신규 중합체 및 이의 제조 방법 |
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申请号 | KR1020177016429 | 申请日 | 2015-11-17 | 公开(公告)号 | KR1020170095867A | 公开(公告)日 | 2017-08-23 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
申请人 | 렌슬러 폴리테크닉 인스티튜트; | 发明人 | 이우형; | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
摘要 | 본발명의실시예는공지된중합체와비교하여우수한기계적특성및 화학적안정성을갖는신규중합체에관한것이다. 이러한중합체는특히연료전지에사용되는것을포함하여음이온교환막에사용하기에매우적합하다. 또한, 이러한중합체의새로운제조방법을제공한다. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
权利要求 | 하기의 단계를 포함하는 폴리아닐렌을 형성하는 방법: 브로모알킬화된 전구중합체를 형성하기 위하여 방향족 화합물과 트리플루오로알킬 케톤을 강산의 존재 하에서 반응시키는 단계; 및 에테르 결합이 없는 주쇄를 갖는 폴리아릴렌을 형성하기 위해 상기 브로모알킬화된 전구중합체를 트리알킬아민 및 수산화나트륨과 반응시키는 단계. 제1항에 있어서, 상기 트리플루오로알킬 케톤은 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온(7-bromo-1,1,1-trifluoroheptan-2-one) 및 메틸트리플루오로메틸 케톤(methyl trifluoromethyl ketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 트리플루오로알킬 케톤을 포함하는 폴리아닐렌을 형성하는 방법. 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 , , , , , , 및 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 폴리아닐렌을 형성하는 방법. 제3항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 인 폴리아닐렌을 형성하는 방법. 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 , , , , , 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 폴리아닐렌을 형성하는 방법. 제1항의 방법에 따라 제조된 하기 화학식 Ⅰ의 중합체: (화학식 Ⅰ) 상기 화학식 Ⅰ에서, Ar은 방향족 화합물이고, r은 100 내지 1,000,000이고, R 2 는 이고, R은 알킬기이고, n은 1 내지 20이다. 제6항에 있어서, 상기 Ar은 인 중합체. 제7항에 있어서, 하기 화학식 IA를 갖는 중합체: (화학식 IA) 상기 화학식 IA에서 x+y=1이다. 제8항에 있어서, 상기 화학식 IA에서 x는 1이고 y는 0, 또는 x가 0.65이고 y가 0.35, 또는 x가 0.44이고 y가 0.56인 중합체. 제1항의 방법에 따라 제조된 하기 화학식 Ⅲ의 중합체: (화학식 Ⅲ) 상기 화학식 Ⅲ에서, Ar은 방향족 화합물이고, R"은 이고, r은 100 내지 1,000,000이고, m은 0 내지 20이다. 하기 화학식 Ⅰ에 따른 중합체: (화학식 Ⅰ) 상기 화학식 Ⅰ에서, Ar은 방향족 화합물이고, r은 100 내지 1,000,000이고, R 2 는 이고, R은 알킬기이고, n은 1 내지 20이다. 제11항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 , , , , , , 및 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 중합체. 제11항에 있어서, 하기 반응식에 따라서 화학식 Ⅱ의 브로모알킬화된 전구중합체로부터 제조된 중합체: (화학식 Ⅱ) 상기 화학식 Ⅱ에서, R 1 은 이다. 제11항에 있어서, 상기 화학식 Ⅱ의 브로모알킬화된 전구중합체는 하기 반응식을 통해 제조되는 중합체: (화학식 Ⅱ) . 제14항에 있어서, 상기 강산(strong acid)은 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethane sulfonic acid)인 중합체. 제11항에 있어서, 하기 화학식 IA를 갖는 중합체: (화학식 IA) 상기 화학식 IA에서, x+y=1이다. 제16항에 있어서, 상기 화학식 IA에서, x는 1이고 y는 0, 또는 x가 0.65이고 y가 0.35, 또는 x가 0.44이고 y가 0.56인 중합체. 하기 화학식 Ⅲ에 따른 중합체: (화학식 Ⅲ) 상기 화학식 Ⅲ에서, Ar은 방향족 화합물이고, R"은 이고, r은 100 내지 1,000,000이고, m은 0 내지 20이다. 제18항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 , , , , , 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 중합체. 제18항에 있어서, 하기 반응식을 통해 화학식 IV의 브로모알킬화된 전구중합체로부터 제조된 중합체: (화학식 IV) 상기 반응식에서, R'은 이고, n은 1 내지 20 이고, R은 알킬기이다. |
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说明书全文 |
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Ionic polymer | WU(%) | Cl - ( mS/cm) | OH - (mS/cm) | |||||
30℃ | 80℃ | 30℃ | 60℃ | 80℃ | 30℃ | 60℃ | 80℃ | |
PBPA+ | 130 | 145 | 23 | 49 | 68/65 a | 62 | 94 | 122/124 a |
PBPA1+ | 102 | 110 | 14 | 28 | 47/50 a | 41 | 58 | 88/92 a |
PBPA2+ | 70 | 76 | 7 | 14 | 24/22 a | 15 | 23 | 35/35 a |
a 1.0 M NaOH 용액에 30일 동안 침지시킨 후 측정 |
3가지의 폴리(바이페닐 알킬렌) 모두 우수한 WU 및 음이온 전도도를 나타냈으며, 특히 PBPA+가 가장 우수한 특성을 나타내었다. 이러한 WU 값에도 불구하고, 3가지의 폴리(바이페닐 알킬렌)은 낮은 팽창비(swelling ratio)(PBPA+에 대해 40%, PBPA1+에 대해 10%, PBPA2+에 대해 5%)를 나타냈고, 이는 견고한 방향족 주쇄 때문일 가능성이 있다.
하기 표 2는 PBPA+, PBPA1+ 및 PBPA2+의 알칼리 안정성 평가 전 후의 이온교환용량(Ion-exchange capacity, IEC)을 나타낸 것이다.
Sample | 전 | 80℃, 7일 후 | 80℃, 30일 후 | |||
1 H NMR | titration | 1 H NMR | titration | 1 H NMR | titration | |
PBPA+ | 2.61 | 2.70 (±0.1) | 2.61 | 2.74 (±0.1) | 2.60 | 2.65 (±0.03) |
PBPA1+ | 1.91 | 1.94 (±0.04) | 1.89 | 1.94 (±0.03) | 1.93 | 1.92 (±0.03) |
PBPA2+ | 1.45 | 1.46 (±0.01) | 1.49 | 1.47 (±0.03) | 1.46 | 1.48 (±0.01) |
상기 표 2의 데이터로부터 확인할 수 있는 것과 같이, 3가지의 폴리(바이페닐 알킬렌) 모두는 알칼리 환경(1M NaOH)에서 장시간이 지난 후에도 현저한 IEC 안정성을 나타냈다. 상기 표 2의 결과와 상술한 실시예로부터 명백한 것은 중합체의 IEC는 트리플루오로알킬 케톤의 상대적인 비율 조절에 따라 제어할 수 있다는 점이다.
흥미롭게도, PBPA1+는 유사한 IEC를 갖는 공지된 다른 방향족 음이온 교환막들(예를 들면, Quaternized poly(phenylene oxide)s, poly(arylene ether ketone)s 및 and poly(arylene ether sulfone)s))보다 수산화이온의 전도도가 상당히 높았다. 이는 PBPA1+의 상대적으로 높은 WU때문일 가능성이 높으며, 이를 통해 수화된 막이 수산화이온을 보다 효과적으로 확산시켰기 때문이다. 3가지의 중합체 모두 온도가 상승함에 따라 수산화이온 전도도가 증가되며, 이는 온도 상승에 따라 이온의 이동이 빨라지고 확산도가 높아지기 때문이다.
도 3은 상기 표 2에 기재된 30일 알칼리 안정성 평가(80℃, 1M NaOH) 전과 후의 PBPA+, PBPA1+ 및 PBPA2+에 대한 1 H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 다른 알칼리 안정성 평가(1M NaOH, 100℃, 30일)를 수행한 PBPA+에 대한 1 H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
PBPA+, PBPA1+ 및 PBPA2+는 상온에서 물, 테트라하이드로퓨란, 트리클로로메탄(CHCl 3 ) 및 디클로로에탄(CH 2 Cl 2 )에 용해되지 않지만, N, N-디메틸포름아미드(N, N-dimethylformamide), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide) 및 메탄올에는 용해된다. 이러한 중합체들의 4차 암모늄 기들(quaternary ammounium groups)은 270℃에서 분해되며, 종래의 poly(arylene ether sulfone)의 4차 암모늄 기보다 우수한 열적안정성을 갖는다. 전구중합체(PBPA, PBPA1, PBPA2)는 350℃까지 분해되지 않는 열적안정성을 나타냈다.
음이온 교환막의 기계적 특성은 연료 전지 응용 분야에서 매우 중요하다. PBPA+, PBPA1+ 및 PBPA2+ 각각의 중합체에 대한 멤브레인이 파단될 때의 인장강도 및 연신율은 20-35 MPa 및 40-140%이며, 이는 연료전지 내 음이온 교환막의 멤브레인 전극 어셈블리(membrane electrode assemblies, MEAs)를 구현하기 위한 요건을 충족시킨다.
도 5(a)는 PBPA+, PBPA1+ 및 PBPA2+에 대한 응력-스트레인 곡선(stress versus strain curve) 을 나타낸다. 50℃ 및 상대습도 50% 조건에서, 가장 낮은 IEC를 갖는 중합체(PBPA2+)를 포함한 멤브레인의 기계적 강도(35MPa)가 가장 높은 IEC를 갖는 중합체인 PBPA+를 포함하는 멤브레인의 기계적 강도(22MPa)보다 더 컸다. 또한, Diels-Alder poly(phenylene) 음이온 교환막(IEC = 1.7 mequiv/g, 최대강도 32 MPa, 최대 스트레인(strain) 40%)과 비교해보면, 상기 PBPA1+ 중합체를 포함하는 멤브레인은 유사한 인장 강도(IEC = 1.9 mequiv/g, 최대강도 33 MPa, 최대 스트레인 100%)를 나타내었으나, 파단시 현저히 향상된 연신율을 나타냈으며 이는 4차 sp 3 탄소를 갖는 보다 유연한 주쇄 구조 때문이라고 판단된다.
도 5(b)는 80℃에서 측정된 PBPA1+을 포함하는 연료전지의 H 2 /O 2 분극, 고주파 저항 및 출력밀도 곡선을 나타낸다.
개방전압(open-circuit voltage)은 수소 공급형 연료전지에서 일반적인 것인1.01 V이었다. 80℃에서 최대 출력 밀도는 155 mW/cm 2 이고, 셀의 고주파 저항(high-frequency resistance, HFR)은 0.1 Ωcm 2 미만이었다.
고주파 저항으로부터 구한 상기 멤브레인의 전도도는 19.9 S/cm이었으나, 현장 외 측정((ex situ measurement)보다 낮은 수치이며, 이는 막전극 어셈블리(MEA)에 의한 비막저항(nonmembrane resistance)에 기인한 것이며, 상기 고주파 저항은 전형적인 연료전지용 음이온 교환막의 고주파 저항보다 훨씬 더 작은 수치이다.
상술한 결과들을 통해 다른 음이온 교환막 소재들과 비교하면, 본 발명에 따른 4차 암모늄 폴리(바이페닐 알킬렌)은 우수한 화학적 안정성 및 연료 전지 성능을 갖는 것을 명백하게 알 수 있다.
상술한 폴리(바이페닐 알킬렌) 이외의 폴리아릴렌은 본 발명의 범위 내에 있고 유사한 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 제조방법은 하기 화학식 Ⅲ에 따른 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다.
(화학식 Ⅲ)상기 화학식 Ⅲ에서, Ar은 방향족 화합물이고, R"은
이고, r은 100 내지 1,000,000이고, m은 0 내지 20이다.본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 Ⅲ의 중합체는 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
(반응식 2)
상기 반응식 2에서, Ar은 폴리아릴렌이고, R'은
이고, m은 0 내지 20이고, r은 100 내지 1,000,000이고, R은 아릴기이고, R"는 이다.본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 화합물은
, , , , , 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다른 방향족 화합물도 채용될 수 있다는 것은 당업자에게 당연히 인식되며, 본 발명의 범위 내에 있다.마찬가지로, 일 실시예에 있어서,
는 메틸 트리플루오로메틸 케톤이다.다른 트리플루오로알킬 케톤일 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명의 범위 내에 있다.
마지막으로, 비록 상기 실시예들은 브롬화된 방향족 화합물 또는 트리플루오로알킬 케톤을 포함하지만, 다른 할로겐이 채용될 수 있다. 예를 들어, 7-브로모-1,1,1-트리플루오로헵탄-2-온(7-chloro-1,1,1-trifluoroheptan-2-one)은 클로로 알킬화 된 전구중합체를 제조하는데 사용될 수 있으며, 이로부터 본 발명에 따른 중합체는 친핵 치환을 통해 제조된다. 이러한 실시예에서, 암모늄기 이외에 다른 작용기(예를 들어, 알콕시(alkyloxy), 술포네이트(sulfonate), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate))가 상기 중합체에 포함될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단수 형태의 "하나의(a, an)" 및 "상기(the)"는 문맥 상 다르게 지시하지 않는 한 복수형태를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "포함하는" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는 특징, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 구성 요소의 존재를 명시하고 있지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 동작, 요소, 구성 요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않음으로써 더 이해될 것이다.
작성된 본 설명은 본 발명을 명확하게 하기 위해 실시예들을 개시하고, 최선의 상태를 포함하고, 임의의 장치 또는 시스템을 제조 및 사용하고, 임의의 관련되거나 통합된 방법을 수행하는 것을 포함하여 당업자로 하여금 본 발명을 실시할 수 있게 한다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 청구 범위에 의해 규정되며, 당업자가 생각할 수 있는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은 청구 범위의 문자와 상이하지 않은 경우 또는 실질적으로 동등한 구조적 요소를 포함하는 경우, 청구 범위 내에 있는 것으로 간주된다.