含有胺多元醇反应产物的粘合剂组合物

发明的背景

由于与甲醛有关的限制和健康方面的原因，所以希望有可以代替基 于甲醛的酚树脂和蜜胺树脂的非甲醛代用品。由于这些基于甲醛的热固 性树脂在工业应用中的高性能、强度和刚性，所以难以找到保持合适的 性能的代用品。本发明公开了一种在许多用途中性能象苯酚甲醛树脂和 蜜胺-甲醛树脂一样但是不含苯酚或甲醛的树脂组合物。这些组合物是 热固性的成膜组合物，能提供可与现在使用的苯醛-甲醛和蜜胺-甲醛 树脂相比的抗拉强度、刚性和耐水性。

由Societe Francaise Hoechst于1994年8月22日申请的法国专利 申请94-10186公开了一种新型的氨基塑料树脂，这种树脂含有胺衍生 物例如蜜胺、甘脲或它们的混合物与通式R-CHO的醛的反应产物， 其中R代表二烷氧基甲基、可能被一种或多种烷基(优选达C4的烷基) 取代述4和/或5次的1，3-二氧戊环-2-基、或者可能被一种或多 种烷基(优选达C4的烷基)取代达4、5和/或6次的1，3-二氧戊环 -2-基，这种醛可能采取与乙二醛的混合物的形式。然而，这些氨基 塑料树脂不能令人满意地自缩合，形成的膜是易破的、脆的和水敏性的。 为了提高这些树脂的反应性，试图去水解它们的缩醛基，结果使蜜胺环 降解。

因此，本发明的目的是改进法国专利申请94-10186公开的氨基 塑料树脂，提供通过交联形成坚固的、硬的、坚韧的和耐水的膜的树脂。 这样的改进了的树脂的用途包括用作无纺基材例如建筑材料空气过滤 器、擦洗垫(scrub pad)中使用的玻璃、聚酯和尼龙纤维的粘合剂，以 及用作纤维素基材例如汽车用过滤器的粘合剂。

发明的简要说明

简要地说，本发明的主题是提供一种树脂组合物，这种组合物含有 选自蜜胺、甘脲或它们的混合物的胺衍生物与C1-8的二烷氧基乙醛(也 可以称为二烷氧基乙醛或乙二醛单缩醛)的反应产物，然后使该反应产 物与具有2个或更多个羟基的多元醇混合。不是必须地，也可以使胺衍 生物和二烷氧基乙醛与二醛，优选乙二醛反应。在一个优选的实施方案 中，使多元醇与这种反应产物反应。

发明的详细叙述

这种树脂组合物含有与多元醇混合的反应产物。这种反应产物是胺 衍生物与二烷氧基乙醛的加成产物。该胺衍生物是蜜胺、甘脲或它们的 混合物，由于其反应产物提供较坚固的和较坚韧的膜，所以蜜胺是优选 的。

通常以二烷氧基乙醛对蜜胺为1-6当量，对甘脲为1-4当量， 优选二烷氧基乙醛对胺衍生物为2-4当量的摩尔比，使C1-8的二烷氧 基乙醛与胺衍生物反应。此外，为了在分子结构中形成支化点和为了提 高分子量，在反应产物中也可以含有二醛，优选乙二醛。通常以醛对胺 衍生物为0.05-3，优选0.5-1的摩尔当量的量，加入二醛。

C1-8的二烷氧基乙醛通常具有以下通式： 其中R1和R2是C1-8的烷基，或者R1和R2连接形成环状的二氧戊环或 二噁烷取代基。C1-8的二烷氧基乙醛也可以称为乙二醛单缩醛，其中的 缩醛由直链的取代基组成或者是环状的缩醛。R1和R2是C1-4的烷基， 优选C1-4的烷基并且最好是甲基，因为这是可购得的最便宜的衍生物， 是由Societe Francaise Hoechst制造的并且以商标Highlink DM(TM)销 售的。

除了这种反应产物外，还与具有2个或更多个羟基的多元醇混合， 形成树脂组合物。适合的多元醇包括二亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、丙 三醇、烷氧基化的丙三醇、聚乙烯醇、葡萄糖(以及葡萄糖的低聚物和 衍生物)、淀粉、淀粉衍生物、聚缩水甘油或多糖(以及其衍生物)。 优选的多元醇是二丙二醇、三丙氧基化的丙三醇、聚乙烯醇和它们的混 合物。以多元醇对反应产物至少为0.05摩尔当量，优选至少0.1摩尔当 量的量加入多元醇。通常，树脂组合物含有占树脂组合物重量(干基重 量)约1-99％，优选15-50％的多元醇。通过向反应产物中加入多 元醇，使树脂通过交联形成坚固的、硬的、坚韧的和耐水的膜。

在一个优选实施方案中，使多元醇与反应产物反应。制得的树脂组 合物显示出已经显著改进了的性能，换句话说，对于用这种树脂组合物 作为粘合剂的织物，在通过与反应产物混合而使多元醇与反应产物反应 的情况下，改进了环境抗拉强度和湿热抗拉强度。通常，在以下条件下 使多元醇与反应产物反应：75-110℃或在回流状态下；pH为4-7， 优选为5.5-6.5；时间为0.5-5小时，优选2-3小时。

还希望向树脂组合物中加入酸催化剂。适合的催化剂是硫酸、盐酸、 磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、铝盐例如羟基氯化铝和氯化铝、氯化镁、 硫酸锆和氯化锌等。这些催化剂促进了产生交联的反应。基于反应产物 的重量(干基重量)，通常以0.1-15％，优选1-10％的量加入酸催化 剂。

在这里获得的这种树脂组合物既不含有苯酚又不含有甲醛，但是已 经发现这种树脂组合物在包括高温和水浸在内的严酷应用条件下保持了 酚树脂的强度和完整性。这种树脂组合物可用作纤维素质汽车润滑油过 滤器或玻璃纤维的粘合剂，上述玻璃纤维用作玻璃纤维、织物或绝缘材 料。可将这种树脂组合物加入到含羟基的聚合物(例如聚乙烯醇)中， 其中该树脂组合物被用于使聚合物交联。

实施例I

如下制备蜜胺与二甲氧基乙醛的反应产物：在环境温度下使12.6克 (0.1摩尔)蜜胺与在31.2克水中的31.2克(0.3摩尔)二烷氧基乙醛溶液和 为获得为9的pH值而加入的一定量的30％浓度的钠碱(氢氧化钠)混 合。然后在搅拌下加热该混合物，在通过调节来保持pH值约为9的同时， 在60℃下保温2小时，如有必要，根据需要用许多滴30％重量浓度的 钠碱调节pH值。在用6克水稀释后，这种反应产物是活性固体占54％ 的透明的黄色液体。

实施例II

如下制备蜜胺、乙二醛和二甲氧基乙醛的反应产物：在环境温度下 使252克(2摩尔)蜜胺与在40％重量浓度的水溶液中的145克(1摩 尔)乙二醛、416克(4摩尔)二甲氧基乙醛与277克水的溶液以及为 获得约7的pH值而加入的30％重量浓度的钠碱混合。然后在如有必要 按需要加入许多滴30％浓度的钠碱以保持pH值约为7的同时，在搅拌 下加热该混合物，在60℃下保温2小时。得到含有大约726克本发明的 氨基塑料树脂的大约1090克水溶液。

实施例III

按实施例II中那样制备的树脂是由在一起反应的1当量乙二醛、2 当量的蜜胺和4当量的二甲氧基乙醛(60％浓度的水溶液)组成的。它 是67％固体的透明的、粘稠的液体。用这种树脂、作为催化剂的在异丙 醇(IPA，1∶1)中的对甲苯磺酸(pTSA)以及不同量的二甘醇 (DEG)或二丙二醇(DPG)制备一系列混合物。使重量为2.0克的 这些混合物的试样在130℃下固化75分钟并评价膜的性能。通过将0.5 克碾碎了的树脂放入加德纳粘度计的管中，用去离子水加到标记处，由 此来评价水敏性。将此管塞住并摇动，然后在1小时后进行观察并通过 加纳尔度数记录颜色。表1中表示的是本实施例所用的配方。

                   表1     A    B     C    D     E     F    G    H    I     J    K     树脂    10    10    10    10    10    10    10    10    10    10    10    pTSA/IPA   0.6   0.6   0.6    0.6    0.6     -    0.6    0.6   0.6    0.6   0.6     DEG   5.80   2.90   1.96   0.98    -     -     -     -    -     -    -     DPG    -    -    -     -    -     -    7.3    3.7    2.5   1.24   5.5

                                            结果 试样加纳尔颜

色评定 A    18+    硬的柔韧的膜，黑色，不起泡，粘合在盘上。 B    4.5    比A硬，坚固，轻度起泡，黑色，脆性的。 C    2.0    硬的，坚固，起泡，很深的棕色，脆性的。 D    1.0    与C相似，深棕色。 E    9.0    很脆，薄弱的，琥珀色，起泡。 F    6.5    很脆，薄弱的，琥珀色，起泡少于E。 G    1.0    深淙色，硬的，坚固，脆性的。 H    ＜1    比G深的棕色，硬的，坚固，脆性的。 I    ＜1    很深的棕色，硬的，坚固，脆性的。 J    ＜1    黑色，硬的，坚固，不太脆。 K    ＜1    黑色，硬的，坚固，不太脆。

这些结果说明，根据加纳尔度数的颜色的显色，使用DEG的 树脂对水是敏感的，而那些使用DPG的树脂是比较耐水的。就颜 色、硬度、脆性和强度而论，DPG树脂形成的膜看起来与DEG树 脂相似，但是用水长时间浸泡时不软化或不脱色。固化的酚树脂和 蜜胺甲醛树脂因它们的耐水性而众所周知。改变乙二醛的量也影响 脆性、强度和硬度的程度。

实施例IV

象实施例1中那样制备的树脂是由3摩尔当量二甲氧基乙醛 (DME)对1摩尔当量的蜜胺反应组成的。这种产物是55％活性 固体的透明的浅黄色液体。通过代替蜜胺甲醛树脂用做滤纸用粘合 剂来评价这种树脂。单独评价这种树脂以及与表2配方的各种多元 醇一起来评价。发现氯化铝溶液是适合于这种树脂的催化剂，但是 却造成蜜胺甲醛树脂沉淀。因此用磷酸作为蜜胺-甲醛树脂的催化 剂。评价的多元醇包括Ethox PGW(与3当量环氧乙烷反应的丙三 醇，得自Ethox Corp.，Greenville，SC)、聚乙烯醇(完全水解了的， 超低分子量，例如得自Air Products，Allentown，PA的Airvol 103， 或得自Hoechst Celanese Corp.，Somerville，NJ的Mowiol 3-98或 4-98)或者已经与5％的乙二醛反应了的同样的聚乙烯醇(PVOH)。 将表2的配方(按干重量计)用于Whatman滤纸，添加量达19 ％。使这种纸在177℃(350°F)下干燥和固化5分钟。在环境温 度、105℃(220°F)、160℃(320°F)和216℃(420°F)下， 对这种纸进行湿和干的Mullen耐破度、湿和干的Gurley硬挺度以 及抗拉强度的测试。结果显示在表3中。

                      表2    A    B    C    D     E     F     G     H     I     树脂    95    90   70     70    70     70    70    70     AlCl3溶液     5    10   5     5     5    5    5  蜜胺-甲醛树脂     95      H3PO4     5    PVOH/乙二醛     8.3     16.7     25      PVOH   8.3   16.7     25     EthoxPGW   16.7    16.7   8.3     8.3

                                表3    A    B   C    D    E      F      G      H     I     Mullen，干     (磅)湿  8.0  0.8  8.8  9.6  8.8  5.6   11.6   7.8   15.0   14     6.6     9.4     12.2     11.0     15.0     9.4    13.8    10.4     Gurley，干(MD)     (mg)湿  526  295  606  348  428  304   482   266   511   215     562     273     562     229     555     222     526     237   抗拉，室温(Kg)     伸长率，％     105℃     伸长率，％     105℃     伸长率，％     215℃     伸长率，％  8.3  1.6  5.9  1.1  5.6  1.1  4.3  1.3  7.4  1.3  6.5  1.2  4.4  0.8  4.3  1.2  5.9  1.2  5.6  1.0  4.6  0.9  4.0  1.3   8.6   1.6   6.5   2.1   5.4   1.2   4.8   2.2   9.2   1.7   6.8   4.4   6.5   1.4   4.6   3.1     7.9     1.3     5.5     1.7     5.0     0.9     3.9     1.0     8.9     1.8     7.1     1.3     4.8     1.1     4.6     1.4     9.7     2.0     6.9     1.5     7.1     1.4     4.4     1.4     9.1     1.6     7.1     2.0     5.3     2.6     3.9     1.3

这些结果说明，蜜胺/DME树脂本身以及与各种多元醇组合能 达到可与蜜胺/甲醛树脂相比或超过这种树脂的用作滤纸粘合剂的 性能。这些蜜胺/DME体系实现了这种性能而没有使用甲醛。可以 看出，某些多元醇的存在提供了超过对纸只使用蜜胺/DME树脂时 的性能。

实施例V

相对于作为对比例的蜜胺/甲醛(MF)树脂和苯醛/甲醛 (PF)树脂，评价各种蜜胺/DME-多元醇的组合。MF树脂与 实施例IV中所用的相同。PF树脂是预缩合的水性树脂，它的pH 为8.4，布鲁克菲尔德粘度为760cps，固含量(通过折射率测得的) 为68％，游离甲醛含量为2％。使这些树脂填充到Whatman滤纸 上，在350°F(177℃)下干燥和固化5分钟。树脂的填充量为 19.6-20.4％。酚树脂容易分散于水性的填充浴中，但是加入催化 剂时凝结。因此，在不加催化剂的情况下应用这种树脂。测试这种 滤纸的干的Mullen耐破度，5分钟煮沸后的Mullen耐破度，环境 温度、220°F(104℃)、320°F(1 60℃)、420°F(216℃) 下的横向拉伸，以及Gurley硬挺度(MD和CD)。表4中表示 了配方，表5中显示了测示结果。

                          表4    1    2     3     4     5     6     7     8  酚树脂  100  MF树脂     95   树脂     95    70    70     70    70    45 AlCl3溶液     5     5     5     5    5    5  Ethox  PGW   16.7   16.7  PVOH/乙   二醛    8.3     25    50  PVOH    8.3    25  H3PO4     5

表5    1     2    3    4     5     6    7     8    干Mullen，磅  7.4    5.4  9.0   13.4   10.2   13.4   14.2   12.2 煮过的Mullen，磅  8.2    10.6  7.0    9.2    8.6   12.8   15.0   11.4     CD抗拉    环境下，kg    伸长率，％    220°F，Kg    伸长率，％    320°F，Kg    伸长率，％    420°F，Kg    伸长率，％  6.6  2.0  5.5  1.4  5.4  1.3  3.9  1.4    5.4    2.3    3.9    1.2    3.6    1.3    2.8    1.0  4.5  2.0  4.2  1.5  3.6  1.7  3.6  1.2    6.0    3.2    4.4    1.6    4.3    2.0    3.5    2.3    5.4    2.4    3.7    1.4    3.9    1.9    3.1    1.9   6.7   2.6   5.6   1.6   4.9   1.5   4.0   1.8   7.7   2.8   5.8   1.6   5.5   1.6   4.1   1.7   7.4   2.7   5.7   1.4   5.3   1.6   4.0   1.6  Gurley硬挺度，mg     干，MD     CD     湿，MD     CD  983  836  888  723    1036    703    895    526  629  518  451  362    681    562    282    251    629    459    355    266   747   611   371   282   784   622   384   266   650   533   200   193

这些数据表明，虽然只用蜜胺/DME树脂时可与MF相比，但 是它还是次于酚树脂。然而，这表明加入某些多元醇增强了蜜胺 /DME树脂在耐破度和拉伸方面比得上或优于酚树脂的性能。虽然 酚纸比蜜胺/DME纸更有硬挺度，但是这不一定是缺陷。硬挺度过 分的纸是脆的并且更难于折叠和开槽以制造润滑油滤芯。这可能要 求使滤纸部分地固化(B-阶段)，加工成为开槽的滤芯形状，然 后使其完全固化。蜜胺/DME树脂可以提供完全固化的优点，还不 会脆到不能折叠的程度。这能省去制造中的一个步骤。

实施例VI    

为了更好地了解新的树脂组合物的性能特点，研究了固化型 材。用树脂溶液以20％的填充量，填充Whatman滤纸，并进行空 气干燥。然后使这种纸在300°F(149℃)、350°F(177℃)或 400°F(204℃)下固化0.5、1、2、3或5分钟。在环境下测 试这种纸的抗拉强度(横向)、湿拉伸以及热拉伸(220°F/104℃)。 数据说明可在轻度或部分固化的情况下应用这些树脂，然后在接下 来的处理时完全固化。这比得上“B-阶段”的酚树脂。一些试样 表现出保持了最初环境温度下拉伸强度的50-70％的湿热拉伸强 度，这也是值得注意的。这是完全固化的象征。在下面的数据表中， 固化条件的代号如下：A-400°F，B-350°F和C-300°F。 试样2是含有5％氯化铝催化剂的树脂(见表4的试样#3)。试 样3是70％树脂、5％氯化铝和25％水解了的超低分子量的 PVOH(见表4的试样#7)。

表6：热(220°F)抗拉，KG   试样 时问，分     0.5     1.0     2.0     3.0     5.0    3C     6.2     8.7     8.4     8.7     8.2    2C     3.8     5.3     5.1     5.5     4.9    3B     7.9     8.1     7.4     7.1     7.0    2B     4.1     5.8     5.5     5.0     5.8    3A     8.1     7.7     6.4     7.1      -    2A     4.4     5.3     3.9     5.0      -

                     表7：温热抗拉，KG   试样 时间，分     0.5     1.0     2.0     3.0     5.0    3C     0.08     3.0     4.3     3.5     4.2    2C     0.10     2.0     1.7     2.2     2.7    3B     0.13     4.2     5.0     5.2     4.3    2B     0.11     4.0     4.4     4.5     4.7    3A     0.10     5.1     5.5     5.0      -    2A     0.14     4.6     4.6     4.0      -

                      表8：环境下抗拉，KG  试样 时间，分     0.5     1.0     2.0     3.0     5.0    3C     8.0     11.1     10.9     10.3     10.4    2C     5.2     6.8     6.7     6.5     6.5    3B     9.6     9.2     9.9     10.5     9.6    2B     4.6     7.6     7.3     7.7     7.2    3A     8.4     9.5     9.7     9.1      -    2A     4.4     7.3     6.5     6.9      -

              表9：湿热抗拉与环境下抗拉之比   试样 时间，分     0.5     1.0     2.0     3.0     5.0    3C     0.01     0.27     0.39     0.34     0.40    2C     0.02     0.29     0.25     0.34     0.41    3B     0.01     0.46     0.50     0.49     0.44    2B     0.20     0.52     0.60     0.58     0.65    3A     0.01     0.54     0.57     0.55      -    2A     0.03     0.63     0.71     0.58      -

表6-9的测试结果说明，为了提供0.5或更高的湿抗拉与干 抗拉的比值，可以改变时间和固化温度.这被认为是“完全固化”。

实施例VII

前述实施例已经说明聚乙烯醇(PVOH)改进了纸上的实施 例I树脂的性能。对于含有PVOH或PVOH的衍生物或类似的水 解基材的各种配方，实施例I的树脂应该是适合的交联剂。所以用 实施例I的树脂作为PVOH/丙烯酸系接枝共聚物用的交联剂。

基于干基计，这种接枝共聚物由25％超低分子量的完全水解 的PVOH组成，这种PVOH是与43.5％丙烯酸乙酯、0.75％丙烯 酸丁酯、1.5％双酚A二环氧基二丙烯酸酯和29.25％甲基丙烯酸 甲酯接枝的。这种胶乳是白色的不透明的分散体，固含量为30％ 时粘度为300cps，用氢氧化铵使pH值升至6.5。将表10的配方 用于无纺的聚酯屋面垫层并在350°F下固化3分钟，达到23-24 ％5的添加量。测试这种垫层的环境下的抗拉强度以及在5-18Kg 负荷180℃下的伸长率。结果被显示在表11中。使用工业上用作 多层屋面粘合剂的Sequabond145(得自Sequa化学公司)，一种 乙酸乙烯基酯/丙烯酸系共聚物作为对比例。高的抗拉强度和低伸 长率的值是理想的性能。

                      表10     A     B     C  Sequabond 145     100      -     -  接枝的PVOH      -     100     78    AlCl3溶液      -      -     4     实施例I      -      -     18     添加％     23.5     23.6     23.7

                      表11     A     B      C 环境下抗拉，Kg     26.6     31.4     26.1     伸长率％     34.6     34.5     30.3 180℃下伸长率％@       5Kg     6.1     4.0     3.1       8Kg     17.1     9.3     6.2       10Kg     24.9     14.1     9.3       12Kg     32.2     20.6     13.2       14Kg     39.0     30.3     17.7       16Kg     45.8     45.3     23.1       18Kg     53.0     66.1     30.3

表11的结果说明实施例I的树脂可以用作PVOH接枝胶乳的 非甲醛交联剂，具有相当于或好于使用N-羟甲基丙烯酰胺的商业 上的胶乳的性能。

实施例VIII

以下实施例说明出自使DME/蜜胺树脂与多元醇反应的外加 的好处，这与使它们混合在一起是相反的。向装有机械搅拌器、温 度计和冷凝器的1升、3颈烧瓶中加入477克60％的二甲氧基乙 醛水溶液(2.75摩尔)和126克蜜胺(1.00摩尔)。用5％的氢 氧化钠(9.2克)使pH值升至9.5.然后在用5％的氢氧化钠使 pH值保持在9.4-9.5的同时，将配料加热至58-60℃保温2小 时。在反应期间用注射泵加入总量为39.3克的5％的氢氧化钠以 保持pH值范围。

反应2小时后，加入106.2克丙三醇三丙氧基化物(GTP， 0.4摩尔)和70.8克二丙二醇(DPG，1.5摩尔)。用0.3克40 ％的硫酸使pH值调至6.5并加热回流(102℃)2小时，然后冷 却。产物是透明的浅琥珀色。

采用DME与蜜胺为3∶1两摩尔比制造类似的产物，结果类 似。

实施例IX

将反应过程中与多元醇结合的实施例VIII中制备的DME/蜜 胺树脂与向配方中加入(混入)相似量的同样的多元醇的缩合树脂 进行比较。将这些树脂施加到非活性基材(聚酯无纺垫)上并比较 其环境下抗拉和温热抗拉。添加量为20％并在350°F下使基材干 燥和固化5分钟。以下结果说明反应产物比混合物显著地改进了环 境下抗拉和温热抗拉。

在多层垫上的DME/蜜胺/多元醇产物     A     B     C Al(OH)C12     3     3     3 3∶1 DME/蜜胺，DPG，GTP 反应钧     97 3∶1 DME/蜜胺树脂     77 DPG     8 GTP     12 2.75∶1 DME′蜜胺，DPG，GTP 反应约     97 抗拄MD，Kg     25.8     19.4     24.6 伸长率，％     54.2     54.4     60.1 湿热抗拉，MD，Kg     18.1     14.6     18.6 伸长率，％     64.5     51.0     57.6

实施例X

为了进一步说明本发明的应用性，以占粘合剂总量6、9、1 2 和18％的量添加实施例1所述的二甲氧基乙醛/蜜胺树脂与3％的 二氯化羟基铝催化剂，剩下的是实施例VII中所述的PVOH接枝共 聚物。将粘合剂以22-24％的添加量施加到无纺聚酯屋面垫层基材 上。并在350°F下固化3分钟。测试这种垫层的环境下的抗拉强度 和180℃、5-18kg负荷下的伸长率。用商品化的高性能的乙烯基 丙烯酸系胶乳(得自Sequa化学公司，Chester，SC的Sequabond 145)作为对比例。以下表12中的结果说明，虽然抗拉相当保持恒 定，但是通过改变配方中的树脂量可以控制高温下的％伸长率。

                               表12       产物     1     2     3     4     5     Sequabond145     100     PVOH接枝     79     85     88     91   DME/蜜胺树脂     18     12     9     6     Al(OH)Cl2     3     3     3     3     ％添加量     23.9     22.8     23.5     23.4     22.8     结果     环境抗拉，Kg     29.6     29.8     27.9     29.5     29.5     ％伸长率     38.8     34.5     36.0     32.8     35.4   ％伸长率@180℃ 负荷，Kg：     5     7.0     2.8     3.0     3.0     3.4     8     17.6     6.3     6.7     7.0     8.3     10     25.4     9.4     10.2     11.2     13.1     12     32.8     13.2     14.3     16.2     19.3     14     40.0     17.9     19.2     22.7     27.6     16     47.2     23.7     25.5     31.6     41.1     18     55.1     31.8     34.6     43.6     62.2