氨基塑料交联剂树脂组合物，它们的制备方法，及使用方法 |
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| 申请号 | CN201280051992.X | 申请日 | 2012-10-21 | 公开(公告)号 | CN103930457B | 公开(公告)日 | 2017-07-28 |
| 申请人 | 湛新IP有限公司; 湛新奥地利有限公司; | 发明人 | L-T·W·林; 吴光荣; 稻垣胜美; J·比利安尼; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及基于三聚氰胺、甲 醛 和烷醇的至少部分烷基化的反应产物A的 氨 基塑料交联剂 树脂 组合物，其具有下述参数：组合的甲醛的物质的量n(CH2O)与三聚氰胺的物质的量n(Mel)之比的范围为5.6mol/mol至6.2mol/mol，在交联剂树脂内，烷基醚基的物质的量n(RO)与三聚氰胺的物质的量n(Mel)之比的范围为5.0mol/mol至5.6mol/mol，以 单体 的 质量 m(l)与反应产物A的重量m(A)之比形式计算的树脂中单体的质量分数为35%至55%，它们的制备方法，和作为交联剂与羟基官能的 聚合物 结合以供涂布热敏基底的使用方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氨基塑料交联剂树脂组合物，它包含根据下述参数的三聚氰胺、甲醛和烷醇R-OH的至少部分烷基化的反应产物A： |
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| 说明书全文 | 氨基塑料交联剂树脂组合物，它们的制备方法，及使用方法发明领域 [0002] 发明背景 [0003] 氨基塑料交联剂树脂，尤其是由三聚氰胺和甲醛衍生的任选地醚化的树脂已在对于诸如汽车、家用电器和线圈涂料领域来说的许多工业涂料应用中在基底例如木材和金属上用作交联剂，以形成包含网状三维聚合物网络的涂布膜。氨基塑料交联剂中的官能团可与粘合剂树脂中的官能团，尤其是羟基，以及与本身在自-缩合反应中反应。氨基塑料交联剂树脂通常是单体和低聚分子的混合物。 [0004] 在三聚氰胺甲醛树脂的情况下，三聚氰胺单元包括交替的碳和氮原子的杂环六元三嗪环，其中三个环碳原子中的每一个具有侧挂的氮原子，所述侧挂的氮原子不是三嗪环的一部分且可通过取代与三聚氰胺内这些氮原子键合的氢原子连接到两个官能团上。因此，每一单体三聚氰胺单元具有六个官能团。在合成三聚氰胺和甲醛基氨基交联剂树脂中，三聚氰胺与甲醛反应，形成不同羟甲基三聚氰胺的混合物，其中甲醛中的至少一个分子在加成到胺氮原子的条件下反应，形成化学式>N-CH2-OH的所谓的N-羟甲基，最多为其中所有胺氮原子携带两个羟甲基的六羟甲基三聚氰胺。大于六个甲醛分子的反应也可发生在形成诸如>N-CH2-(0-CH2)n-OH之类的结构下，其中对于N-羟甲基来说n是0，或者在其中形成低聚缩醛基的情况下大于0，即大于或等于1。然后羟甲基化合物可与脂族醇，优选甲醇、正丁醇或异丁醇或这些的混合物反应，例如在化学计量为1mol三聚氰胺结合6mol甲醛和6mol脂族醇R-OH，六-烷氧基甲基三聚氰胺中，形成醚化的羟甲基三聚氰胺的混合物，其中每一胺氮原子携带两个烷氧基甲基-N(CH2-OR)2。 [0005] 三聚氰胺与甲醛和醇类的反应因此可提供连接到侧挂的氮原子上的各种官能团，其中包括代表在三嗪单元之间的桥的基团。这些官能团包括亚氨基(>N-H)，低聚缩醛(>N-CH2-[O-CH2]n-O-H)，烷氧基低聚缩醛(>N-CH2-[O-CH2]n-OR),烷氧基甲基(>N-CH2-OR),亚甲基醚桥(>N-CH2-0-CH2-N<),亚甲基桥(>N-CH2-N<)和羟甲基(>N-CH2-OH)。亚甲基醚桥和亚甲基桥将独立的三聚氰胺单元连接成低聚物质，所述低聚物质在一个分子内含有大于一个三嗪部分，和其通常称为二聚体、三聚体等。 [0006] Erikson等人在美国专利3,322,762中公开了生产“主要六(甲氧基甲基)三聚氰胺”。其合成涉及使每一分子具有六个羟甲基的三聚氰胺分子与过量的甲醇，其中至少20mol甲醇/1mol三聚氰胺，在约1至3的pH下反应，生产“完全甲基化”的六(甲氧基甲基)三聚氰胺。在25℃的水中，该产物可溶解在水中的量最多为33%的固体质量分数。 [0007] Graziano等人在美国专利5,376,504中公开了从分批蒸馏市售的高度羟甲基化和高度醚化的三聚氰胺甲醛树脂的合成副产物中回收单体六甲氧基-甲基三聚氰胺，以供在制备具有改进的敏感度和货架期的光致抗蚀剂中使用。 [0008] 由于烷氧基甲基三聚氰胺的低聚衍生物也是有用的交联剂，因此较少有动机去开发用于制备高度单体的烷氧基甲基三聚氰胺产物的方法。Cameron等人在美国专利4,837,278中报道了使用“低亚氨基、完全烷基化的氨基塑料交联剂”。在该专利中使用了市售的氨基塑料树脂，称为 RF4518，根据US2002/0000536Al中报道的分析结果，它是混合烷氧基甲基三聚氰胺，其包括甲氧基甲基和2-乙基己氧基甲基，典型地包括键合到一个三聚氰胺分子上的约5个烷氧基甲基，且亚氨基>NH的质量分数为约0.28%，和单体的质量分数为约30%。 [0009] 本发明的一个目的是提供改进的烷氧基甲基三聚氰胺组合物，以供在生产挠性和韧性涂布膜中用作低温交联剂。另一目的是提供改进的低温固化性烷氧基甲基三聚氰胺组合物，它提供具有改进的耐溶剂性的涂层。再进一步的目的是改进高度甲基化的液体三聚氰胺-甲醛交联剂树脂的低温储存稳定性，因为这些树脂在低温下长期储存时倾向于硬化或形成固体沉积物。又更进一步的目的是根据所打算的应用提供定制交联效率的基础。 [0010] 通过提供高烷基取代和低亚氨基含量的单体和低聚烷氧基甲基三聚氰胺化合物的混合物，来实现根据下述详细说明和实施例将显而易见的本发明的这些和其他目的。 [0011] 发明概述 [0012] 本发明提供氨基塑料交联剂树脂组合物，它包含通过使三聚氰胺、甲醛和烷醇反应制备的反应产物A，所述反应产物A是烷氧基甲基三聚氰胺衍生物，其包括质量分数为35%至最高55%的单体烷氧基甲基三聚氰胺，且组合的甲醛的物质的量与三聚氰胺的物质的量之比为至少5.5mol/mol且不大于5.75mol/mol，和醚基RO-的物质的量与三聚氰胺的物质的量之比为至少5.0mol/mol。优选地，交联剂中，亚氨基>NH的物质的量n(>NH)与三嗪的物质的量n(C3N3)之比不大于0.21%(0.21cmol/mol)。R是烷基，所述烷基可以是直链或支链且具有最多8个碳原子。 [0013] 单体烷氧基甲基三聚氰胺，在本文中也称为“单体”，在其分子内具有恰好一个三聚氰胺-衍生的部分，换句话说，在这些分子中，不存在如前文定义的桥连基。 [0014] 本发明进一步提供氨基塑料交联剂树脂组合物，它包含以上提及的反应产物A和进一步的交联剂B的混合物，所述交联剂B基于至少部分烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，其具有大于55%至95%的单体烷氧基甲基三聚氰胺的质量分数，且组合的甲醛的物质的量与三聚氰胺的物质的量之比大于5.75mol/mol且不大于6.5mol/mol，和醚基R-O-的物质的量与三聚氰胺的物质的量之比为4.5mol/mol至5.9mol/mol，且交联剂B中游离甲醛的剩余的质量分数m(CH2O游离)/m(B)不大于0.25%，或0.25cg/g，其中m(CH2O游离)是游离甲醛的质量，和m(B)是交联剂B的质量。在这些混合物中，反应产物A的质量m(A)与A和B的质量之和m(A)+m(B)的比值为99%至30%，优选98%至40%，和尤其是优选97%至50%。 [0015] 本发明还提供制备反应产物A的方法，该方法包括在第一步中，通过使三聚氰胺、甲醛和脂族醇，优选甲醇，在n(Mel):n(CH20):n(R-OH)为1mol:至少6.5mol:(4至12)mol的摩尔比下反应，合成烷基化的羟甲基化三聚氰胺，其中"Mel"表示三聚氰胺，"CH20"表示甲醛，和"R-OH"表示直链或支链的脂族醇R-OH，其中烷基残基R具有1个碳原子或对于支链脂族醇来说3个碳原子到8个碳原子。在第二步中，在35℃-90℃的温度下，在酸催化剂存在下，用进一步的醇R-OH处理这一烷基化的羟甲基化的三聚氰胺。在这一处理中，发生低聚，其程度取决于醇的种类、温度和酸催化剂的量。当已实现所需的低聚度时，通过冷却，和优选添加碱性物质，来终止反应。也可以在第一和第二步中使用不同的醇。进一步还可能的是，进行第二步大于一次，即连续两次或三次，以增加低聚物的含量，同时保持粘度在合理范围内。在本说明书中，当提到反应产物A时，如在化学上是常见的，这一反应的产物仍然可包括残留量的离析物(起始材料，例如未转化的三聚氰胺，未转化的甲醛，和未转化的烷醇R-OH)。 [0016] 为了制备烷基化的三聚氰胺甲醛交联剂树脂B，不要求这样的第二步。烷基化的三聚氰胺甲醛交联剂树脂B在市面上也有提供。 [0017] 本发明进一步涉及涂料组合物，它可以是溶剂型或者水基涂料组合物，它包含羟基官能的聚合物和上文描述的含反应产物A的三聚氰胺-甲醛基氨基塑料交联剂树脂组合物，所述羟基官能的聚合物优选是在非水溶剂内的溶液形式或者在水或水与水混溶性溶剂的混合物内的分散液形式的丙烯酸类共聚物或醇酸树脂，或丙烯酰基-醇酸混杂物，所述涂料组合物可在20℃-100℃和优选25℃-80℃的温度下固化。 [0018] 本发明又进一步涉及涂料组合物，它可以是溶剂型或者水基涂料组合物，所述组合物包括羟基官能的聚合物和上文描述的含反应产物A和进一步的交联剂B的混合物的氨基塑料交联剂树脂组合物，所述羟基官能的聚合物优选是在非水溶剂内的溶液形式或者在水或水与水混溶性溶剂的混合物内的分散液形式的丙烯酸类共聚物或醇酸树脂，或丙烯酰基-醇酸树脂混杂物，所述交联剂B基于具有质量分数大于55%到95%的单体烷氧基甲基三聚氰胺的至少部分烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，且组合的甲醛的物质的量与三聚氰胺的物质的量之比大于5.75mol/mol且不大于6.5mol/mol，和醚基R-O-的物质的量与三聚氰胺的物质的量之比为4.5mol/mol至5.9mol/mol，和在交联剂B内，游离甲醛的残留的质量分数m(CH2O游离)/m(B)不大于0.25%，或0.25cg/g，其中m(CH2O游离)是游离甲醛的质量，和m(B)是交联剂B的质量。在这些混合物中，反应产物A的质量m(A)与A和B的质量之和m(A)+m(B)的比值为99%至30%，优选98%至40%，和尤其是优选97%至50%。 [0019] 优选实施方案的详细说明 [0020] 反应产物A的特征在于下述参数： [0021] -组合的甲醛的物质的量n(CH2O)与三聚氰胺的物质的量n(Mel)之比为5.55mol/mol至6.2mol/mol，和优选5.60mol/mol至6.1mol/mol，和在交联剂树脂内，烷基醚基的物质的量n(RO)与三聚氰胺的物质的量n(Mel)之比的范围为5.0mol/mol至5.6mol/mol,和优选5.05mol/mol至5.5mol/mol，和在交联剂树脂内单体的质量分数，以单体的质量m(Al)与反应产物A(当然不包括随后可添加用以制备含反应产物A的氨基塑料交联剂树脂组合物的配制剂的溶剂、添加剂、催化剂等)的质量m(A)之比形式计算，为35%至55%，优选37%至53%，和尤其是优选40%至50%。 [0022] 在本发明的上下文中，“单体”是指由三聚氰胺、甲醛和醇R-OH制备的反应产物，其分子中仅仅包括由三聚氰胺衍生的一个部分。在反应产物A的混合物内存在的单体A1因此在其分子内具有仅仅一个由三聚氰胺衍生的部分，和它的胺氮基中的至少一部分(没有形成三聚氰胺分子的环状结构的那些)具有至少一个取代基，所述取代基是羟甲基(-CH2-OH)或羟甲基甲基(-CH2-(0-CH2)n-OH)，其中n为至少1的自然数，或者烷氧基甲基(-CH2-0-R)或烷氧基甲氧基甲基(-CH2-(0-CH2)m-OR)，其中m为至少1的自然数。 [0023] 在反应产物A内亚氨基>NH的物质的量n(>NH)与在反应产物A内三嗪的物质的量n(C3N3)之比优选不大于0.21%，和优选最多0.20cmol/mol。三嗪在本文中用于其中三个氨基已被移除的三聚氰胺分子的缩写。尤其是优选的是在交联剂树脂组合物内n(>NH)与n(C3N3)之比不大于0.16cmol/mol的反应产物A。 [0024] 在优选的实施方案中，以反应产物A中游离甲醛的质量mfFA与反应产物A的质量m(A)(当然不包括可随后添加用以制备含反应产物A的氨基塑料交联剂树脂组合物的溶剂、添加剂、催化剂等)之比形式计算的反应产物A内游离甲醛的质量分数小于或等于0.2%，和更优选不大于0.1%。 [0025] 在进一步优选的实施方案中，组合的甲醛的物质的量n(CH2O)与三聚氰胺的物质的量n(Mel)之比n(CH20)/n(Mel)和反应产物A内烷基醚基的物质的量n(RO)与三聚氰胺的物质的量n(Mel)之比n(RO)/n(Mel)之间的差为至少0.5mol/mol，和进一步优选不大于0.8mol/mol。 [0026] 在进一步优选的实施方案中，以反应产物A(当然不包括可随后添加用以制备含反应产物A的氨基塑料交联剂树脂组合物的溶剂、添加剂、催化剂等)中质量m(CH2-OH)与质量m(A)之比形式计算的反应产物A内游离羟甲基-CH2-OH的质量分数不大于1.5%，和优选不大于1.3%。 [0027] 在本发明的上下文中，组合的甲醛是指由直接或间接键合到氨基塑料形成剂分子（在本案中是三聚氰胺）上的甲醛衍生的任何亚甲基，例如为： [0028] 低聚缩醛(>N-CH2-[0-CH2]n-0-H),(n+1个甲醛分子) [0029] 烷氧基低聚缩醛(>N-CH2-[0-CH2]n-OR),(n+1个甲醛分子) [0030] 烷氧基甲基(>N-CH2-OR),(1个甲醛分子) [0031] 亚甲基醚桥(>N-CH2-0-CH2-N<),(2个甲醛分子) [0032] 亚甲基桥(>N-CH2-N<),(1个甲醛分子)和 [0033] N-羟甲基>N-CH2OH(1个甲醛分子)。 [0034] 由所有和游离甲醛的测量含量以及氮含量的分析测定，计算组合的甲醛的含量，且在三聚氰胺-甲醛树脂情况下以键合到氧或氮原子上的亚甲基的物质的量n(CH2)与三聚氰胺-衍生的部分的物质的量n(Mel)之比表达，其中Mel代表通过从三聚氰胺分子中移除所有胺氢原子而获得的六价部分。 [0035] 对于本发明的目的来说，也可由烷基-和芳基胍胺，例如乙酰基胍胺，癸基胍胺和苯并胍胺，制备类似于A的反应产物，与其中氨基数量为3的三聚氰胺相反，该参数应当适当比例下降以对于所提及的胍胺来说在氨基塑料形成剂内氨基的数量仅仅为2。然而，基于三聚氰胺的反应产物优选作为交联剂树脂。 [0036] 基于三聚氰胺-甲醛树脂的进一步的交联剂B具有55%至95%，优选56%至90%，和最优选57%至85%的单体烷氧基甲基三聚氰胺的质量分数，且组合的甲醛的物质的量与三聚氰胺的物质的量之比大于5.75mol/mol且不大于6.5mol/mol，优选5.77mol/mol至6.3mol/mol，和尤其是优选5.78mol/mol至6.1mol/mol，和醚基R'O-的物质的量与三聚氰胺的物质的量之比为4.5mol/mol至5.9mol/mol，优选4.6mol/mol至5.7mol/mol，和尤其是优选4.7mol/mol至5.5mol/mol，以及游离甲醛的残留的质量分数不大于0.25%。 [0037] 烷基残基R(在A中)和R'(在B中)可以相同或可以不同，且独立地具有1-8个碳原子，和可以是直链或支链的。优选的醇或烷醇ROH和R'OH是甲醇，乙醇，正丙醇和异丙醇，正丁醇和异丁醇，正己醇，和2-乙基己醇，因此优选的烷基残基R和R'独立地为甲基，乙基，正丙基和异丙基，正丁基和异丁基，正己基，和2-乙基己基。 [0038] 反应产物A可以单独作为交联剂使用，或者它们可与以上所述的交联剂树脂B混合使用。可通过在剪切下简单地混合交联剂B到这些反应产物A中，制备这些混合物，其中所述交联剂B通常具有比反应产物A低的粘度。优选的是在搅拌下加入小部分的交联剂B，并在添加另一部分B之前等待，直到该混合物看起来均匀。进一步优选的是在环境温度(20℃-25℃)或略高的温度，即最多50℃下进行这一混合工艺。已发现，这一混合物保持它们在低温，即从环境温度(20℃)到约100℃下固化的能力，只要在与基于烷氧基甲基三聚氰胺的其他交联剂树脂的混合物内反应产物A的质量分数没有下降到低于30%即可，基于材料A和B的混合物的质量，但如上所述不包括溶剂，催化剂和其他添加的组分。 [0039] 在得到本发明的研究中发现，本发明的交联剂树脂组合物在低温下长期储存没有硬化或者形成固体沉积物，在6℃的温度下进行试验2周。相比之下，单体质量分数超过60%的烷基-醚化的高度羟甲基化的三聚氰胺甲醛树脂易于在以上提及的条件下在低温储存中形成固体沉积物。单体的质量分数低于35%，例如小于或等于30%的这种烷基-醚化的高度羟甲基化的三聚氰胺甲醛树脂在未稀释形式下显示出高粘度，这损害了它们作为交联剂树脂的可用性。添加溶剂或稀释剂降低粘度当然会增加稀释的交联剂树脂的VOC(“挥发性有机化合物”的含量)，这是非所需的。 [0040] 可在由羟基官能的聚合物例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸类-醇酸混杂物或丙烯酸类-聚酯混杂物、聚醚聚合物、聚烯烃聚合物、或聚氨酯聚合物制备涂料组合物中，使用本发明的交联剂树脂组合物，所述聚氨酯聚合物可选自聚醚-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，聚碳酸酯-聚氨酯和聚烯烃-聚氨酯，所述羟基官能的聚合物为在有机溶剂内的溶液形式和含水分散液形式。优选的是使用基于选自丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯中的羟基官能的烯键式不饱和单体，和任选地烯键式不饱和羧酸，以及也任选地进一步的烯键式不饱和单体的羟基官能的丙烯酸类树脂。尤其是优选的是具有伯羟基的这种羟基-官能的树脂，其中特别优选的是分数为至少50%在聚合物内存在的所有羟基是伯羟基。以常见方式，通过差示扫描量热法，在第二次加热循环中测量的这些羟基官能的聚合物的玻璃化转变温度优选不大于45℃。可使用在一种有机溶剂或者两种或更多种这些溶剂的混合物内的溶液形式的这些羟基官能的聚合物。 [0041] 本发明已在实验中发现，本发明的交联剂树脂组合物与以上提及的羟基官能的粘合剂聚合物的组合在从环境温度(20℃)至100℃的温度下，尤其是在25℃至80℃的温度下，或者30℃至70℃的温度下已提供满意的固化响应。本发明的烷氧基甲基三聚氰胺衍生物的氨基塑料交联剂组合物的使用方法因此包括： [0042] -提供溶液或含水分散液形式的羟基官能的聚合物， [0045] -通过施加热，来固化该涂布膜， [0046] 其中固化温度为20℃至100℃。尽管可使用较高的固化温度，从而增加交联速度，但尤其是有利的是限制固化温度到最大值100℃，因为这将允许使用本发明的交联剂组合物以供与温敏基底，尤其是木材，加工木材或工业木材，纸张，纸板，纺织品和皮革以及塑料，尤其是不具有提高的热变形温度的热塑性材料一起使用。 [0047] 涂料组合物的制备通常包括下述步骤：引入溶液或含水分散液形式的羟基官能的聚合物，并向其中添加反应产物A（下文也称为“交联剂A”），或者交联剂A和交联剂B的混合物，或者首先交联剂A和然后交联剂B，或者首先交联剂B和然后交联剂A，和任选地，在添加交联剂之前、之中或之后，混合进一步的添加剂或颜料或这二者。 [0048] 在交联剂树脂组合物内烷氧基甲基的物质的量与羟基官能的粘合剂树脂内羟基的物质的量之比的优选范围是1.2mol/mol至2.5mol/mol。 [0049] 本发明的实验中已进一步发现，若在丙烯酸类树脂中存在足量的伯羟基，则本发明的交联剂树脂组合物与羟基官能的丙烯酸类树脂的组合显示出尤其是快速的固化响应，这通过硬度随着时间的增加显示，所述伯羟基源自于共聚的(甲基)丙烯酸羟烷酯，该术语包括单独的甲基丙烯酸羟烷酯和丙烯酸羟烷酯，尤其是(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，和(甲基)丙烯酸6-羟己酯，以及低聚和聚合的环氧乙烷的(甲基)丙烯酸酯。这些羟基官能的丙烯酸类共聚物也可包括由进一步的烯键式不饱和单体例如烯键式不饱和羧酸，和进一步的烯键式不饱和单体例如烯键式不饱和羧酸的直链、支链或环状烷酯，乙烯基芳烃例如苯乙烯，和链烷酸(它可以是直链或支链的)的乙烯酯衍生的部分。源自于伯羟基的羟值优选为30mg/g至200mg/g，和尤其是优选50mg/g至150mg/g。在本发明的上下文中，优选的是玻璃化转变温度不大于45℃的羟基官能的丙烯酸类共聚物，和尤其是玻璃化转变温度不大于40℃的那些羟基官能的丙烯酸类共聚物。 [0050] 高度醚化的氨基塑料交联剂通常不能与水基羟基官能的树脂结合使用来制备涂料组合物，因为作为交联剂用催化剂所使用的强酸干扰自-乳化的羟基官能的粘合剂树脂，所述自-乳化的羟基官能的粘合剂树脂是酸-稳定的，且通过用胺中和变得水可分散。 [0051] 使用本发明的交联剂树脂组合物以及羟基官能的聚合物制备涂料组合物的优选方法包括下述步骤：引入溶液或含水分散液形式的羟基官能的聚合物，并向其中混合反应产物A，或者反应产物A与交联剂B的混合物，或者首先反应产物A和然后交联剂B，或者首先交联剂B和然后反应产物A，和任选地，在添加交联剂之前、之中或之后，混合进一步的添加剂或颜料或这二者。 [0052] 本发明的实验中已进一步发现，具有高含量亲水性单体例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯和通常量的烯键式不饱和羧酸的丙烯酸类共聚物乳液使得该共聚物水可分散，在没有中和的情况下作为含水分散液是稳定的。 [0053] 可在低至70℃的温度下，采用本发明的氨基塑料交联剂树脂，固化这些含水的羟基官能的丙烯酸酯共聚物乳液或分散液。因此可使用基于上文详述的粘合剂树脂和交联剂树脂的组合的涂料组合物来涂布热敏基底，例如热塑性材料，纸张，纸板，木材，加工木材，工业木材，纺织品和皮革。同样有利的是在矿物基底和甚至金属上，尤其是在烘箱内不可能容易加热以加速固化速度的大型物体上，使用这些涂料组合物。 [0054] 也可由醇酸树脂溶液或分散液配制有用的涂料组合物，和尤其是优选由丙烯酸改性的醇酸树脂(也称为丙烯酰基-醇酸混杂物树脂)配制，它们可用于温敏基底，例如木材，工业木材或加工木材，热塑性材料，纸张和纸板。 [0055] 在以下的实施例中进一步解释本发明，所述实施例不打算为限制本发明。 [0056] 在实施例和在说明书正文中使用下述物理化学性能： [0057] 根据DIN EN ISO4629(DIN53240)，定义羟值wOH为具有与被检验样品相同羟基数量的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB(对于溶液或分散液来说，样品内的固体质量)之比；惯用单位是"mg/g"。 [0058] 根据DIN EN ISO3682(DIN53402)，定义酸值wAc为中和被检验样品所需的氢氧化钾的质量mKOH和这一样品的质量mB，或者在溶液或分散液情况下样品内的固体质量mB之比；惯用单位是"mg/g"。 [0059] 化合物B的摩尔质量MB是被检验化合物B的质量mB与该化合物B的物质的量nB之比；其SI单位是"kg/mol"。在通常为具有相同化学组成但其聚合度不同的分子混合物的聚合物中，数均摩尔质量定义为： [0060] 其中vj是对于具有不同摩尔质量的所有k个分子来说具有摩尔质量Mj的聚合物分子的数量，和N是在该样品内所有聚合物分子的总数；质均摩尔质量（也称为“重均摩尔质量”）定义为： [0061] 其中mj是对于具有不同摩尔质量的所有k个分子来说具有摩尔质量Mj的聚合物分子的质量，和m是在该样品内所有聚合物分子的总质量(质量之和)。通过尺寸排阻(或凝胶渗透)色谱法，依照聚苯乙烯标准物校正，从而方便地测定这些摩尔质量平均值，使用在四氢呋喃(20ml)内溶解的交联剂树脂样品(0.5g)，进行摩尔质量测量，洗脱速度为1ml/min。 [0062] 在溶液或分散液内固体的质量分数ws定义为在样品B内固体的质量ms与该样品的质量mB(在本案情况下固体质量ms和溶剂或分散剂V的质量mv之和)之比。 [0063] 根据DIN EN ISO3219，在23℃和100s-1的剪切速率下测量动态粘度。 [0064] 方便地通过差示扫描量热法，测量玻璃化转变温度，并在第二次加热循环期间的拐点处记录该温度。 [0065] 通过测量具有质量mB约1g的样品B的质量损失△m，测量对于三聚氰胺-基交联剂树脂(“箔固体”)来说固体的质量分数ws，其中所述样品B通过在自身上折叠箔片从而压缩样品而展开，以提供直径为4cm至7cm的薄膜。打开箔片，并放置于45℃的循环空气烘箱内45分钟，最后从空气循环烘箱中取出，并再次称重，以测定质量损失为ws=(mB-△m)/mB。 [0066] 在包含m个单独的化合物j的混合物中的化合物i或者在包含m个不同部分j的化合物中部分i的物质的量的分数xi(也称为“摩尔分数”)定义为 其中j是从1至m的自然数，其中nj是化合物或部分j的物质的量，它具有SI基本单位"mol"。类似地，在三聚氰胺甲醛树脂中，特征量为以-CH2-基，以N-羟甲基官能团>N-CH2-OH形式存在或者在缩醛基-0-CH2-0-或烷氧基甲基醚基R-0-CH2-内，或者亚甲基>N-CH2-N<内存在的组合的甲醛的物质的量n(CH2)与三聚氰胺衍生的部分C3N3(N<)3的物质的量n(Mel)之比，或者烷基醚或烷氧基的物质的量n(RO)与三聚氰胺衍生的部分C3N3(N<)3的物质的量n(Mel)之比。这些分别可通过13C-NMR光谱或者通过滴定(游离甲醛)测定。 [0067] 浓度是溶质S在溶液L内的质量分数ws，以溶质的质量ms除以溶液的质量mL测量，通常描述为"%"{1%=1kg/(100kg)=1cg/g}。 [0068] 通过IR光谱，以"%"或"cmol/mol"为单位测量的亚氨基含量是亚氨基(>N-H)的物质的量n(NH)与交联剂树脂内三嗪的物质的量n(C3N3)之比。实施例 [0069] 实施例1合成交联剂树脂(反应产物A) [0070] 1.1制备HMMM [0071] 由126g三聚氰胺，545g含质量分数为55%甲醛，35%甲醇和10%水的混合物，和5g氢氧化钠的质量分数为10%的氢氧化钠水溶液制备混合物，将其引入到配有搅拌器和回流冷凝器的反应容器内，在搅拌下加热到83℃，于是设置温和地回流。该溶液变得透明且均匀。在加热到87℃之后，在15分钟之后该混合物变得浑浊。添加500g甲醇，并在回流下继续加热另外10分钟。在冷却到环境温度(23℃)之后，通过过滤，收集沉淀，从而得到235g固体物质，根据分析，该固体物质是六羟甲基三聚氰胺("HMM")。将固体HMM转移到另一反应容器中，添加950g甲醇和50g硝酸。在环境温度下搅拌该反应混合物15分钟，和最后通过添加150g粉化碳酸氢钠和20g碳酸钠中和。通过减压蒸馏，除去甲醇。加入二甲苯，并过滤所得悬浮液，分离固体残渣，用进一步的二甲苯洗涤，并干燥。获得202g六甲氧基甲基三聚氰胺("HMMM")。 [0072] 1.2低聚HMMM [0073] 混合六甲氧基甲基三聚氰胺(100g)和甲醇(6.2g)。向这一混合物中小部分添加浓硝酸，调节pH到1.5。在搅拌下升高反应温度到65℃，并在这些条件下保持该反应混合物2小时。然后采用凝胶渗透色谱法监控反应进展，直到2小时之后，单体的质量分数小于50%。然后冷却该混合物到40℃，并通过添加25%浓度的氢氧化钠水溶液，调节混合物的pH到9。然后，在减压15hPa下，汽提挥发性组分(主要甲醇和水)，并加热到105℃，然后保持该温度和压力20分钟。然后通过过滤除去沉淀。低聚树脂的产量是92g，其具有下述特征： [0074] 游离甲醛的质量分数:0.08%; [0075] 亚氨基含量:0.16%, [0076] 摩尔质量(数均):540g/mol; [0077] 摩尔质量(质均):945g/mol; [0078] n(CH2)/n(Mel)=5.81mol/mol; [0079] n(OR)/n(Mel)=5.23mol/mol. [0080] 在本案情况下，R代表甲基。 [0081] 1.3与具有低聚合度的市售的液体HMMM型树脂相比，低聚树脂(反应产物A)的冷藏试验 [0082] 在6℃下储存这一实施例的低聚树脂的样品和市售的完全烷基化的高度单体三聚氰胺-甲醛树脂的样品一段延长的时间。在表1中概述了结果： [0083] 表1：冷藏稳定性 [0084]+ 交联剂树脂 聚合度 6℃；8天 6℃；50天 实施例1的树脂 1.38 透明液体 透明液体 市售树脂* 1.10 小结晶浑浊 部分结晶 [0085] *市售树脂是六(甲氧基甲基/丁氧基甲基)-三聚氰胺树脂(甲氧基与丁氧基之比为90:10)，其GPC平均聚合度为1.10。 [0086] +本文报道的GPC平均聚合度DGPC一般涉及质量Dm与数量Dn平均为 [0087] [0088] 实施例2含水涂料组合物 [0089] 2.1丙烯酸类乳液共聚物 [0090] 通过常见的乳液聚合，生产具有在表2a中所示的单体组成的丙烯酸类乳液。所得丙烯酸类乳液为乳白色水乳液，其固体质量分数为42.5%和pH=2.9。 [0091] 表2a [0092] [0093] 2.2涂料组合物和试验 [0094] 根据下述配方，混合这一丙烯酸类乳液与实施例1.2的树脂和催化剂： [0095] 表2b [0096] [0097] 600是在异丙醇和二甘醇单丁醚的混合物内十二烷基苯磺酸的溶液，其具有质量分数为70%的十二烷基苯磺酸(Cytec Industries Inc.)。 [0098] 使用棒涂器，在钢板上涂布这一混合物，提供30μm的干燥膜厚。将湿膜置放于环境条件下(23℃，50%相对湿度)5分钟，在梯度烘箱内，在70℃，80℃，90℃和100℃下烘烤20分钟，和最后放置于环境条件下1天。遵照ASTM D-5402-93的工序"Standard Practice for Assessing the Solvent Resistance of Organic Coatings Using Solvent Rubs"，通过用甲乙酮(MEK)擦拭，直到涂层软化，从而测试在钢板上涂布的一部分烘烤过的薄膜的耐溶剂性；一个MEK擦拭是来回的循环擦拭。结果在表3中。在70℃下烘烤的薄膜无法通过170MEK二次擦拭。遵照ASTM D1474-98的工序"Standard Test Methods for Indentation Hardness of Organic Coatings"，也称为“Knoop硬度”，测试另一部分烘烤过的薄膜的硬度。在表3中列出了试验结果。在70℃下烘烤的薄膜显示出16.7的Knoop硬度。 [0099] 表3 [0100]烘烤温度 MEK擦拭 Knoop硬度 70℃ 170 16.7 80℃ >200 27.4 90℃ >200 33.7 100℃ >200 29.4 [0101] 可以看出，交联剂树脂组合物甚至在低固化温度下表现很好，这是现有技术的氨基交联剂树脂不可能达到的。 [0102] 实施例3基于丙烯酸类树脂的溶剂-基涂料组合物 [0103] 使用下述在有机溶剂中溶解的羟基官能的丙烯酸类共聚物树脂： [0104] A1通过共聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸4-羟丁酯，苯乙烯，丙烯酸丁酯和丙烯酸制备的在甲基戊基酮内的共聚物溶液，其羟值为146mg/g，酸值为11.4mg/g，数均摩尔质量Mn为2505g/mol，玻璃化转变温度为18℃，和固体的质量分数为75%，其中所有羟基是伯羟基。 [0105] A2通过共聚苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸制备的在二甲苯内的共聚物溶液，其羟值为65mg/g，酸值为4mg/g，玻璃化转变温度为68℃，和固体的质量分数为50%。 [0106] A3根据DE2626900C2的实施例1通过在新癸酸缩水甘油酯存在下，共聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和丙烯酸而制备的在二甲苯内的共聚物溶液，其中羟基的质量分数为4.5%，这对应于羟值为148.5mg/g，其中53%的这些羟基(对应于羟值为79.5mg/g)是伯羟基，酸值为7.5mg/g，玻璃化转变温度为38℃，和固体的质量分数为50%。 [0107] A4通过共聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸制备的在乙酸丁酯内的共聚物溶液，其羟值为80mg/g，所有这些羟基是伯羟基，酸值为12mg/g，玻璃化转变温度为18℃，和固体的质量分数为60%。 [0108] 通过添加实施例1.2的交联剂，溶剂混合物(a)，爽滑和流平添加剂(b)以及催化剂(c; 600,v.s.)，用乙醇作为稀释剂(d)稀释，由这些共聚物溶液制备透明的涂料组合物3.1至3.3，其中使用下述用量： [0109] 表4：油漆组合物 [0110] [0111] a:等质量的工业级二甲苯和乙酸1-甲氧基-2-丙酯(CAS-No.108-65-6)的溶剂混合物 [0113] c:乙醇中对甲苯磺酸("PTSA")的溶液，在该溶液中PTSA的质量分数为10%[0114] d:乙醇 [0116] 表5a [0117] [0118] 若没有另行说明，则在试验中使用相关ASTM标准。 [0119] +将一滴试验液体置于已固化了7天的涂布膜上，并用表玻璃覆盖1小时，之后拂拭去剩下的液体，并在环境条件下静置7天之后测试涂布膜 [0120] §二次擦拭数，当在涂布膜内观察到第一次损伤时 [0122] *在环境条件下(23℃和50%相对湿度)下静置7天之后测量的光泽 [0123] “..”是指测量值位于所述的两个数值之间。 [0124] 使用表4的配方，使用实施例1.2的交联剂(涂料组合物3.4)和市售的三聚氰胺-甲醛交联剂树脂(涂料组合物3.5；交联剂是 303LF,Cytec Industries Inc.，其固体质量分数为98%，和单体质量分数为60%，和三聚氰胺的物质的量与组合的甲醛的物质的量与甲氧基的物质的量之比为1mol:5.8mol:5.0mol)，由丙烯酸类树脂A4制备对比涂料组合物3.4和3.5。将这些油漆组合物以干燥膜厚为40μm至45μm施加到101.6mm×304.8mm(4"x12")的磷酸化钢板上。在表5b中概述了固化条件和特征数据。 [0125] 表5b [0126] [0127] 可以看出，本发明的交联剂在低温(60℃)下已经提供了快速固化，而对于市售的三聚氰胺-甲醛交联剂来说，需要至少80℃来显示出所需的交联，从而导致所需的机械和耐化学性数据。 [0128] 也可通过表明交联的红外光谱测定涂层中羟基含量(在3500cm-1的区域内的O-H振动线)，清楚地显示固化速度的不同。 [0129] 下表列出了对于丙烯酸类树脂A1-A3来说，一旦用实施例1.2的交联剂固化时羟基的减少。 [0130] 表5c由O-H IR振动线的消失的相对减少ΔI/I0测量的交联速度，其中I0是在t=0h时的起始OH消失，和ΔI是归一化成三嗪消失的在时间t处记录的变化。 [0131]丙烯酸类树脂 t=0 t=72h t=168h A1 0% 71.8% 75.3% A2 0% 22.0% 22.0% A3 0% 24.3% 28.3% [0132] 对于丙烯酸类树脂A4(仅仅具有伯羟基，和低的玻璃化转变温度)来说，O-H IR振动线的消失的相对减少与针对丙烯酸类树脂A1的大致相同。根据这些结果可以看出，比较仅仅具有反应性比仲羟基更大的伯羟基的两种树脂A1和A2，丙烯酸类树脂(A2)的高玻璃化转变温度妨碍了快速固化，且与具有伯羟基和低玻璃化转变温度的树脂A1和A4相比，甚至在低玻璃化转变温度的树脂内，大量的仲羟基(A3)导致缓慢固化。 [0133] 实施例4基于醇酸树脂的溶剂-基涂料组合物 [0134] 使用基于椰油的市售短油度醇酸树脂( 12-035，其具有60%的固体质量分数，在二甲苯内溶解，羟值为155mg/g和酸值为12mg/g)，配制透明的涂料组合物，以所示的顺序混合108.3g短油度醇酸树脂溶液，10g甲氧基丙基乙酸酯，10g二甲苯，25g含质量分数为10%的在乙醇中溶解的对甲苯磺酸的催化剂溶液，1.0g基于硅-改性的聚醚的爽滑和流平添加剂(Additive57,Dow Corning Corp.,Midland MI)，和35g交联剂(油漆4.1:实施例1.2的交联剂；油漆4.2:市售的低温固化三聚氰胺甲醛树脂(它具有三聚氰胺与组合的甲醛的物质的量之比为1mol:5.8mol，甲氧基与组合的甲醛中的亚甲基的物质的量之比为 0.85mol/mol，和正丁氧基与组合的甲醛中的亚甲基的物质的量之比为0.10mol/mol，和单体的质量分数为69.3%)。对于干燥膜厚为45μm的涂布的钢板来说发现下述试验结果： [0135] 表6a环境温度固化(23℃)，时间，以小时计 [0137] 在60℃烘箱内烘烤30分钟之后，根据Knoop方法，采用Koenig摆杆测试仪，测量薄膜的硬度，和采用MEK二次擦拭试验，评估耐溶剂性。获得下述结果： [0138] 表6b试验结果 [0139] Koenig硬度 Knoop硬度 MEK二次擦拭 油漆4.1 131s 5.7 >200 油漆4.2 106s 4.3 195 [0140] 可以看出，本发明的交联剂提供较好的低温固化性能(更加快速的固化和更好的机械与耐化学性)。 [0141] 实施例5 [0142] 混合91g实施例1.2的树脂("X1")与9g由三聚氰胺衍生的部分，组合的甲醛和甲醇的物质的量之比为n(CH2)/n(Mel)=5.8mol/mol和n(RO)/n(Mel)=4.9mol/mol，单体物质的质量分数为59%和在23℃下粘度为4.5Pa·s的甲基化的三聚氰胺甲醛交联剂树脂("CX-MFM")，其中R=Me(-CH3)。 [0143] 根据下述配方，使用这一交联剂混合物"X7"(固体的质量分数为80%，溶剂：二甲苯)与短油度醇酸树脂，并与针对该混合物("CX-MFM")用作进一步组分的交联剂相比，且与市售的低温交联的高度单体的甲基/丁基混合醚三聚氰胺-甲醛交联剂树脂("CX-MBFM",Resimene CE7103,INEOS Melamines)相比： [0144] 表7透明的涂料组合物(各组分的质量，单位g) [0145]组分 油漆7.1 油漆7.2 油漆7.3 X7 35 CX-MFMa 35 CX-MBFMb 43.75 短油度醇酸树脂d 108.33 108.33 108.33 爽滑和流平添加剂e 1.0 1.0 1.0 乙酸2-甲氧基-l-甲基乙酯 26.4 26.4 22.0 二甲苯 26.4 26.4 22.0 2－丁氧基乙醇 2.0 2.0 2.0 催化剂溶液f 25.0 25.0 25.0 环境固化时间g 3h >6h >6h h 冷开裂试验 >5 >5 >5 [0146] a甲基化三聚氰胺甲醛交联剂树脂("CX-MFM")，其具有由三聚氰胺衍生的部分，组合的甲醛和甲醇的物质的量之比为n(CH2)/n(Mel)=5.8mol/mol和n(MeO)/n(Mel)=4.9mol/mol，单体物质的质量分数为59%和在23℃下粘度为4.5Pa·s [0147] b CE7103,混合的甲基化(90%)和正丁基化的(10%)三聚氰胺-甲醛交联剂树脂，其具有高质量分数的单体物质(使用聚苯乙烯标准物，通过GPC测量的聚合度为1.1)和在23℃下的粘度小于1Pa·s [0148] dBeckosol 12-035(Reichhold Inc,Research Triangle Park,NC)，基于椰油的短油度非-干性醇酸树脂；固体质量分数为60%和酸值为12mg/g的在二甲苯内的溶液，[0149] e二甲基，甲基(聚环氧乙烷乙酸酯-封端的)硅氧烷，CAS号70914-12-4,未稀释(Dow 57Additive,Midland,MI) [0150] f对甲苯磺酸("PTSA")在乙醇内的溶液，在该溶液中PTSA的质量分数为10%[0151] g在23℃下固化规定时间之后的干透时间，这根据ISO9117测量 [0152] h冷开裂试验，根据ASTM D1211改良，以评估因经历下述数个循环后形成裂纹的倾向：(i)在(50±5)%的相对湿度下经历(49±1)℃1小时，然后(ii)经历环境温度(23℃)30分钟，(iii)经历(-49±1)℃1小时，和最后(iv)在环境温度(23℃)下储存至少30分钟，和计算接下来没有形成裂纹的循环次数。 [0153] 可以看出混合物(X7)相对于具有较高质量分数单体物质的交联剂，如油漆7.2中纯的甲醚(CX-MFM)，和油漆7.3中的混合醚(CX-MBFM)在硬度形成方面具有优点。 |
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