烷氧基化的三烷醇胺缩合物及其作为破乳剂的用途 |
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| 申请号 | CN201080031180.X | 申请日 | 2010-08-31 | 公开(公告)号 | CN102471431A | 公开(公告)日 | 2012-05-23 |
| 申请人 | 科莱恩金融(BVI)有限公司; | 发明人 | S·迪尔斯基; C·科尔斯; D·雷恩威伯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的主题是烷 氧 基化的三烷醇胺缩合物以基于待破乳的乳液的油含量计0.0001至5重量％的量用于油包 水 乳液破乳的用途，所述缩合物可通过三烷醇胺的 碱 催化缩合和随后采用至少一种C2至C4-氧化烯 烃 烷氧基化而获得，所述缩合物具有500至500,000g/mol的数均分子量，包含2至250个三烷醇胺单元，并且其平均烷氧基化度为每个游离OH基介于1和200个氧化烯烃单元之间。 | ||||||
| 权利要求 | 1.烷氧基化的三烷醇胺缩合物以基于待破乳的乳液的油含量计0.0001至5重量％的量用于油包水乳液破乳的用途，所述缩合物可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4-氧化烯烃烷氧基化而获得，所述缩合物具有500至500,000g/mol的数均分子量，包含2至250个三烷醇胺单元，并且其平均烷氧基化度为每个游离OH基介于1和200个氧化烯烃单元之间。 |
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| 说明书全文 | 烷氧基化的三烷醇胺缩合物及其作为破乳剂的用途[0002] 原油在其开采时以与水的乳液的形式产生。在原油深加工之前必须将这种原油乳液破乳成油部分和水部分。为此通常使用所谓的原油乳液破乳剂或石油乳液破乳剂，或者还简称“石油破乳剂”。石油破乳剂是界面活性的聚合物型化合物，其能够在短时间内引起需要的乳液成分的分离。 [0003] 作为反乳化剂，主要使用烷氧基化的烷基酚醛树脂、非离子型氧化烯烃嵌段共聚物以及用双环氧化物交联的变体。“Something Old，Something New：A Discussion about Demulsifiers”，T.G.Balson， 第 226-238 页，in Proceedings in the Chemistry in the Oil Industry VIII Symposium，03.-05.11.2003，Manchester，GB，以及“Crude-Oil Emulsions：A State-Of-The-Art Review”，S.Kokal，第5-13页，Society of Petroleum Engineers SPE 77497提供了概要。 [0004] US-4 032 514公开了烷基酚醛树脂用于石油乳液破乳的用途。这些树脂由对烷基酚与醛，通常是甲醛缩合而获得。 [0005] 这样的树脂通常以烷氧基化的形式使用，例如DE-A-24 45 873中所公开的那种。为此使游离的酚OH-基与氧化烯烃反应。 [0006] 除游离的酚OH-基以外，还可以将游离的醇OH-基或胺的NH-基烷氧基化，例如US-5 401 439中所公开。 [0007] 作为另外的石油破乳剂，US-4 321 146中公开了氧化烯烃嵌段共聚物和US-5445 765中公开了烷氧基化的聚乙烯亚胺。 [0008] 烷氧基化的树枝状聚酯(树枝状化合物)作为可生物降解(OECD 306)的石油乳液破乳剂公开于DE-A-103 29 723中。同样根据OECD 306可生物降解的破乳剂公开在DE-A-103 25 198中。在此涉及烷氧基化的、交联的聚甘油。 [0009] 所述公开的破乳剂可以以单组份、与其它破乳剂的混合物或者以交联的产物的形式使用。 [0010] 烷醇胺的缩聚物，优选三乙醇胺缩聚物被描述为反相破乳剂(水包油乳液)。在这种情况下可以采用碱性催化剂(例如US-2 407 895中所公开)或采用酸性催化剂(例如US-4 505 839或DE-A-40 03 243中所公开)进行缩合。 [0011] WO-2009/060060公开了通过三烷醇胺的酸催化缩合获得的烷氧基化的三烷醇胺缩合物的用途。但是，酸催化的三烷醇胺缩合物具有缺点，它们达到非常高的分子量和缩合反应可控性差。 [0012] 不同的性质(例如沥青含量、石蜡含量和盐含量，天然破乳剂的化学组成)和不同原油的水份额使得绝对必要的是进一步发展现有的石油破乳剂。除力求达到更高的有效性以外，从经济和生态学的角度来看，要使用的石油破乳剂的低剂量率和广泛的可用性尤其处于突出地位。 [0013] 因此本发明的目的是研发新的石油破乳剂，所述石油破乳剂在效果上相当于或者超过已知的石油破乳剂，可以以还要低的剂量使用。 [0014] 令人惊讶地证实，烷氧基化的、通过碱性缩合获得的三烷醇胺缩合物在非常低的剂量下业已显示出作为原油破乳剂的优异效果。 [0015] 因此，本发明的主题是烷氧基化的三烷醇胺缩合物以基于待破乳的乳液的油含量计0.0001至5重量％的量用于油包水乳液破乳的用途，所述缩合物可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4-氧化烯烃烷氧基化而获得，所述缩合物具有500至500,000g/mol的数均分子量，包含2至250个三烷醇胺单元，并且其平均烷氧基化度为每个游离OH基介于1和200个氧化烯烃单元之间。 [0016] 本发明的另一主题是用于油包水乳液破乳的方法，通过向乳液添加基于乳液的重量计0.0001至5重量％的至少一种烷氧基化的三烷醇胺缩合物，所述缩合物可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4-氧化烯烃烷氧基化而获得，和所述缩合物具有500至500,000g/mol的数均分子量，包含2至250个三烷醇胺单元，并且其平均烷氧基化度为每个游离OH基1至200个烷氧基单元。 [0017] 本发明的另一主题是烷氧基化的三烷醇胺缩合物，所述缩合物可通过三烷醇胺的碱催化缩合和随后采用至少一种C2至C4-氧化烯烃烷氧基化而获得，使得平均烷氧基化度为每个游离OH基1至200个烷氧基单元，和包含2至250个三烷醇胺单元，和具有500至500,000g/mol的数均分子量。 [0018] 在优选实施方式中，烷氧基化的三烷醇胺缩合物的分子量为1,000至350,000g/mol。 [0019] 所述三烷醇胺缩合物的制备通过三烷醇胺的碱催化缩合来进行。使用以下通式的三烷醇胺 [0020] N(CH2CHR1OH)(CH2CHR2OH)(CH2CHR3OH) [0021] 其中，R1、R2和R3彼此独立地表示H、甲基、乙基或苯基。 [0022] 可用于缩聚反应的单体的实例是三乙醇胺、三异丙醇胺、三(2-羟丁基)胺、二乙醇异丙醇胺、二乙醇-2-羟基-2-苯基乙胺、二异丙醇乙醇胺及其混合物。 [0023] 用于缩合反应的反应温度通常介于150和300℃之间，优选介于240和280℃之间。反应一般在大气压下进行。可以将例如NaOH或KOH用作催化剂。催化剂以基于反应混合物的重量计0.1至25重量％的量使用。缩合通常需要1-24小时，优选3-16小时。 [0024] 如此获得的三烷醇胺缩合物可以例如由式(1)表示 [0025] [0026] 其中，R1、R2和R3彼此独立地表示H、甲基、乙基或苯基，和R4、R5和R6彼此独立地表示OH或经由氧原子的自由价连接的式(2)的基团， [0027] [0028] 条件是，三烷醇胺缩合物含有2至250个三烷醇胺单元。 [0029] 三烷醇胺单元是根据式(1)或(2)的单元。因此在式(1)和(2)中，并非所有的基团R4、R5和R6同时表示OH，使得三烷醇胺缩合物包含2至250个三烷醇胺单元。 [0030] 缩合度，即在三烷醇胺缩聚物中所含有的根据式(1)或(2)的单元数随着反应时间的延长而增加，并且通过测定OH值来算出。 [0031] OH值的测定按照1971年12月的DIN 53240标准进行。优选地，OH值为介于450-800mg KOH/g物质。 [0032] 由于用于缩合的三烷醇胺的三官能度，产生可以由式(3)(缩聚物链端)、式(4)(直链的缩聚物链节)和式(5)(支化的缩聚物链节)表示的结构单元。三烷醇胺单元在此应当理解为从式(1)出发通过形式上摘除基团R4、R5和R6得到的三价基团。 [0033] [0034] 其中， [0035] R1、R2和R3彼此独立地表示H、甲基、乙基或苯基，和 [0036] R4、R5和R6彼此独立地表示OH或式(2)的基团。 [0037] 然后将由碱催化缩合获得的三烷醇胺缩合物用至少一种C2至C4-氧化烯烃烷氧基化。氧化烯烃以摩尔过量使用。如现有技术中已知的那样，通过将三烷醇胺缩聚物与氧化烯烃在通常为1.1至20巴的升高的压力下于50至200℃的温度反应来进行烷氧基化。烷氧基化在三烷醇胺缩聚物的游离OH基上进行。 [0038] 使用如此多的氧化烯烃，使得平均烷氧基化度为每个游离OH基介于1和200个氧化烯烃单元之间。平均烷氧基化度在此理解为在每个游离OH上加成的烷氧基单元的平均数。其优选为5至150，尤其是10至100。 [0039] 氧化烯烃优选是氧化乙烯、氧化丙烯或由氧化乙烯和氧化丙烯组成的混合物。烷氧基基团可以嵌段或无规排列。 [0040] 根据所述方法制备的烷氧基化的三烷醇胺缩聚物可以由式(6)描述。 [0041] [0042] 其中， [0043] R1、R2和R3具有上述含义，和 [0044] R4、R5和R6彼此独立地表示式(7)的基团 [0045] [0046] 或式(8)的基团 [0047] -O-(B-O)m-(A-O)n-H (8) [0048] 其中A和B表示彼此不同的C2至C4-烷氧基，优选亚乙基或亚丙基基团，和n和m4 5 6 表示1至100的整数，条件是，并非所有的基团R、R 和R 同时表示式(8)的基团。 [0049] 在此也适用三烷醇胺单元的数目介于2和250之间。因此，基团R4、R5和R6以这样的程度不同时表示式(8)的基团，使得三烷醇胺单元的数目为2至250。 [0050] 氧化烯烃单元(AO)和(BO)或者表示相同的氧化烯烃单元或者表示不同的氧化烯烃单元。在后一种情况下，氧化烯烃单元可以随机地，或者如在优选的实施方式的情况下嵌段形式排列。 [0051] 在一优选的实施方式中，(AO)和(BO)表示氧化乙烯单元嵌段或(AO)和(BO)表示氧化丙烯单元嵌段。 [0052] 在另一优选实施方式中，(AO)表示氧化丙烯单元和(BO)表示氧化乙烯单元，或者(AO)表示氧化乙烯单元和(BO)表示氧化丙烯单元。烷氧基化的三烷醇胺缩聚物中氧化丙烯单元比氧化乙烯单元的比例优选介于40∶1和1∶5之间，更优选介于30∶1和1∶4之间，尤其是介于20∶1和1∶2之间。 [0053] 在缩合和烷氧基化之后获得的烷氧基化的三烷醇胺缩聚物具有500至500,000单位，尤其是1,000至350,000单位的分子量。 [0054] 在优选的实施方式中，烷氧基化的三烷醇胺缩合物具有7-22的水数。水数是无量纲的数并且按照DIN EN 12836测定。 [0055] 水数描述了界面活性物质的HLB值(亲水亲油平衡)，并且是烷氧基化的三烷醇胺缩合物水溶性的量度。大于15的高的水数意味着良好的水溶性，小于10的低的水数意味着良好的油溶性。水数取决于EO基团与PO基团的数量之比。具有高水数的烷氧基化的三烷醇胺缩合物更快地对乳液破乳，但是产生具有较大油含量的分离出的水。在低的水数下破乳进行得更缓慢，为此分离出的水的油含量更低。 [0056] 本发明优选的主题是烷氧基化的三烷醇胺缩聚物在石油开采中作为用于油/水乳液的破乳剂的用途。 [0057] 为了作为石油破乳剂使用，将烷氧基化的三烷醇胺缩聚物添加至油包水乳液，这优选在溶液中发生。作为用于烷氧基化的三烷醇胺缩聚物的溶剂，优选的是石蜡基的、芳族或醇类溶剂。烷氧基化的三烷醇胺缩聚物以基于待破乳的乳液的油含量计，0.0001至5，优选0.0005至2，尤其是0.0008至1，且特别是0.001至0.1重量％的量使用。实施例 [0058] 碱缩合的三烷醇胺： [0059] 在配有接触式温度计、搅拌器和分水器的500ml三颈烧瓶中将225g三乙醇胺和0.5mol％的50％于水中的NaOH混合。在搅拌下加热反应混合物并连续蒸馏出产生的反应产生的水。借助OH值测定追踪反应的进行，并在达到预定的OH值时中断反应。 [0060] 表1表现了根据本发明的、碱缩合的三烷醇胺缩合物的合成实施例。 [0061] 表1：根据本发明的、碱缩合的三烷醇胺缩合物 [0062]实施例 单体 T 时间 OH值 n 1 TEA(100％) 250/270 2/2 708 2-3 2 TEA(100％) 250/270 2/3 515 8-9 3 TIPA(100％) 250/270 2/6 677 3-4 4 DEIPA(100％) 250/270 2/4 631 4-5 5 DEPEA(100％) 250/270 2/4 625 4-5 6 TEA∶TIPA1∶1 250/270 2/6 623 3-4 7 TEA∶DEIPA1∶1 250/270 2/4 588 5-6 [0063] 温度和时间的数据，如250/270和2/3是指，在250℃保持2小时，然后在270℃保持3小时。 [0064] 缩略语： [0065] TEA＝三乙醇胺 [0066] TIPA＝三异丙醇胺 [0067] DEIPA＝二乙醇异丙醇胺 [0068] DEPEA＝二乙醇-2-苯基乙醇胺 [0069] T＝反应温度[℃] [0070] 时间＝反应时间[小时] [0071] OH-值＝羟基值[mg KOH/g物质] [0072] n＝平均缩合度 [0073] 出于对比的目的，根据WO2009060060A1第12页，实施例1a)和3a)制备两种酸缩合的三乙醇胺缩聚物。表2说明了它们的性质。 [0074] 表2：酸缩合的三乙醇胺缩聚物(对比实施例) [0075]实施例 单体 T 时间 OH-值 V3 TEA(100％) 227 3.5 733 V4 TEA(100％) 227 7 476 [0076] 三烷醇胺缩聚物的烷氧基化 [0077] 乙氧基化 [0078] 将根据通用的缩聚规程获得的三烷醇缩聚物或其丙氧化物引入11的玻璃高压釜中并用甲醇钠溶液调节至约2.5mg KOH/g物质的最终碱值。将高压釜用氮气惰化，在压力测试后加热至135℃并用氮气将高压釜内的压力调节至约0.8至1.0巴。然后在最高140℃下计量添加期望的氧化乙烯量，其中压力不应当超过4.5巴。计量添加完之后在最高140℃继续反应直至压力恒定。 [0079] 丙氧基化 [0080] 将根据通用的缩聚规程获得的三烷醇缩聚物或其乙氧化物引入11的玻璃高压釜中并用甲醇钠溶液调节至约1.5mg KOH/g物质的最终碱值。将高压釜用氮气惰化，在压力测试后加热至125℃并用氮气将高压釜内的压力调节至约0.8至1.0巴。然后在最高130℃下计量添加期望的氧化丙烯量，其中压力不应当超过3.5巴。计量添加完之后在最高130℃继续反应直至压力恒定。 [0081] 下表3和4说明了合成实施例，其中将所涉及的缩聚物首先丙氧基化和随后乙氧基化。 [0082] 表3：丙氧基化-乙氧基化的缩聚物 [0083] [0084] 表4：出于对比目的的由三乙醇胺缩聚物的酸缩合制备的烷氧化物[0085] [0086] 下表5和6说明了合成实施例，其中将所涉及的缩聚物首先乙氧基化和随后丙氧基化。 [0087] 表5：乙氧基化-丙氧基化的缩聚物 [0088] [0089] 仅乙氧基化的三烷醇胺缩合物没有可测定的水数，作为替代测定了OH-值。 [0090] 表6：出于对比目的的由三乙醇胺缩聚物的酸缩合制备的烷氧化物[0091] [0092] 石油乳液破乳剂的破乳效果测定 [0093] 为测定破乳剂的效果，在单位时间测定从原油乳液的水分离以及目视检查所分离的水的外观和相界面。为此在破乳剂玻璃器皿(以圆锥形收尾、可螺纹旋紧、带刻度的玻璃瓶)中分别装入100mL石油乳液，分别将定量的破乳剂用微量移液管计量添加到紧靠油乳液表面之下，并将破乳剂通过强烈振摇混入乳液中。然后将破乳剂玻璃器皿放入控温浴(50℃)中，并密切注视水分离。 [0094] 破乳效果通过实际观察来评价。 [0095] a)在将“水”记为“+”时表示分离的水是透明的， [0096] 在将“水”记为“0”时表示分离的水是浑浊的， [0097] 在将“水”记为“-”时表示分离的水由于油污而是不透明的，和[0098] b)在将“相界面”记为“+”时表示清晰的相界面 [0099] 在将“相界面”记为“0”时表示轻微的油泥(即没有平整的相界面)[0100] 在将“相界面”记为“-”时表示强烈的油泥(即弯月面结构) [0101] 所述破乳剂的破乳效果 [0102] 原油乳液来源：Hebertshausen，德国 [0103] 乳液的水含量：48％ [0104] 反乳化温度：50℃ [0105] 表7：与聚胺丙氧化物相比烷氧基化，三烷醇胺缩聚物作为破乳剂的效果，剂量率250ppm(市售产品V1)。 [0106] [0107] 表8：与酸缩合的三乙醇胺缩聚物-烷氧化物V5-V8相比，烷氧基化的三烷醇胺缩聚物作为破乳剂的效果(剂量添加率75ppm) [0108] [0109] 表9：与寡胺开始的EO-PO嵌段聚合物，剂量率75ppm(市售产品，V2)和酸缩合的三乙醇胺缩聚物-烷氧化物V9-V11相比，烷氧基化的三烷醇胺缩聚物作为破乳剂的效果[0110] |
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