発明の背景
ホルムアルデヒドに基づくフェノール及びメラミン樹脂に対する非ホルムアルデヒドの代案がホルムアルデヒドに関する重合調節及び健康配慮のため望まれている。 工業用途におけるこれらの熱硬化性ホルムアルデヒドベースの樹脂の高い性能、強度及び剛性のため、好適な性能を維持する代替生成物を見つけることは難しい。 本発明はフェノール−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような多くの用途で使用される樹脂組成物を開示するが、それはフェノール又はホルムアルデヒドを全く含有しないものである。 これらは現在使用されているフェノール−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に匹敵する引張強度、剛性及び耐水性を与える熱硬化性皮膜形成組成物である。
Societe Francaise Hoechstによる１９９４年８月２２日に出願されたフランス特許出願番号９４−１０１８６は式Ｒ−ＣＨＯ（式中、Ｒはジアルコキシメチル基、所望により１以上のアルキル基（好ましくはＣ 4までのアルキル）によって４及び／又は５回まで置換された１，３−ジオキソラン−２−イル、又は所望により１以上のアルキル基（好ましくはＣ 4までのアルキル）によって４，５及び／又は６回まで置換された１，３−ジオキサン−２−イルを表わす）のアルデヒドとメラミン、グリコールウリル又はそれらの混合物のようなアミン誘導体の反応生成物、好ましくはグリオキサールとそれらの混合物の反応生成物を含む新規なアミノプラスト樹脂を開示する。 しかしながら、これらのアミノプラスト樹脂は満足に自己縮合せず、弱い、脆い、かつ感水性の皮膜を形成する。 それらの反応性を増大するためにこれらの樹脂のアセタール基を加水分解する試みはメラミン環の崩壊を生じた。
従って、本発明の目的はフランス特許出願No.９４−１０１８６によって開示されたようなアミノプラスト樹脂を改良し、架橋で強い、硬い、強靭なかつ耐水性の皮膜を与える樹脂を提供することにある。 かかる改良された樹脂に対する用途としては、建築材料に使用されるガラス、ポリエステル及びナイロン繊維のような不織布支持体、エアーフィルター、スクラブパッド、及び自動車のフィルターのようなセルロース支持体のための結合剤としての使用が挙げられる。
発明の概要
本発明はＣ 1 〜Ｃ 8ジアルコキシエタナール（それはジアルコキシアセトアルデヒド又はグリオキサールモノアセタールとして言及してもよい）とメラミン、グリコールウリル又はそれらの混合物からなる群から選択されたアミン誘導体の反応生成物を含む樹脂組成物を提供し、反応生成物は次いで２以上のヒドロキシル基を有するポリオールと混合される。 所望によりアミン誘導体及びジアルコキシエタナールはジアルデヒド、好ましくはグリオキサールと反応させることもできる。 好ましい例ではポリオールは反応生成物と反応される。
発明の詳述
樹脂組成物はポリオールと混合された反応生成物を含む。 反応生成物はジアルコキシエタナールとアミン誘導体の付加生成物である。 アミン誘導体はメラミン、グリコールウリル又はそれらの混合物のいずれかであり、生成物がより強くかつ強靭な皮膜を与えるのでメラミンが好ましい。
Ｃ 1 〜Ｃ 8ジアルコキシエタナールは通常メラミンに対して１〜６当量のジアルコキシエタナール及びグリコールウリルについて１〜４当量、好ましくはアミン誘導体に対して２〜４当量のジアルコキシエタナールのモル比でアミン誘導体と反応される。 さらにジアルデヒド、好ましくはグリオキサールは分子構造中に枝分れ点を与え、より高い分子量を促進するために反応生成物に含めることもできる。 ジアルデヒドは通常アミン誘導体に対して０．０５〜３、好ましくは０．５〜１のモル比のレベルで添加される。
Ｃ 1 〜Ｃ 8ジアルコキシエタナールは一般に下記式を有する：
式中、Ｒ 1及びＲ 2はＣ 1 〜Ｃ 8アルキルであるか又はＲ 1及びＲ 2は環式ジオキソラノ又はジオキサノ置換基を形成するために結合される。 Ｃ 1 〜Ｃ 8ジアルコキシエタナールはアセタールが線状置換基から構成されるか又は環式アセタールであるグリオキサールモノアセタールとして記載することもできる。 好ましくはＲ 1及びＲ 2はＣ 1 〜Ｃ 4アルキル基、好ましくは同じ基であり、好ましくはメチル基である。 これはSociete Francaise Hoechstによって製造され、商標Highlink ＤＭ（ＴＭ）の下で販売され、工業的に入手可能な最も経済的誘導体である。
反応生成物に加えて２以上のヒドロキシル基を有するポリオールは樹脂組成物を形成するために混合される。 好適なポリオールはジアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、アルコキシル化グリセリン、ポリビニルアルコール、デキストロース（及びデキストロースオリゴマー及び誘導体）、スターチ、スターチ誘導体、ポリグリシドール又はポリサッカライド（及び誘導体）を含む。 好ましいポリオールはジプロピレングリコール、トリプロポキシル化グリセリン、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物である。 ポリオールは反応生成物に対して少なくとも０．０５モル当量、好ましくは少なくとも０．１モル当量のポリオールのレベルで添加される。 一般に樹脂組成物は樹脂組成物の約１〜９９重量％（乾燥基準）、好ましくは１５〜５０重量％（乾燥基準）の量のポリオールを含む。 反応生成物に対するポリオールの添加によって、架橋すると強い、硬い、強靭な及び耐水性の皮膜を与える樹脂が提供される。
好ましい例ではポリオールは反応生成物と反応される。 生じた樹脂組成物はかなり改善された特性を持つことが示される。 即ち、ポリオールが反応生成物と反応され反応生成物と混合される結合剤として樹脂組成物を使用する繊維製品の周囲引張強度（ambient tensile）及び熱間湿潤引張強度（hot wet tensile）の向上を持つことが示される。 一般にポリオールは次の条件下で反応生成物と反応される：７５〜１１０℃、又は還流；４〜７、好ましくは５．５〜６．５のｐＨ；及び０．５〜５時間、好ましくは２〜３時間の時間。
樹脂組成物への酸触媒の添加も望まれる。 好適な触媒は硫酸、塩酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルミニウムヒドロキシクロライド及びアルミニウムクロライドのようなアルミニウム塩、マグネシウムクロライド、ジルコニウムサルフェート及びジルコニウムクロライドなどである。 これらの触媒は架橋を行なう反応を容易にする。 酸触媒は一般に反応生成物の重量（乾燥基準）を基準として０．１％〜１５％、好ましくは１％〜１０％の量で加えられる。
ここで得られた樹脂組成物はフェノールもホルムアルデヒドも含有しないが、水浸漬及び高温を含む厳しい使用法の条件下でフェノール樹脂の結合性及び強度を維持することがわかった。 この樹脂組成物はセルロース自動車オイルフィルターのため又はガラス繊維、編織布又は断熱材の如きガラス繊維のための結合剤として有用である。 樹脂組成物は樹脂組成物が重合体を架橋するために使用されるヒドロキシル含有重合体（例えばポリビニルアルコール）に添加することができる。
実 施 例 Ｉ
ジメトキシエタナールとメラミンの反応生成物を以下のようにして製造した：１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のメラミンを、約９のｐＨを得るための量の３０％ソーダ（水酸化ナトリウム）及び３１．２ｇの水を有する溶液における３１．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のジメトキシエタナールと室温で混合した。 この混合物を６０℃で２時間攪拌下で加熱し、一方必要により３０重量％ソーダを多数滴下して調整し約９のｐＨに維持した。 この反応生成物は６ｇの水で稀釈後５４％活性固体のクリアな黄色の液体であった。
実 施 例 II
メラミン、グリオキサール及びジメトキシエタナールの反応生成物を以下のようにして製造した：２５２ｇ（２ｍｏｌ）のメラミンを、約７のｐＨを得るための量の３０重量％ソーダ、２７７ｇの水を有する溶液における４１６ｇ（４ｍｏｌ）のジメトキシエタナール及び４０重量％の水溶液における１４５ｇ（１ｍｏｌ）グリオキサールと室温で混合した。 混合物を次いで６０℃で２時間攪拌下で加熱し、一方必要により３０％ソーダを多数滴下して添加することによって約７のｐＨに維持した。 約７２６ｇの本発明によるアミノプラスト樹脂を含有する約１０９０ｇの水溶液を得た。
実 施 例 III
実施例ＩＩのようにして製造した樹脂をともに反応した１当量のグリオキサール、２当量のメラミン及び４当量のジメトキシエタナール（６０％水溶液）から構成した。 それはクリアで粘稠な６７％固体の液体であった。 一連のブレンド物をこの樹脂、触媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ，１：１）におけるｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）及び種々の量のジエチレングリコール（ＤＥＧ）又はジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を使用して製造した。 ２．０ｇの重さのこれらの混合物の試料を１３０℃で７５分間硬化し、フィルム特性を評価した。 感水性はガードナー（Gardener）粘度管内に０．５ｇの粉砕した樹脂を入れ、脱イオン水で標線まで満たすことによって評価した。 管を密栓し、振盪し、次いで１時間後ガードナースケールで記録された色を観察した。 表１の配合をこの実施例で使用した。
これらの結果はＤＥＧを利用する樹脂がガードナースケールでの色の発現によって評価されるように感水性であり、一方ＤＰＧを使用する樹脂がさらに一層耐水性であることを示している。 ＤＰＧ樹脂は色、硬さ、脆さ及び強度に関する限りＤＥＧ樹脂と同じフィルムを形成したが、長く浸しても水を軟化したり変色したりしなかった。 硬化したフェノール及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂はそれらの耐水性のために知られている。 グリコールの量を変えると脆さ、強度及び硬さの程度に影響を及ぼす。
実 施 例 IV
実施例１のようにして製造した樹脂を１モル当量のメラミンについて反応させた３モル当量のジメトキシエタナール（ＤＭＥ）から構成した。 この生成物はクリアで薄黄色の５５％活性固体の液体であった。 この樹脂を濾紙上の結合剤としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の代わりに使用した。 樹脂は単独で及び表２の配合による種々のポリオールとともに評価した。 アルミニウムクロライド溶液は樹脂のための好適な触媒であることがわかったが、メラミンホルムアルデヒド樹脂の沈澱を生じた。 評価したポリオールEthox ＰＧＷ（Ethox Corp.，Greenville，ＳＣからの３当量のエチレンオキサイドと反応させたグリセリン）ポリビニルアルコール（充分に加水分解されている、超低分子量、例えばAirvol １０３，Air Products，Allentown，ＰＡ又はMowiol ３−９８又は４−９８，Hoechst Celanese Corp.，Somerville，ＮＪ）又は５％グリオキサールと反応させた同じポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を含んでいた。 表２の配合物（乾燥基準）を１９％含浸量を達成するワットマン濾紙に適用した。 濾紙は乾燥させ１７７℃（３５０°Ｆ）で５分間硬化した。 濾紙は湿潤及び乾燥ミューレン破裂、湿潤及び乾燥ガーレイ剛性及び室温、１０５℃（２２０°Ｆ），１６０℃（３２０°Ｆ）及び２１６℃（４２０°Ｆ）における引張強度について試験された。 結果を表３に掲載する。
これらの結果はメラミン／ＤＭＥ樹脂単独及び種々のポリオールと組合せたものがメラミン／ホルムアルデヒド樹脂に匹敵する又はそれより優れる濾紙結合剤としての性能を達成しうることを示している。 これらのメラミン／ＤＭＥ系はホルムアルデヒドの使用なしでこの性能を達成している。 一定のポリオールの存在は紙上のメラミン／ＤＭＥ樹脂単独より優れる性能を与えるようである。
実 施 例 Ｖ
コントロールとしてメラミン／ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂及びフェノール／ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂に対して種々のメラミン／ＤＭＥ−ポリオールの組合せを評価した。 ＭＦ樹脂は実施例IVに使用したものと同じである。 ＰＦ樹脂は８．４のｐＨ、７６０ｃｐｓのブルックフィールド粘度、６８％の固体（屈折率による）及び２％の遊離ホルムアルデヒドを有する初期縮合水性樹脂である。 樹脂をワットマン濾紙上に入れ、３５０°Ｆ（１７７℃）で５分間乾燥及び硬化した。 ％含浸量は１９．６〜２０．４であった。 フェノール樹脂は水性パッド槽にすぐ分散したが、触媒の添加で凝固した。 それゆえ、それは触媒なしで適用された。 紙は乾燥ミューレン破裂、５分沸騰後のミューレン破裂、室温、２２０°Ｆ（１０４℃）、３２０°Ｆ（１６０℃）、４２０°Ｆ（２１６℃）における横方向引張強度及びガーレイ剛性（ＭＤ及びＣＤ）について試験された。 配合を表４に、結果を表５に示す。
これらのデータはメラミン／ＤＭＥ樹脂だけがＭＦに匹敵するが、それはフェノール樹脂より劣ることを示している。 しかしながら、一定のポリオールの添加は破裂及び引張強度の点でメラミン／ＤＭＥ樹脂の性能をフェノール樹脂に匹敵する又はフェノール樹脂より優れる点まで増大することが示されている。 フェノール紙はメラミン／ＤＭＥ紙より堅いが、これは必ずしも欠陥ではない。 過度に堅い紙は脆く、油濾過カートリッジを作るために折り曲げたり溝を作ることが困難になる。 これは濾紙が部分的に硬化され（Ｂ段階）、ひだ付のカートリッジ形状にされ、次いで充分に硬化されることを要求するかもしれない。 メラミン／ＤＭＥ樹脂は充分に硬化される利点を与え、折り曲げを妨げるような脆さを持っていない。 これは製造工程を省略することができる。
実 施 例 VI
新規樹脂組成物の性能上の特徴をより一層理解するために、硬化分布研究を行なった。 樹脂溶液を２０％含浸量でワットマン濾紙上に入れ、風乾した。 次に紙を３００°Ｆ（１４９℃），３５０°Ｆ（１７７℃）又は４００°Ｆ（２０４℃）で０．５，１，２，３又は５分間硬化した。 紙を周囲引張強度（横方向）、湿潤引張強度及び熱間引張強度（２２０°Ｆ／１４０℃）について測定した。 データは樹脂が光又は部分硬化で適用され、次いで続く処理で完全に硬化されたことを示している。 これは“Ｂ段階”フェノール樹脂に匹敵する。 試料のいくつかが元の周囲引張強度の５０％〜７０％である熱間湿潤引張強度を示していることは注目に値する。 これは完全な硬化を示すものである。 下記データでは、硬化条件は次のように記号化する：Ａ−４００°Ｆ，Ｂ−３５０°Ｆ及びＣ−３００°Ｆ。 試料２は５％アルミニウムクロライド触媒を有する樹脂であった（表４の試料＃３参照）。 試料３は７０％樹脂、５％アルミニウムクロライド及び２５％完全に加水分解された、超低分子量ＰＶＯＨであった（表４の試料＃７参照）。
表６〜９の試験結果は時間及び硬化温度が０．５以上の乾燥引張強度に対する湿潤引張強度の比率を与えるために変化できることを示している。 これは“完全硬化（full cure）”と考えられる。
実 施 例 VII
前述の実施例はポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が紙上の実施例Ｉ樹脂の性能を改良することを示している。 実施例Ｉ樹脂はＰＶＯＨ又はＰＶＯＨの誘導体又は同様に加水分解された基体を含有する種々の配合のために好適な架橋剤にすべきである。 この目的のため、実施例Ｉ樹脂はＰＶＯＨ／アクリルグラフト共重合体のための架橋剤として利用された。
グラフト共重合体は乾燥基準で、２５％超低分子量の、完全に加水分解されたＰＶＯＨを４３．５％エチルアクリレート、０．７５％ブチルアクリレート、１．５％ビスフェノールＡジエポキシジアクリレート及び２９．２５％メチルメタクリレートとグラフトして構成された。 ラテックスは水酸化アンモニウムでｐＨを６．５に上昇させ、３０％固形物で３００ｃｐｓの粘度を有する白色、不透明な分散液であった。 表１０の配合物は不織布ポリエステル屋根マットに適用し、３５０°Ｆで３分硬化し、２３−２４％含浸量を達成した。 マットは周囲引張強度及び５ｋｇ〜１８ｋｇの荷重下で１８０℃の％伸びについて試験された。 結果を表１１に示す。 Sequabond
▲Ｒ▼ １４５（Sequa Chemicals Inc．）、即ちポリマット屋根結合剤として工業的に使用されるビニルアセテート／アクリル共重合体をコントロールとして使用した。 高い引張強度及び低い伸び値が望ましい特性である。
表１１の結果は実施例Ｉの樹脂がＮ−メチロールアクリルアミドを使用する工業的な格子に見られるもの以上の性能を有するＰＶＯＨグラフト格子のための非ホルムアルデヒド架橋剤として役立ちうることを示している。
実 施 例 VIII
以下の実施例はポリオールとＤＭＥ／メラミン樹脂を反応することから導かれる利点を、それらをともにブレンドするのとは対照的に示したものである。 機械的攪拌器、温度計及び凝縮器を備えた１ｌの三つ口フラスコに４７７ｇの６０％ジメトキシエタナール水溶液（２．７５ｍｏｌ）及び１２６ｇのメラミン（１．００ｍｏｌ）を充填した。 ｐＨを５％水酸化ナトリウム（９．２ｇ）で９．５に上昇した。 次いでそれを５％水酸化ナトリウムで９．４〜９．５のｐＨに維持しながら５８〜６０℃に２時間加熱した。 反応中ｐＨ範囲を維持しながら全量で３９．３ｇの５％水酸化ナトリウムを注入ポンプによって添加した。
２時間反応後、１０６．２ｇのグリセリントリプロポキシレート（ＧＴＰ，０．４ｍｏｌ）及び７０．８ｇのジプロピレングリコール（ＤＰＧ，１．５ｍｏｌ）を添加した。 ｐＨを０．３ｇの４０％硫酸で６．５に調整し、加熱して２時間還流（１０２℃）し、次いで冷却した。 生成物はクリアで明るいコハク色であった。
同様の生成物を、比較しうる結果を有するＤＭＥ：メラミンの３：１モル比を使用して作った。
実 施 例 IX
反応中にポリオールを混入させた実施例VIIIで作られたＤＭＥ／メラミン樹脂を、同じポリオールの比較しうる量を配合物に添加（ブレンド）した縮合樹脂と比較した。 これらの樹脂を非反応性基体（ポリエステル不織布マット）に適用し、周囲引張強度及び熱間湿潤引張強度について比較した。 含浸量は２０％であり、基体を３５０°Ｆで５分間乾燥及び硬化した。 下記結果はブレンド物に対して反応生成物が周囲引張強度及び熱間湿潤引張強度においてかなり向上していることを示している。
実 施 例 Ｘ
本発明の有用性をさらに示すために、実施例Ｉに記載されたようなジメトキシエタナール／メラミン樹脂を、触媒として３％アルミニウムヒドロキシジクロライドを有し、残りが実施例VIIに記載されたＰＶＯＨグラフト共重合体である全結合剤の６，９，１２及び１８％のレベルで添加した。 結合剤を２２〜２４％含浸量で不織布ポリエステル屋根マット基体に添加し、３５０°Ｆで３分間硬化した。 マットを周囲引張強度及び５〜１８ｋｇの荷重下の％伸びについて試験した。 工業用高性能ビニルアクリルラテックス（Sequabond
▲Ｒ▼ １４５，Sequa Chemicals，Inc.，Chester，ＳＣ）をコントロールとして使用した。 表１２中に示す結果は引張強度がかなり一定に維持されているが、高温での％伸びが樹脂の配合量を変えることによって制御できることを示している。
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