−エステル類、グリコール類とのポリエステル類）、酸無水物なども用いることもできる。

【００３２】酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロ無水フタル酸、３−又は４−メチルテトラハイドロ無水フタル酸などが挙げられる。

【００３３】二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応生成物であるポリエステルも有利に使用されるが、中でも、遊離カルボキシル基を有するものが好ましい。 ここで用いるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなアルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオールのようなシクロアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオールのようなアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などを例示することができる。 二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応にあたって、カルボン酸過剰モル比で反応させれば、分子末端に遊離カルボキシル基を有するポリエステルが得られる。

【００３４】これらの二塩基性カルボン酸系化合物を用いる場合は、それぞれ単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 二塩基性カルボン酸系化合物(d) の使用量は、成分(a) １モルに対して、１モル以下、好ましくは０.5モル以下である。

【００３５】脂環式化合物(e) のうち、活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミンは、通常、環炭素数が５
〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を有するとともに、１級又は２級のアミノ基を少なくとも一つ有する化合物であり、ここでアミノ基は、脂環式環に直接結合していてもよく、またアルキレンのような連結基を介して間接的に脂環式環と結合していてもよい。

【００３６】活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジメチルビシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−、１，２−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，５−又は２，６−ビス（アミノメチル）
オクタハイドロ−４，７−メタノインデン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、４，４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４′−又は４，４′−ジアミノ−
３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、メンタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、３−Ｎ−メチルアミノ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。 これらの脂環式アミンを用いる場合も、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００３７】脂環式化合物(e) のうち脂環式エポキシ化合物は、通常、環炭素数が５〜１２程度の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環に、直接又は間接にエポキシ基が結合した化合物であり、ここで間接とは、例えばグリシジル基のようなエポキシ基を有する基が、脂環式環に結合していることを意味する。

【００３８】脂環式エポキシ化合物の具体例としては、
シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ジグリシジル ヘキサハイドロフタレート、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。 これらの脂環式エポキシ化合物を用いる場合も、各々単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 またもちろん、脂環式アミンと脂環式エポキシ化合物を併用することもできる。 脂環式化合物
(e) の使用量は、成分(a) １モルに対して１モル以下、
好ましくは０.5モル以下である。

【００３９】本発明における水溶性樹脂（Ａ）は、以上のようなアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b) 、並びにアルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(c) の三成分を反応させることにより、あるいは任意に更に他の成分、例えば二塩基性カルボン酸系化合物(d) 、活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化合物(e) を反応させることにより得られる。

【００４０】例えば、次の成分を反応させることにより、本発明で用いるのに好適な水溶性樹脂（Ａ）を得ることができる。

【００４１】(a) アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン、(b) 尿素類、(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物、並びに所望ならば(e) 活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化合物。

【００４２】各成分の反応の順序は任意であり、特に制限されるものでないが、例えば次の態様を採ることができる。 アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) と尿素類(b) を脱アンモニア反応させ、次いでアルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(c) を反応させる。 また、所望により脂環式アミン及び／又は脂環式エポキシ化合物(e) を用いる場合は、の反応及び／又はの反応の際に、これらの化合物の１種又は２種以上を反応させればよい。

【００４３】の反応においては、尿素類(b) を一括して仕込んで反応させてもよいし、また尿素類(b) の一部を最初に仕込んでアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) と反応させたあと、残りの尿素類(b)
を加えて脱アンモニア反応を行うといったように、反応を２段階で行うこともできる。 の反応において、成分
(c) としてアルデヒド類を用いる場合は、酸性下で反応を行うか、あるいは一旦アルカリ性下で反応させたあと、更に酸性下で反応を行うのが好ましい。 一方、成分
(c) としてエピハロヒドリン類及び／又はα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類を用いる場合は、弱酸性ないしアルカリ性、例えばｐＨ５以上、更にはｐＨ６〜９の範囲で反応を行うのが好ましい。 また、水溶性樹脂（Ａ）がアミド化合物（Ｂ）とともに反応物を形成する場合には、の反応は、例えばの反応のあと、成分（ｃ）の全部を仕込んで行うこともできるし、の反応のあと、
最初に成分（ｃ）の一部を仕込んで反応させ、次いで残りの成分（ｃ）をアミド化合物（Ｂ）とともに添加してその系内で更に反応させて行うこともできる。 また、
の反応のあと、成分（ｃ）の全部をアミド化合物（Ｂ）
とともに添加し、その系内で行うこともできる。

【００４４】これらの反応は、それぞれ公知の方法に従って行うことができる。 例えば、上記成分(a) 、(b) 及び(c) の反応は、特開平４−100997号公報により公知であり、そこに記載の方法に準じて行うことができる。 また、上記成分(a) 、(b) 及び(c) に加えて、更に成分
(e) を用いる場合の反応は、特開平 4-263696 号公報及び特開平４−333697号公報により公知であり、そこに記載の方法に準じて行うことができる。

【００４５】本発明で用いるのに好適な別の水溶性樹脂（Ａ）は、次の成分を反応させることにより得られる。

【００４６】(a) アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン、(b) 尿素類、(c) アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物、(d) 二塩基性カルボン酸系化合物、並びに所望ならば(e) 活性水素を少なくとも一つ有する脂環式アミン及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる脂環式化合物。

【００４７】ここでも、各成分の反応の順序は任意であり、特に制限されるものでないが、例えば次の態様を採ることができる。 アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) 、尿素類(b) 及び二塩基性カルボン酸系化合物(d) を、任意の順序で脱アンモニア反応及び脱水縮合に供して、ポリアミドポリ尿素を生成させ、その後アルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−
ジハロ−β−ヒドリン類から選ばれる化合物(c) を反応させる。 また、所望により脂環式アミン及び／又は脂環式エポキシ化合物(e) を用いる場合は、の反応及び／
又はの反応の際に、これらの化合物の１種又は２種以上を反応させればよい。

【００４８】この場合のの反応においても、尿素類
(b) を一括して仕込んで反応させることも可能であるし、尿素類(b) の一部を最初に仕込んで脱アンモニア反応を行い、後の段階で残りの尿素類(b) を加えて再度脱アンモニア反応を行うという方法を採ることも可能である。 例えば、アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) と二塩基性カルボン酸系化合物(d) を脱水縮合させ、次に尿素類(b)を脱アンモニア反応させる方法、尿素類(b) の一部をアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) と脱アンモニア反応させたあと、二塩基性カルボン酸系化合物(d) を脱水縮合させ、
更に残りの尿素類(b) と脱アンモニア反応させる方法、
アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a)
及び二塩基性カルボン酸系化合物(d) に、尿素類(b) の一部を加えて脱水及び脱アンモニア反応を行い、更に残りの尿素類(b) を加えて脱アンモニア反応を行う方法などを採用することができる。 またの反応においても、
成分(c) としてアルデヒド類を用いる場合は、酸性下で反応を行うか、あるいは一旦アルカリ性下で反応させたあと、更に酸性下で反応を行うのが好ましい。 一方、成分(c) としてエピハロヒドリン類及び／又はα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類を用いる場合は、弱酸性ないしアルカリ性、例えばｐＨ５以上、更にはｐＨ６〜９の範囲で反応を行うのが好ましい。 この場合にも、水溶性樹脂（Ａ）がアミド化合物（Ｂ）とともに反応物を形成する場合のの反応は、例えばの反応のあと、成分（ｃ）
の全部を仕込んで行うこともできるし、の反応のあと、最初に成分（ｃ）の一部を仕込んで反応させ、次いで残りの成分（ｃ）をアミド化合物（Ｂ）とともに添加してその系内で更に反応させて行うこともできる。 また、の反応のあと、成分（ｃ）の全部をアミド化合物（Ｂ）とともに添加し、その系内で行うこともできる。

【００４９】これらの反応も、それぞれ公知の方法に従って行うことができる。 例えば、上記成分(a) 、(b) 、
(c) 及び(d) の反応は、特開昭55− 31837号公報、特開昭57−167315号公報、特開昭62−104995号公報、特開昭
62−125092号公報、特開昭62−125093号公報、その他により公知であり、そこに記載の方法に準じて行うことができる。 また、上記成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) に加えて、更に成分(e) を用いる場合の反応は、特開平２−
216297号公報及び特開平２−221498公報により公知であり、そこに記載の方法に準じて行うことができる。

【００５０】本発明においては、以上説明したような水溶性樹脂（Ａ）を特定のアミド化合物（Ｂ）との混合物又は反応物として用いる。 ここで用いるアミド化合物（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸系化合物 (x)とアミノ化合物 (y)とを反応させることにより得られる。

【００５１】アミド化合物（Ｂ）の原料となるα，β−
不飽和カルボン酸系化合物 (x)は、遊離酸のほか、エステル類、酸無水物などが使用できる。 具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸、クロトン酸メチル等が挙げられる。

【００５２】アミド化合物（Ｂ）のもう一方の原料となるアミノ化合物 (y)は、分子内に１級又は２級アミノ基を有する化合物であるが、炭素数４以上のものが好ましく、中でも炭素数４以上であり、かつ、二つ以上のアミノ基を有するものが特に好ましい。 アミノ基が二つ以上ある場合には、１級又は２級アミノ基の他に３級アミノ基を有するものも好ましい。

【００５３】アミノ化合物 (y)として、具体的には、水溶性樹脂（Ａ）の合成に用いられるアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン(a) 及び脂環式化合物
(e) に例示されるアミノ化合物が挙げられる。 更に、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のモノアミン類、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン類、Ｎ−
エチルイミノビスエチルアミン、Ｎ−メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエチレンジアミン等のポリアミン類が例示される。

【００５４】アミド化合物（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸系化合物 (x)とアミノ化合物 (y)とを、１００
〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃で、生成する水又はアルコールを系外に除去しながら２〜２０時間反応させることにより得ることができる。 また、両原料化合物を１０〜８０℃で１〜５時間反応させたのち、１
００〜２５０℃に昇温して留出物を除去しながら更に２
〜１５時間反応を行う方法も好ましい。 なお、反応を行うにあたり、硫酸、リン酸などの酸触媒を用いてもよい。

【００５５】α，β−不飽和カルボン酸系化合物 (x)の使用量は、アミノ化合物 (y)の１級又は２級アミノ基数に対して、０.2〜０.5モル倍程度が好ましい。 アミド化合物（Ｂ）は、その７０％水溶液の粘度が２５℃において１〜１０００Ｐとなるものが好ましく、特に５〜５０
０Ｐとなるものが好ましい。

【００５６】上記のようにして得られた水溶性樹脂（Ａ）及びアミド化合物（Ｂ）は、両者の混合物又は反応物である樹脂成分(III) として用いられる。

【００５７】水溶性樹脂（Ａ）とアミド化合物（Ｂ）との反応物は、 両原料成分を２０〜１００℃で、１〜１
０時間反応させることにより得ることができる。 また、
前述のように、水溶性樹脂（Ａ）の構成成分のうちのアルデヒド類、エピハロヒドリン類及びα，γ−ジハロ−
β−ヒドリン類から選ばれる化合物 (c)の一部又は全部は、アミド化合物（Ｂ）と反応させる際に用いて反応させることもできる。

【００５８】本発明の紙用塗工組成物は、以上説明した顔料(I) 、水性バインダー(II)及び樹脂成分(III) を含有するものである。

【００５９】紙用塗工組成物の調製にあたって、顔料
(I) と水性バインダー(II)との組成割合は、用途や目的に応じて決定されるが、当業界で一般に採用されている組成と特に異なるところはない。 両者の好ましい組成割合は、顔料(I) １００重量部に対し、水性バインダー(I
I)５〜２００重量部程度、より好ましくは１０〜５０重量部程度である。

【００６０】樹脂成分(III) は、顔料(I) １００重量部に対し、固形分として０.0５〜５重量部程度配合するのが好ましく、より好ましくは０.1〜２重量部程度配合する。 また、樹脂成分(III) が水溶性樹脂（Ａ）とアミド化合物（Ｂ）との混合物の場合には、アミド化合物（Ｂ）は、樹脂成分(III) の固形分重量を基準として１
〜９０重量％程度の範囲で配合するのが好ましく、更には３〜８０重量％程度の範囲で配合するのがより好ましい。

【００６１】紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料
(I) 、水性バインダー(II)及び樹脂成分 (III) の添加混合順序は任意であり、特に制限を受けないが、例えば以下のような方法を採ることができる。 樹脂成分(III)
が混合物の場合には、水溶性樹脂（Ａ）及びアミド化合物（Ｂ）の両成分を混合したのち、これを顔料(I)及び水性バインダー(II)と混合する方法、両成分を予め混合することなく顔料(I) 及び水性バインダー(II)に添加混合する方法、一方の成分を顔料(I) （又は水性バインダー(II)）と混合し、他方を水性バインダー(II)
（又は顔料(I) ）と混合し、後に両者を混合する方法などを採用することにより、本発明の効果を達成することができる。 一方、樹脂成分(III) が反応物の場合には、
水溶性樹脂（Ａ）及びアミド化合物（Ｂ）の両成分を反応させたのち、これを顔料(I) 及び水性バインダー(II)
と混合する方法などを採用することができる。

【００６２】本発明の紙用塗工組成物には、その他の成分として、例えば分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤や、染料・有色顔料のような着色剤などを、必要に応じて配合することができる。

【００６３】本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の各種コーターを用いる方法により、紙基体に塗布される。 その後必要な乾燥を行い、更に必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造することができる。

【００６４】かくして本発明によれば、特定のアミド化合物（Ｂ）を追加的に用いたことにより、顔料(I) 、水性バインダー(II)及び水溶性樹脂（Ａ）からなる塗工組成物を用いた場合に比べ、改良された性能を示す塗工紙が得られる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 例中、含有量又は添加量を表す％及び部は、特に断らない限り重量基準である。 また粘度及びｐＨは、２５
℃において測定した値である。 まず、実施例で用いる水溶性樹脂を以下に示す合成例１〜３に従って合成した。
またアミド化合物は合成例４〜９に従って合成し、更に水溶性樹脂とアミド化合物との反応物は合成例１０〜１
３に従って調製した。

【００６６】合成例１：

【００６７】温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ
（１.0モル）及び尿素３０.0ｇ（０.5モル）を仕込み、
内温１４０〜１６０℃で３.5時間加熱して脱アンモニア反応を行った。 その後、アジピン酸７３.1ｇ（０.5モル）を仕込み、内温を１５０〜１６０℃に保って、５時間脱水アミド化反応を行った。 次いで内温を１３０℃に下げ、尿素１２０.1ｇ（２.0モル）を仕込み、１２０〜
１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。 その後２
７０ｇの水を加えて樹脂水溶液とした。 更に３７％ホルマリン６０.9ｇ（０.7５モル）を仕込み、７０％硫酸で系のｐＨを４〜５に調整し、内温７０℃で４時間反応させた。 その後、苛性ソーダ水溶液でｐＨを４〜５に調整し、内温７０℃で４時間反応させた。 更に苛性ソーダ水溶液でｐＨを６.5、濃度５０％に調整して、粘度１４
０cps の水溶性樹脂水溶液を６７５ｇ得た。

【００６８】合成例２：

【００６９】合成例１で用いたのと同じ容器に、トリエチレンテトラミン５８.5ｇ（０.4モル）及び尿素１２.0
ｇ（０.2モル）を仕込み、内温１２０〜１４０℃で３時間加熱して脱アンモニア反応を行った。 その後、ヘキサハイドロフタル酸３４.4ｇ（０.2モル）を仕込み、内温１５０〜１６０℃で５時間、脱水アミド化反応を行った。 次に内温が１３０℃になるまで冷却し、尿素４８.0
ｇ（０.8モル）を仕込み、温度１２０〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。 反応後１００℃まで冷却し、水１０８ｇを加えて樹脂水溶液とした。 次いで、
３７％ホルマリン３２.4ｇ（０.4モル）を加え、７０％
硫酸で系のｐＨを５.1に合わせた。 これを６０℃に昇温し、５時間反応させたあと冷却し、２８％苛性ソーダ水溶液で中和してｐＨ７.1、濃度５０％、粘度４５cps の水溶性樹脂水溶液を２７５ｇ得た。

【００７０】合成例３：

【００７１】合成例１で用いたのと同じ容器に、トリエチレンテトラミン１４６.2ｇ（１.0モル) 及び尿素１８
０.2ｇ（３.0モル) を仕込み、内温１２０〜１４０℃で２時間加熱して脱アンモニア反応を行った。 その後、水１５０ｇを加えて樹脂水溶液とした。 更に３７％ホルマリン４８.7ｇ（０.6モル) を加え、内温７０℃で４時間反応させたあと、７０％硫酸で系のｐＨを４.0に調整し、再び内温を７０℃に保ちながら４時間反応させた。
その後、苛性ソーダ水溶液でｐＨを７.0に調整して、濃度６０％、粘度２１０cps の水溶性樹脂水溶液を５０６
ｇ得た。

【００７２】合成例４：

【００７３】温度計、リービッヒ冷却器、滴下ロート及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジアミン２３２ｇ（２.0モル）を仕込み、系内を４０〜５
０℃に保ちつつ、メタクリル酸メチル１５０ｇ（１.5モル）を１時間かけて滴下し、更に６０〜７０℃で１時間反応させた後、内温を１２０〜１５０℃として、メタノールを留出させながら５時間反応を行った。 反応終了後水を加えて、濃度７０％、粘度７４Ｐのアミド化合物液４７８ｇを得た。

【００７４】合成例５：

【００７５】合成例４で用いたのと同様の容器に、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２０４ｇ
（２.0モル）を仕込み、アクリル酸メチル８６ｇ（１.0
モル）を仕込んで、系内を１００〜１３０℃に保ったまま、メタノールを留出させながら５時間反応を行った。
反応終了後水を加えて、濃度７０％、粘度７.3Ｐのアミド化合物液３８９ｇを得た。

【００７６】合成例６：

【００７７】合成例４で用いたのと同様の容器に、１，
３−ビスアミノメチルシクロヘキサン２８４ｇ（２.0モル）を仕込み、系内を３０〜４０℃に保ちつつ、メタクリル酸１０３ｇ（１.2モル）を１時間かけて滴下し、更に４０〜５０℃で１時間反応させた後、内温を１２０〜
１５０℃として、水を留出させながら５時間反応を行った。 反応終了後水１７９ｇを加えて、７０℃まで冷却し、更にメタクリル酸メチル５０ｇ（０.5モル）を加えて、６０〜７０℃で２時間反応させ、濃度７０％、粘度１３０Ｐのアミド化合物液５９８ｇを得た。

【００７８】合成例７：

【００７９】合成例４で用いたのと同様の容器に、イソホロンジアミン３４１ｇ（２.0モル）を仕込み、系内を３０〜４０℃に保ちつつ、アクリル酸メチル９５ｇ
（１.1モル）を１時間かけて滴下した。 更に４０〜５０
℃で１時間反応させた後、内温を１２０〜１５０℃として、メタノールを留出させつつ５時間反応を行った。 反応終了後水を加え、濃度７０％、粘度２２Ｐのアミド化合物液５７３ｇを得た。

【００８０】合成例８：

【００８１】合成例４で用いたのと同様の容器に、キシリレンジアミン２７２ｇ（２.0モル）を仕込み、アクリル酸７２ｇ（１.0モル）を仕込んで、系内を１２０〜１
５０℃に保ったまま、水を留去させながら５時間反応を行った。 反応終了後水１５８ｇを加えて、７０℃まで冷却し、更にアクリル酸メチル４３ｇ（０.5モル）を加えて、６０〜７０℃で２時間反応させ、濃度７０％、粘度１８０Ｐのアミド化合物液５２７ｇを得た。

【００８２】合成例９：

【００８３】合成例４で用いたのと同様の容器に、シクロヘキシルアミン９９ｇ（１.0モル）及びジエチレントリアミン１０３ｇ（１.0モル）を仕込み、系内を３０〜
４０℃に保ちつつ、アクリル酸メチル１１２ｇ（１.3モル）を１時間かけて滴下し、更に４０〜５０℃で１時間反応させた後、内温を１００〜１３０として、メタノールを留出させながら５時間反応を行った。 反応終了後水を加えて、濃度７０％、粘度１８Ｐのアミド化合物液４
３２ｇを得た。

【００８４】合成例１０：

【００８５】合成例１で用いたのと同様の容器に、合成例１と同様にして得た水溶性樹脂水溶液３７５ｇ、合成例４と同様にして得たアミド化合物液８９ｇ及び水３６
ｇを仕込んで６０〜７０℃で２時間反応させ、濃度５０
％、粘度２００cps の樹脂成分液を得た。

【００８６】合成例１１：

【００８７】合成例１０で用いたのと同様の容器に、合成例３と同様にして得た水溶性樹脂水溶液３３３ｇ、合成例６と同様にして得たアミド化合物液７１ｇ及び水１
２ｇを仕込んで、合成例１０と同様の条件下で反応させ、 濃度６０％、粘度３３０cps の樹脂成分液を得た。

【００８８】合成例１２：

【００８９】合成例１で用いたのと同様の容器に、合成例２と同様にして得た水溶性樹脂水溶液３５０ｇ、合成例８と同様にして得たアミド化合物液１０７ｇ、３７％
ホルマリン４ｇ及び水４０ｇを仕込み、硫酸でｐＨ５に調整し、６０〜７０℃で４時間反応させ、濃度５０％、
粘度５８cps の樹脂成分液を得た。

【００９０】合成例１３：

【００９１】合成例３と同様にして得た水溶性樹脂水溶液２５３ｇ、合成例７と同様にして得たアミド化合物液１２ｇ、３７％ホルマリン８ｇ及び水５０ｇを用いて合成例１２と同様にして反応させ、濃度５０％、粘度１１
０cps の樹脂成分液を得た。

【００９２】実施例１：

【００９３】合成例１で得た水溶性樹脂水溶液９５ｇ
に、 合成例４で得たアミド化合物液７.5ｇ及び水１.4
ｇを加え、硫酸でｐＨを７に調整し、濃度５０％、粘度１９０cps の樹脂成分液を得た。 こうして得た樹脂成分液を、表１に示したマスターカラーへ、顔料１００部あたり樹脂成分液中の固形分０.5部の割合で添加した。

【００９４】実施例２〜１４：

【００９５】水溶性樹脂及びアミド化合物の種類及び量をそれぞれ変える以外は実施例１と同様にして、樹脂成分液を調製した。 水溶性樹脂とアミド化合物の種類及び配合量、並びに得た樹脂成分液の物性値を、実施例１におけるものとともに表２にまとめた。 また、こうして得た樹脂成分液を、実施例１と同様、表１に示したマスターカラーへ、顔料１００部あたり樹脂成分液中の固形分０.5部の割合で添加した。

【００９６】

【表１】

^*1ウルトラホワイト９０： 米国エンゲルハードミネラルズ社製クレー

^*2カービタル９０： 富士カオリン（株）製炭酸カルシウム

^*3スミレーズレジン DS-10： 住友化学工業（株）製ポリアクリル酸系顔料分散剤

^*4 ＳＮ−３０７： 住友ダウ（株）製スチレンブタジエン系ラテックス

^*5王子エースＡ： 王子ナショナル（株）製酸化でんぷん

^*6配合比：固形分重量による割合で表した。

【００９７】

【表２】

【００９８】実施例１５〜１８：

【００９９】合成例１０〜１３で得た樹脂成分液を、顔料１００部あたり樹脂成分液中の固形分が０.5部の割合となるよう、表１に示したマスターカラーに添加した。

【０１００】実施例１９〜２２：

【０１０１】実施例１、５、１２及び１３で用いた水溶性樹脂とアミド化合物を、両者を予め混合することなく各々単独で、表５に示した割合で、顔料１００部あたり両樹脂の固形分合計０.5部の割合となるよう、表１に示したマスターカラーに添加した。

【０１０２】 塗工組成物の調製及び物性測定 ：以上の実施例１〜２２で調製したそれぞれの組成物は、 総固形分が６０％、ｐＨが約９.0となるように、各々水と１０
％苛性ソーダ水溶液で調整した。 得られたそれぞれの塗工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その結果を表３〜５に示した。

【０１０３】(1) ｐＨ：ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて測定した。

【０１０４】(2) 粘度：Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した。

【０１０５】 塗工紙の作成 ：上記のようにして得られたそれぞれの塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m ²の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて、塗工量が１４ｇ／m ²
となるように塗布した。 塗布後ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５
％にて１６時間調湿し、更に温度６０℃、線圧６０kg／
cmの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。

【０１０６】 塗工紙物性の評価 ：こうして得た塗工紙を、耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表３乃至表５に示した。 なお、試験方法は以下のとおりである。

【０１０７】(3) 耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法） ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給水ロールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。 判定基準は次のように行った。 耐水性 （劣）１〜５（優）

【０１０８】(4) インキ受理性 (4-1) Ａ 法 ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させたあとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。 判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【０１０９】(4-2) Ｂ 法 ＲＩ試験機を使用してインキに水を練り込みながら印刷し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。 判定基準は次のように行った。 インキ受理性 （劣）１〜５（優）

【０１１０】

【表３】

^*1調製法 X： 水溶性樹脂とアミド化合物とを直接混合するが、反応はさせない。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【表５】

^*1調製法 Y： 水溶性樹脂とアミド化合物とを反応させる。

^*2調製法 Z： 水溶性樹脂及びアミド化合物を予め混合することなく各々単独でマスターカラーに添加する。

【０１１３】比較例１〜４

【０１１４】先の実施例で用いたマスターカラー及び合成例１〜３で得られたそれぞれの水溶性樹脂水溶液を用い、ポリアミドを添加することなく、比較例１〜３では、表１に示したマスターカラーに、顔料１００部あたり、合成例１〜３で得られたそれぞれの樹脂水溶液を固形分０.5部の割合で添加した。 また比較例４では、表１
に示したマスターカラーをそのまま用いた。

【０１１５】こうして得られたそれぞれの組成物につき、前記実施例と同様の方法で、固形分及びｐＨの調整を行ったあと、それぞれの塗工組成物を用いて塗工紙を作成し、同様の試験を行った。 試験結果を表６に示した。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】

【発明の効果】本発明の紙用塗工組成物を用いて得た塗工紙は、インキ受理性及び耐水性に優れるなど、種々の優れた有効な特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粂井 藤子 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 河村 晃 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内