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카본 나노튜브 분산제{CARBON NANO-TUBE DISPERSANT}
본 발명은 카본 나노튜브 분산제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명하면, 트리아릴아민 구조를 분지점으로서 함유하는 고분지 폴리머로 이루어지는 카본 나노튜브 분산제, 및 이 분산제를 포함하는 카본 나노튜브 함유 조성물에 관한 것이다.
카본 나노튜브(이하, CNT라고도 약기함)는 나노테크놀로지의 유력한 소재로서, 광범위한 분야에서 응용의 가능성이 검토되고 있다. 그 용도로서는 트랜지스터나, 현미경용 프로브 등과 같이 단독의 CNT 그 자체를 사용하는 방법과, 전자방출 전극, 연료전지용 전극, 또는 CNT를 분산시킨 도전성 복합체 등과 같이, 다수의 CNT를 합쳐서 벌크로서 사용하는 방법으로 대별된다. 단독의 CNT를 사용하는 경우, CNT를 용매 중에 가하고 이것에 초음파를 조사한 후, 전기영동 등으로 단일로 분산하고 있는 CNT만을 취출하는 방법 등이 사용되고 있다. 한편, 벌크로 사용하는 도전성 복합체에서는, 매트릭스재가 되는 폴리머 중 등에 양호하게 분산시킬 필요가 있다. 그러나, 일반적으로 CNT는 분산되기 어렵다고 하는 문제가 있어, 일반적인 복합체에서는 CNT의 분산이 불완전한 채로 사용되고 있기 때문에, 충분히 CNT의 성능을 발현시키고 있다고는 하기 어렵다. 또한, 이 문제는 CNT의 각종 응용을 어렵게 하는 것으로도 이어진다. 이 때문에 CNT의 표면 개질, 표면 화학수식 등에 의해 분산성을 향상시키는 방법이 여러 가지 검토되고 있다. 이러한 CNT를 분산시키는 방법으로서 코일 형상 구조를 갖는 폴리((m-페닐렌비닐렌)-co-(디옥톡시-p-페닐렌비닐렌))을 CNT 표면에 부착시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다. 여기에서는, 유기 용매 중에 CNT를 고립으로 분산시키는 것이 가능하여, CNT 1개에 폴리머가 부착되어 있는 모습을 보이고 있지만, 일단 어느 정도까지 분산된 후에 응집이 일어나고, 침전물로서 CNT를 포집한다고 하는 것으로, 장기적으로 CNT를 분산시킨 상태로 보존할 수 있는 것은 아니었다. 상기의 문제점을 해결하는 방법으로서 폴리비닐피롤리돈에 의해 CNT를 아미드계 극성 유기용매 중에 분산시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 알코올계 유기용매 중에 분산시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 분산제로서 사용되는 폴리머는 직쇄상 폴리머인 것을 특징으로 한 것이며, 고분지 폴리머에 관한 지견은 밝혀져 있지 않다. 한편, CNT의 분산제로서 고분지 폴리머에 주목한 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조)도 제안되어 있다. 고분지 폴리머는 스타 폴리머나, 덴드리틱(수지 형상) 폴리머로서 분류되는 덴드리머, 하이퍼브랜치 폴리머 등과 같이, 골격 내에 분지를 갖는 폴리머이다. 이들 고분지 폴리머는, 종래의 고분자가 일반적으로 끈 형상의 형상인 것에 반해, 적극적으로 분기를 도입하고 있는 점에서 비교적 성긴 내부공간이나 입자성을 갖는다고 하는 특이한 형상을 보임과 아울러, 각종 작용기의 도입에 의해 수식 가능한 다수의 말단을 가지고 있고, 이들 특징을 이용함으로써 직쇄상의 폴리머에 비해 CNT를 고도로 분산시킬 가능성이 있다. 그러나, 전술의 고분지 폴리머를 분산제로서 사용한 특허문헌 4의 기술에서는, 장기적으로 CNT의 고립 분산상태를 유지하기 위해서는 기계적인 처리 이외에 열처리도 필요하게 되어 있어, CNT의 분산능력은 그다지 높은 것은 아니었다. 또한, 이 특허문헌 4의 기술에서는, 분산제를 합성할 때의 수율이 낮아, 수율을 향상시키기 위하여 커플링제로서 다량의 금속 촉매를 사용할 필요가 있으므로, 고분지 폴리머 중에 금속 성분이 잔류할 우려가 있기 때문에, CNT와의 복합체의 용도에서는 응용이 한정될 우려가 있다.
일본 특개 2000-44216호 공보
일본 특개 2005-162877호 공보
일본 특개 2008-24522호 공보
국제공개 제2008/139839호 팜플렛
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 유기용매 중 등의 매체 중에서, CNT를 그 단독 사이즈까지 분산시킬 수 있는 카본 나노튜브 분산제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 트리아릴아민 구조를 분지점으로서 함유하는 고분지 폴리머가 CNT의 분산능력이 우수한 것, 및 이 고분지 폴리머를 CNT의 분산제로서 사용한 경우에, CNT(의 적어도 일부)를, 가열 처리하지 않더라도, 그 단독 사이즈까지 고립 분산시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은, 1. 트리아릴아민 화합물과, 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물을, 산 촉매의 존재하에서 축합중합함으로써 얻어지는 고분지 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 분산제, 2. 상기 고분지 폴리머의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량이 1,000?2,000,000인 1의 카본 나노튜브 분산제, 3. 상기 고분지 폴리머가 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 2의 카본 나노튜브 분산제, [식 (1) 및 (2) 중, Ar 1 ?Ar 3 은, 각각 독립하여, 식 (3)?(7)로 표시되는 어느 하나의 2가의 유기기를 나타내고, Z 1 및 Z 2 는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 식 (8)?(11)로 표시되는 어느 하나의 1가의 유기기를 나타내고(단, Z 1 및 Z 2 가 동시에 상기 알킬기가 되는 경우는 없다.), 식 (2) 중, R 1 ?R 4 는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. (식 중, R 5 ?R 38 은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다.) {식 중, R 39 ?R 62 는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 페닐기, OR 63 , COR 63 , COOR 63 , 또는 NR 63 R 64 (이들 식 중, R 63 및 R 64 는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다.}] 4. 상기 반복 단위가 식 (12)로 표시되는 3의 카본 나노튜브 분산제, (식 중, Z 1 및 Z 2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 5. 상기 Z 2 가 수소 원자인 3 또는 4의 카본 나노튜브 분산제, 6. 상기 Z 1 이 수소 원자, 티에닐기, 또는 식 (8')으로 표현되는 1가의 유기기인 5의 카본 나노튜브 분산제, {식 중, R 41 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 페닐기, OR 63 , 또는 NR 63 R 64 (이들 식 중, R 63 및 R 64 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)를 나타낸다.} 7. 상기 반복 단위가 식 (13)으로 표시되는 3의 카본 나노튜브 분산제, 8. 1?7 중 어느 하나의 카본 나노튜브 분산제와, 카본 나노튜브를 포함하는 조성물, 9. 상기 카본 나노튜브 분산제가 상기 카본 나노튜브의 표면에 부착되어 복합체를 형성하고 있는 8의 조성물, 10. 유기용매를 더 포함하는 8 또는 9의 조성물, 11. 상기 카본 나노튜브가 상기 유기용매에 고립 분산되어 있는 10의 조성물, 12. 상기 복합체가 상기 유기용매에 고립 분산되어 있는 10의 조성물, 13. 상기 카본 나노튜브가 단층 카본 나노튜브, 2층 카본 나노튜브 및 다층 카본 나노튜브로부터 선택되는 적어도 1종인 8?12 중 어느 하나의 조성물, 14. 유기용매에 가용인 가교제를 더 포함하는 10?13 중 어느 하나의 조성물, 15. 산 및/또는 산 발생제를 더 포함하는 14의 조성물, 16. 8?15 중 어느 하나의 조성물로부터 얻어지는 박막, 17. 14 또는 15의 조성물로부터 얻어지는 박막에, 열처리를 시행함으로써 얻어지는 경화막, 18. 매트릭스가 되는 수지를 더 포함하는 8의 조성물, 19. 상기 매트릭스가 되는 수지가 열가소성 수지인 18의 조성물, 20. 상기 카본 나노튜브가 단층 카본 나노튜브, 2층 카본 나노튜브 및 다층 카본 나노튜브로부터 선택되는 적어도 1종인 18 또는 19의 조성물, 21. 1?7 중 어느 하나의 카본 나노튜브 분산제, 카본 나노튜브, 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정과, 이 혼합물을 기계적 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법, 22. 상기 카본 나노튜브 분산제를 상기 유기용매에 녹여서 이루어지는 용액 중에, 상기 카본 나노튜브를 첨가하여 상기 혼합물을 조제하는 공정과, 이 혼합물을 기계적 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 21의 제조방법, 23. 1?7 중 어느 하나의 카본 나노튜브 분산제, 카본 나노튜브, 및 열가소성 수지를 용융 혼련에 의해 복합화시키는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법, 24. 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분지 폴리머, [식 (1) 및 (2) 중, Ar 1 ?Ar 3 은, 각각 독립하여, 식 (3)?(7)로 표시되는 어느 하나의 2가의 유기기를 나타내고, Z 1 및 Z 2 는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 식 (8)?(11)로 표시되는 어느 하나의 1가의 유기기를 나타내고(단, Z 1 및 Z 2 중 어느 한쪽은 상기 식 (8)?(11)로 표시되는 어느 하나의 1가의 유기기이다.), 식 (2) 중, R 1 ?R 4 는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. (식 중, R 5 ?R 38 은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다.) {식 중, R 39 ?R 62 는, 각각 독립하여, 수소 원자(단, R 39 ?R 43 이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.), 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 페닐기, OR 63 , COR 63 , COOR 63 , 또는 NR 63 R 64 (이들 식 중, R 63 및 R 64 는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 단, 식 (8)에서, R 41 이 NR 63 R 64 기이고, 그 밖이 수소 원자인 경우, R 63 및 R 64 가 동시에 페닐기가 되는 경우는 없다.)를 나타낸다.}] 25. 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량이 1,000?2,000,000인 24의 고분지 폴리머, 26. 상기 반복 단위가 식 (12)로 표시되는 24 또는 25의 고분지 폴리머, [식 중, Z 1 및 Z 2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.] 27. 상기 Z 2 가 수소 원자인 24?26 중 어느 하나의 고분지 폴리머, 28. 상기 Z 1 이 티에닐기, 또는 식 (8')으로 표현되는 1가의 유기기인 27의 고분지 폴리머, {식 중, R 41 은 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 페닐기, OR 63 , 또는 NR 63 R 64 (이들 식 중, R 63 및 R 64 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, R 63 및 R 64 가 동시에 페닐기가 되는 경우는 없다.)를 나타낸다.} 29. 상기 반복 단위가 식 (13)으로 표시되는 24 또는 25의 고분지 폴리머, 30. 24?29 중 어느 하나의 고분지 폴리머를 포함하는 막 형성용 조성물, 31. 24?29 중 어느 하나의 고분지 폴리머를 포함하는 막, 32. 기재와, 이 기재 위에 형성된 31의 막을 구비하는 전자 디바이스, 33. 기재와, 이 기재 위에 형성된 31의 막을 구비하는 광학 부재, 34. 31의 막을 적어도 1층 구비하는, 전하결합 소자 또는 상보성 금속 산화막 반도체로 이루어지는 고체 촬상 소자, 35. 31의 막을 컬러 필터 위의 평탄화층으로서 구비하는 고체 촬상 소자 를 제공한다.
본 발명의 분산제는 트리아릴아민 구조를 분지점으로서 함유하는 고분지 폴리머로 이루어지는 것이기 때문에, CNT의 분산능력이 우수하여, 가열 처리하지 않고, CNT를 그 단독 사이즈까지 고립 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 분산제를 사용함으로써, CNT의 적어도 일부를 그 단독 사이즈(직경 0.4?100nm)까지 분리하여, 소위 「고립 분산」의 상태에서 안정하게(응집시키지 않고) 유기용매에 분산시킬 수 있다. 또한 본 발명에서 「고립 분산」이란 CNT가 상호의 응집력에 의해 덩어리 형상이나 다발 형상, 줄 형상으로 되지 않고, CNT의 1개 1개가 뿔뿔이 흩어져져 매체에 분산되어 존재하고 있는 상태를 의미한다. 게다가 분산제, CNT 및 유기용매를 함유하는 용액에 초음파 처리 등의 기계적 처리를 시행하는 것만으로, CNT를 분산시킬 수 있어, 분산에 있어서 추가적인 열처리 등의 부가 공정을 생략할 수 있어, 처리 시간을 더욱 단축할 수 있다. 따라서, 본 발명의 CNT 분산제를 사용함으로써 CNT(중 적어도 일부)를 고립 분산의 상태에서 분산시킨, CNT 함유 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명에서 얻어지는 CNT 함유 조성물은 기판에 도포하는 것만으로 용이하게 박막 형성이 가능한데다, 얻어진 박막은 고도전성을 나타낸다. 그리고 상기 조성물에 있어서, CNT의 양을 그 용도에 따라 조정하는 것이 용이하기 때문에, 각종 반도체 재료, 전도체 재료 등으로서 폭넓은 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 고분지 폴리머는 고굴절률, 고투명성, 고내열성을 발휘하는 막을 제공할 수 있다. 이 막은 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 1부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 고굴절률이 요구되고 있는 고체 촬상 소자의 부재인, 포토다이오드 위의 주입막 및 평탄화막, 컬러 필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 위의 평탄화막 및 컨포멀 막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 카본 나노튜브의 키랄 벡터를 도시하는 도면.
도 2는 실시예 21에서 얻어진 SWCNT 함유 분산액의 근적외 형광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 3은 실시예 22에서 얻어진 SWCNT 함유 분산액의 근적외 형광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 4는 실시예 22?24에서 얻어진 SWCNT 함유 분산액의 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 5는 실시예 45?48에서 얻어진 SWCNT 박막 복합체의 전광 투과율과 표면저항의 관계를 도시하는 도면.
도 6은 실시예 52에서 제작한 박막의 광투과율 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 7은 실시예 53에서 제작한 박막의 광투과율 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 8은 실시예 54에서 제작한 박막의 광투과율 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 9는 실시예 55에서 제작한 박막의 광투과율 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 10은 실시예 56에서 제작한 박막의 광투과율 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 11은 실시예 57에서 제작한 박막의 광투과율 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 12은 실시예 58에서 제작한 박막의 광투과율 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 13은 비교예 21에서 제작한 박막의 광투과율 스펙트럼을 도시하는 도면.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 CNT 분산제는 트리아릴아민 구조를 분지점으로서 함유하는 고분지 폴리머, 보다 상세하게는, 트리아릴아민류와 알데히드류 및/또는 케톤류를 산성 조건하에서 축합중합함으로써 얻어지는 고분지 폴리머로 이루어진다. 이 고분지 폴리머는 트리아릴아민 구조의 방향환 유래의 π-π 상호작용을 통하여 CNT가 갖는 공액 구조에 대하여 높은 친화성을 나타내는 것으로 생각되기 때문에, CNT의 높은 분산능력이 기대됨과 아울러, 상기 트리아릴아민류와 알데히드류 및/또는 케톤류로부터 선택되는 공모노머와의 조합이나 조건에 의해, 여러 골격의 디자인이나 작용기 도입, 분자량이나 분포의 제어, 게다가 기능 부여를 행하는 것이 가능한 등의 특징을 갖는다. 또한 이 고분지 폴리머는 분지 구조를 가짐으로써 직쇄상의 것에서는 볼 수 없는 고용해성도 가지고 있음과 아울러, 열안정성도 우수하여, 우수한 홀 수송성을 나타내므로 유기 EL 재료로서의 응용도 기대된다. 상기 고분지 폴리머의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량평균 분자량이 1,000?2,000,000인 것이 바람직하다. 당해 폴리머의 중량평균 분자량이 1,000 미만이면, CNT의 분산능력이 현저히 저하되거나, 또는 분산능력을 발휘하지 못하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균 분자량이 2,000,000을 초과하면, 분산 처리에 있어서의 취급이 대단히 곤란하게 될 우려가 있다. 중량평균 분자량이 2,000?1,000,000의 고분지 폴리머가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정값(폴리스티렌 환산)이다. 본 발명에 있어서의 고분지 폴리머로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리아릴아민 골격을 분지점으로서 함유하는 하기 (1) 또는 (2)로 표시되는 것이 적합하다. 식 (1) 및 (2)에서, Ar 1 ?Ar 3 은, 각각 독립하여, 식 (3)?(7)로 표시되는 어느 하나의 2가의 유기기를 나타내는데, 식 (3)으로 표시되는 치환 또는 비치환의 페닐렌기가 바람직하고, R 5 ?R 8 이 모두 수소 원자인 페닐렌기가 보다 바람직하다. 식 (2)?(7)에서, R 1 ?R 38 은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. 여기에서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기 등을 들 수 있다. 또한 식 (1) 및 (2)에서, Z 1 및 Z 2 는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 식 (8)?(11)로 표시되는 어느 하나의 1가의 유기기를 나타내는(단, Z 1 및 Z 2 가 동시에 상기 알킬기가 되는 경우는 없다.)데, Z 1 및 Z 2 로서는, 각각 독립하여, 수소 원자, 2- 또는 3-티에닐기, 하기 식 (8')으로 표시되는 기가 바람직하고, 특히, Z 1 및 Z 2 의 어느 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽이 수소 원자, 2- 또는 3-티에닐기, 하기 식 (8')으로 표시되는 기, 특히 R 41 이 페닐기인 4-비페닐기 및 R 41 이 메톡시기인 4-메톡시페닐기가 보다 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (8)?(11) 및 (8')에서, R 39 ?R 62 는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 페닐기, OR 63 , COR 63 , COOR 63 , 또는 NR 63 R 64 (이들 식 중, R 63 및 R 64 는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)를 나타낸다. 여기에서, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기로서는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 3-브로모-2-메틸프로필기, 4-브로모부틸기, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1?5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는 상기 식 (2)?(7)에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명의 고분지 폴리머의 제조에 사용되는 알데히드 화합물로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프로알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3,7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드 등의 포화 지방족 알데히드류; 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화 지방족 알데히드류; 푸르푸랄, 피리딘알데히드, 티오펜알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류, 벤즈알데히드, 톨릴알데히드, 트리플루오로메틸벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 살리실알데히드, 아니스알데히드, 아세톡시벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 아세틸벤즈알데히드, 포르밀벤조산, 포르밀벤조산메틸, 아미노벤즈알데히드, N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, N,N-디페닐아미노벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐푸로피온알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 특히 방향족 알데히드류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 고분지 폴리머의 제조에 사용되는 케톤 화합물로서는 알킬아릴케톤, 디아릴케톤류이며, 예를 들면, 아세토페논, 프로피오페논, 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 고분지 폴리머는 하기 반응식 1에 표시되는 바와 같이, 예를 들면, 하기 식 (A)로 표시되는 것과 같은, 상기한 트리아릴아민 골격을 줄 수 있는 트리아릴아민 화합물과, 예를 들면, 하기 식 (B)로 표시되는 것과 같은 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물을 산 촉매의 존재하에서 축합중합하여 얻어진다. 또한, 알데히드 화합물로서, 예를 들면, 테레프탈알데히드 등의 프탈알데히드류와 같은, 2작용 화합물 (C)를 사용하는 경우, 반응식 1로 표시되는 반응이 일어날 뿐만 아니라, 하기 반응식 2로 표시되는 반응이 일어나, 2개의 작용기가 모두 축합반응에 기여한 가교 구조를 갖는 고분지 폴리머가 얻어지는 경우도 있다. (식 중, Ar 1 ?Ar 3 , 및 Z 1 ?Z 2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) (식 중, Ar 1 ?Ar 3 , 및 R 1 ?R 4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 상기 축합중합 반응에서는, 트리아릴아민 화합물의 아릴기 1당량에 대하여, 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물을 0.1?10 당량의 비율로 사용할 수 있다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들면, 황산, 인산, 과염소산 등의 광물산류; p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산1수화물 등의 유기 술폰산류; 포름산, 옥살산 등의 카르복실산류를 사용할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 그 종류에 따라 여러 가지로 선택되지만, 통상, 트리아릴아민류 100질량부에 대하여, 0.001?10,000질량부, 바람직하게는 0.01?1,000질량부, 보다 바람직하게는 0.1?100질량부이다. 상기의 축합반응은 무용매에서도 행할 수 있지만, 통상 용매를 사용하여 행해진다. 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르 화합물; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드 화합물; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 에테르 화합물이 바람직하다. 또한 사용하는 산 촉매가, 예를 들면, 포름산과 같은 액상의 것이면, 산 촉매에 용매로서의 역할을 겸하게 할 수도 있다. 축합시의 반응온도는 통상 40?200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 여러 가지로 선택되는데, 통상 30분간부터 50시간 정도이다. 이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량 Mw는 통상 1,000?2,000,000, 바람직하게는 2,000?1,000,000이다. 본 발명에 따른 CNT 함유 조성물은 이상에서 설명한 CNT 분산제와, CNT를 포함하는 것이다. CNT는 아크방전법, 화학기상 성장법(이하, CVD법이라고 함), 레이저?어블레이션법 등에 의해 제작되지만, 본 발명에 사용되는 CNT는 어떤 방법에 의해 얻어진 것이어도 좋다. 또한 CNT에는 1매의 탄소막(그래핀?시트)이 원통 형상으로 감긴 단층 CNT(이하, SWCNT로 기재)와, 2매의 그래핀?시트가 동심원 형상으로 감긴 2층 CNT(이하, DWCNT로 기재)와, 복수의 그래핀?시트가 동심원 형상으로 감긴 다층 CNT(이하, MWCNT로 기재)가 있는데, 본 발명에서는, SWCNT, DWCNT, MWCNT를 각각 단체로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 상기의 방법으로 SWCNT, DWCNT, MWCNT를 제작할 때는, 동시에 풀러렌이나 그래파이트, 비결정성 탄소가 부생산물로서 생성되고, 또 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속도 잔존하므로, 이들 불순물의 제거, 정제를 필요로 하는 경우가 있다. 불순물의 제거에는 질산, 황산 등에 의한 산 처리와 함께, 초음파 처리가 유효하다. 그러나, 질산, 황산 등에 의한 산 처리에서는 CNT를 구성하는 π 공액계가 파괴되어, CNT 본래의 특성이 손상되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 적절한 조건하에서 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. CNT는 그래핀?시트의 감는 방법(나선도, 키랄성)에 의해 전기 특성이 금속적인 것으로부터 반도체적인 것으로까지 변화된다. CNT의 키랄성은 도 1에 도시되는 키랄 벡터(R=na 1 +ma 2 , 단 m, n은 정수)에 의해 규정되며, n=m 및 nm=3p(단 p는 정수)의 경우에는 금속적 성질, 그 이외의 경우(n≠m, nm≠3p)에는 반도체 성질을 각각 나타내는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 특히 SWCNT를 사용하는 경우에는, 어떤 종류의 키랄성을 선택적으로 가용화(분산)한 조성물로 하는 것이 중요하다. 본 발명의 고분지 폴리머로 이루어지는 CNT 분산제를 사용함으로써, 어느 특정 키랄성을 갖는 CNT를 선택적으로 분산시킨 조성물이 얻어질 가능성이 있다. 본 발명의 조성물은 상기 분산제(고분지 폴리머)의 용해능력을 갖는 유기용매를 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 유기용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등의 에테르계 화합물; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올류; n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들 유기용매는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, CNT의 고립 분산의 비율을 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, NMP, DMF, THF, 이소프로판올이 바람직하고, 또한 조성물의 성막성도 향상할 수 있기 위한 첨가제로서 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 화합물, 또는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물을 소량 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 조제법은 임의이며, 분산제(고분지 폴리머)가 액상인 경우에는, 당해 분산제와 CNT를 적당히 혼합하고, 분산제가 고체인 경우에는, 이것을 용융시킨 후, CNT와 혼합하여 조제할 수 있다. 또한 유기용매를 사용하는 경우에는, 분산제, CNT, 유기용매를 임의의 순서로 혼합하여 조성물을 조제하면 된다. 이때, 분산제, CNT 및 유기용매로 이루어지는 혼합물을 분산 처리하는 것이 바람직하고, 이 처리에 의해, CNT의 고립 분산의 비율을 보다 향상시킬 수 있다. 분산 처리로서는 기계적 처리인 볼밀, 비드밀, 제트밀 등을 사용한 습식 처리나, 배스형이나 프로브형의 소니케이터를 사용하는 초음파 처리를 들 수 있다. 분산 처리의 시간은 임의이지만, 5분간부터 10시간 정도가 바람직하고, 30분간부터 5시간 정도가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 분산제는, CNT의 분산능력이 우수하기 때문에, 분산 처리전 등에 가열 처리를 시행하지 않아도, CNT가 고농도로 고립 분산한 조성물을 얻을 수 있지만, 필요에 따라 가열 처리를 시행해도 상관없다. 본 발명의 CNT 조성물에 있어서의, 분산제와 CNT와의 혼합비율은 질량비로 1,000:1?1:100 정도로 할 수 있다. 또한 유기용매를 사용한 조성물 중에 있어서의 분산제의 농도는 CNT를 유기용매에 분산시킬 수 있는 농도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 조성물 중에 0.001?30질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.005?20질량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 조성물 중에 있어서의 CNT의 농도는 적어도 CNT의 일부가 고립 분산하는 한에 있어서 임의이지만, 본 발명에서는, 조성물 중에 0.0001?20질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.001?10질량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 이상과 같이 하여 조제된 본 발명의 조성물 중에서는 분산제가 CNT의 표면에 부착되어 복합체를 형성하고 있는 것으로 추측된다. 본 발명의 조성물에서는 상기한 유기용매에 가용인 범용 합성 수지와 혼합하고, 이것과 복합화시킨 것이어도 된다. 범용 합성 수지의 예로서는 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체), EEA(에틸렌-아크릴산에틸 공중합체) 등의 폴리올레핀계 수지; PS(폴리스티렌), HIPS(하이 임팩트 폴리스티렌), AS(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), MS(메타크릴산메틸-스티렌 공중합체) 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 염화비닐 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 (메타)아크릴 수지; PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, PLA(폴리락트산), 폴리-3-히드록시부티르산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트/아디페이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 변성 폴리페닐렌에테르 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리술폰 수지; 폴리페닐렌술피드 수지; 폴리비닐알코올 수지; 폴리글루콜산; 변성 전분; 아세트산셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스; 키틴, 키토산; 리그닌 등의 열가소성 수지, 및, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 또 본 발명의 CNT 조성물은 상기한 유기용매에 가용인 가교제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 가교제로서는 멜라민계, 치환 요소계, 또는 그것들의 폴리머계 등을 들 수 있고, 이들 가교제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제이며, CYMEL(등록상표), 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 부톡시메틸화티오요소, 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물, 및 이들 화합물의 축합체를 예로서 들 수 있다. 가교제의 첨가량은 사용하는 유기용매, 사용하는 기판, 요구되는 점도, 요구되는 막 형상 등에 의해 변동하지만, CNT 분산제(고분지 폴리머)에 대하여 0.001?80질량%, 바람직하게는 0.01?50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05?40질량%이다. 이들 가교제는 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으킬 수도 있지만, 본 발명의 고분지 폴리머와 가교 반응을 일으키는 것이며, 고분지 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는 그들 가교성 치환기에 의해 가교 반응이 촉진된다. 본 발명에서는, 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 시트르산, 벤조산, 히드록시벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니토로벤질토실레이트, 유기 술폰산 알킬에스테르 등의 열산 발생제를 첨가할 수 있다. 촉매의 첨가량은 CNT 분산제(고분지 폴리머)에 대하여, 0.0001?20질량%, 바람직하게는 0.0005?10질량%, 보다 바람직하게는 0.01?3질량%이다. 본 발명의 조성물은 매트릭스가 되는 수지와 혼합하고, 용융 혼련함으로써 복합화시킨 것이어도 된다. 매트릭스가 되는 수지로서는 열가소성 수지가 바람직하고, 그 구체예로서는 상기 범용 합성 수지에서 예시한 열가소성 수지와 동일한 것을 들 수 있다. 이 경우, 조성물의 조제는 분산제, CNT, 매트릭스가 되는 수지를 혼련 장치에 의해 용융 혼련하여 복합화하면 된다. 혼련 장치로서는 각종 믹서나, 단축 또는 2축 압출기 등을 들 수 있다. 이 때의 혼련 온도, 시간은 임의이며, 매트릭스가 되는 수지에 따라 적당히 선택된다. 또한 매트릭스가 되는 수지를 사용한 조성물 중에 있어서의 CNT 농도는 요구되는 조성물의 기계적, 전기적, 열적 특성 등에 있어서 변화되기 때문에 임의이지만, 본 발명에서는, 조성물 중에 0.0001?30질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.001?20질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 CNT 함유 조성물(용액)은 PET, 유리, ITO 등의 적당한 기판 위에 스핀코팅법, 디핑법, 플로 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 전사인쇄법, 브러싱법, 블레이드 코팅법, 에어나이프 코팅법 등의 적당한 방법에 의해, 도포하여 성막하는 것이 가능하다. 얻어진 박막은 CNT의 금속적 성질을 살린 대전방지막, 투명 전극 등의 도전성 재료, 또는 반도체적 성질을 살린 광전 변환 소자 및 전계발광 소자 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 상기 고분지 폴리머는 각종 용매에 녹인 막 형성용 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다. 고분지 폴리머를 용해하는데 사용하는 용매는 중합시에 사용한 용매와 동일한 것이어도 상이한 것이어도 된다. 이러한 용매의 구체예로서는 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이 트, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산n-프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, n-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-� ��롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이때, 막 형성 조성물 중의 고형분 농도는 보존안정성 등에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적당히 설정하면 된다. 구체적으로는, 용해성 및 보존안정성의 관점에서, 고형분 농도 0.1?50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?20질량%이다. 본 발명의 막 형성용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 고분지 폴리머 및 용매 이외의 그 밖의 성분, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제, 가교제 등이 함유되어 있어도 된다. 본 발명의 막 형성용 조성물은 기재에 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열함으로써 원하는 막을 형성할 수 있다. 조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면, 스핀 코팅법, 디핑법, 플로 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 전사인쇄법, 브러싱법, 블레이드 코팅법, 에어나이프 코팅법 등의 방법을 채용할 수 있다. 또한 기재로서는 실리콘, 인듐주석 산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연 산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 가요성을 갖는 플랙시블 기재를 사용할 수도 있다. 소성 온도는 용매를 증발시킬 목적에서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 40?400℃로 할 수 있다. 이것들의 경우, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 위에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 된다. 소성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등의 적절한 분위기하에서 행하면 된다. 소성 온도 및 소성 시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합한 것과 같은 소성 조건을 선택하면 된다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 막 형성용 조성물로 이루어지는 막은 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 및 저체적 수축을 달성할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 광 반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 1부재로서 적합하게 이용할 수 있다. (실시예) 이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 사용한 장치 및 조건은 이하와 같다. (1) GPC(겔 침투 크로마토그래피) 조건 A(특별히 기재하지 않는 한은 본 조건을 사용) 장치: 토소(주)제 HLC-8200 GPC 컬럼: Shodex KF-804L+KF-805L 컬럼 온도: 40℃ 용매: 테트라히드로푸란 검출기: UV(254nm) 검량선: 표준 폴리스티렌 조건 B 장치: (주)시마즈세사쿠쇼제 LC-10AD (HPLC) 컬럼: Shodex KF-804L 컬럼 온도: 60℃ 용매: 1.0g/L LiCl N-메틸-2-피롤리돈 용액 검출기: UV(280nm) 검량선: 표준 폴리스티렌 (2) 핫플레이트 장치: 애즈원(주)제 ND-2 (3) 프로브형 초음파 조사 장치(분산 처리) 장치: Hielscher Ultrasonics사제 UIP1000 (4) 초음파 세정기(분산 처리) 장치: 도쿄가라스키카이(주)제 FU-6H (5) 저항율계(표면저항 측정) 장치: 미츠비시카가쿠(주)제 로레스타-GP 프로브: 미츠비시카가쿠(주)제 직렬 4탐침 프로브 ASP(탐침간 거리: 5mm) (6) 헤이즈 미터(전체 광투과율 측정) 장치: 니혼덴쇼쿠고교(주)제 NDH5000 (7) 소형 고속 냉각 원심기(원심 분리) 장치: (주)토미세코제 SRX-201 (8) 자외?가시?근적외 분광광도계(흡광도 측정) 장치: (주)시마즈세사쿠쇼제 UV-3600 측정 파장: 400?1650nm (9) 근적외 형광 분광 장치(형광 스펙트럼 측정) 장치: HORIBA Jobin Yvon사제 NanoLog 여기 파장: 500?900nm 측정(형광)파장: 945?1450nm (10) 에어 브러시 장치: 아네스트이와타(주)제 Revolution HP-TR2 노즐 구경: 0.5mm 보틀 용량: 15mL (11) 자외선 가시 분광 광도계(광투과율 스펙트럼) 장치: (주)시마즈세사쿠쇼제 SHIMADZU UV-3600 (12) 엘립소미터(굴절률, 막 두께) 장치: 제이?에이?울람?재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE (13) 시차열천칭(TG-DTA) 장치: (주)리가쿠제 TG-8120 승온속도: 10℃/분 측정온도: 25℃-750℃ (14) UV/Vis 조사 시차 주사 열량계(Photo-DSC) 장치: (주)NETZSCH제 Photo-DSC 204 F1 Phoenix 승온속도: 40℃/분 측정온도: 25℃-350℃ CNT-1: 미정제 MWCNT(CNT사제 "C Tube 100" 외경 10?30nm) CNT-2: 미정제 SWCNT(Carbon Nanotechnologies사제 HiPco) CNT-3: 정제 SWCNT(Unidym사제) CNT-4: 세경 MWCNT(Cheap Tubes사제 "MWNTs>95wt%/＜8nm" 외경<8nm) CNT-5: 중섬유경 MWCNT-1(쇼와덴코(주)제 "VGCF-X" 외경: 15nm) CNT-6: 중섬유경 MWCNT-2(Hanwha Nanotech사제 "CM-95" 외경: 10?15nm) CNT-7: 중섬유경 MWCNT-3(Nanocyl사제 "Nanocyl-7000" 외경: 10nm) CNT-8: 대경 MWNT(Cheap Tubes사제 "MWNTs>95wt%/20-40nm" 외경:20?40nm) CNT-9: 극대경 MWCNT(Cheap Tubes사제 "MWCNTs>95wt%/＞50nm" 외경>50nm) CNT-10: 정제 SWCNT-1(KH Chemicals사제) CNT-11: 정제 SWCNT-2(메이조 나노 카본(주)제 "FH-P") CNT-12: 정제 SWCNT-3(Hanwha Nanotech사제 "ASP-100F") PVP: 폴리비닐피롤리돈(토쿄카세고교(주)제 K15) NMP: N-메틸-2-피롤리돈 THF: 테트라히드로푸란 CHN: 시클로헥사논 [1] 분산제(트리아릴아민계 고분지 폴리머)의 합성 1 [실시예 1] 고분지 폴리머 PTPA-pAA의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민[토쿄카세고교(주)제, 이하 동일] 3.0g(12.2mmol), p-아니스알데히드[준세이카가쿠(주)제] 1.7g(12.4mmol(트리페닐아민에 대하여 1.01eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[간토카가쿠(주)제] 0.26g(1.4mmol(0.1eq)), 및 1,4-디옥산 3.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 120℃까지 승온하고, 용해시켜, 중합을 개시했다. 2시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 클로로포름 10g으로 희석하고, 메탄올 100g에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 얻어진 고체를 클로로포름 10g에 재용해시키고, 메탄올 100g에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 60℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-pAA(이하, 단지 PTPA-pAA라고 함) 3.2g을 얻었다. 얻어진 PTPA-pAA의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 42,000, 다분산도 Mw/Mn은 5.83이었다(여기에서 Mn은 동일한 조건으로 측정되는 수평균 분자량을 나타낸다. 이하 동일.). [실시예 2] 고분지 폴리머 PTPA-PBA-1의 합성 질소하에, 50mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 1.0g(4.1mmol), 4-페닐벤즈알데히드[토쿄카세고교(주)제, 이하 동일] 1.5g(8.2mmol(2.0eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[준세이카가쿠(주)제] 0.23g(1.2mmol(0.3eq)), 및 1,4-디옥산 3.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 2시간 15분 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 20g으로 희석하고, 아세톤 50g, 메탄올 50g 및 28% 암모니아수 4g의 혼합용액에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 감압 건조한 후, 얻어진 고체를 THF 20g에 재용해시키고, 아세톤 50g 및 메탄올 50g의 혼합용액에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 130℃에서 6시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-PBA-1(이하, 단지 PTPA-PBA-1이라고 함) 1.2g을 얻었다. 얻어진 PTPA-PBA-1의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 13,000, 다분산도 Mw/Mn은 2.93이었다. [실시예 3] 고분지 폴리머 PTPA-PBA-2의 합성 질소하에, 50mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 1.0g(4.1mmol), 4-페닐벤즈알데히드 1.5g(8.2mmol(2.0eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[준세이카가쿠(주)제] 0.23g(1.2mmol(0.3eq)), 및 1,4-디옥산 3.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 2시간 25분 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 20g으로 희석하고, 아세톤 50g, 메탄올 50g 및 28% 암모니아수 4g의 혼합용액에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 감압 건조한 후, 얻어진 고체를 THF 20g에 재용해시키고, 아세톤 50g 및 메탄올 50g의 혼합용액에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 130℃에서 6시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-PBA-2(이하, 단지 PTPA-PBA-2라고 함) 1.6g을 얻었다. 얻어진 PTPA-PBA-2의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 41,000, 다분산도 Mw/Mn은 6.62이었다. [실시예 4] 고분지 폴리머 PTPA-TA의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 5.0g(20.4mmol), 3-티오펜알데히드[토쿄카세고교(주)제] 4.6g(40.8mmol(2.0eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[준세이카가쿠(주)제] 8.9g(46.9mmol(2.3eq)), 및 1,4-디옥산 15g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 50분간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 150g으로 희석하고, 아세톤 200g, 메탄올 200g 및 28% 암모니아수 8g의 혼합용액에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 감압건조한 후, 얻어진 고체를 THF 100g에 재용해시키고, 아세톤 200g 및 메탄올 200g의 혼합용액에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 130℃에서 6시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-TA(이하, 단지 PTPA-TA라고 함) 6.7g을 얻었다. 얻어진 PTPA-TA의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 77,000, 다분산도 Mw/Mn은 11.25이었다. 또한, 분자량 측정에는 조건 B를 사용했다. [실시예 5] 고분지 폴리머 PTPA-TPA의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 3.0g(12.2mmol), 테레프탈알데히드[준세이카가쿠(주)제] 0.84g(6.2mmol(0.51eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[간토카가쿠(주)제] 0.23g(1.4mmol(0.1eq)), 및 1,4-디옥산 3.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 110℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 2시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 10g으로 희석하고, 아세톤 100g에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 얻어진 고체를 THF 10g에 재용해시키고, 아세톤 100g에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 60℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-TPA(이하, 단지 PTPA-TPA라고 함) 2.2g을 얻었다. 얻어진 PTPA-TPA의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 45,000, 다분산도 Mw/Mn은 7.10이었다. [실시예 6] 고분지 폴리머 PTPA-TFMBA의 합성 질소하에, 50mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 1.0g(4.1mmol), 4-트리플루오로메틸벤즈알데히드[토쿄카세고교(주)제] 1.4g(8.2mmol(2.0eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[준세이카가쿠(주)제] 0.23g(1.2mmol(0.3eq)), 및 1,4-디옥산 3.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 40분간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 톨루엔 20g으로 희석하고, 아세톤 50g, 메탄올 50g 및 28% 암모니아수 4g의 혼합용액에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 감압 건조한 후, 얻어진 고체를 톨루엔 20g에 재용해시키고, 아세톤 50g 및 메탄올 50g의 혼합용액에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 130℃에서 6시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-TFMBA(이하, 단지 PTPA-TFMBA라고 함) 0.99g을 얻었다. 얻어진 PTPA-TFMBA의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 7,200, 다분산도 Mw/Mn은 1.78이었다. [합성예 1] 고분지 폴리머 PTPA-BA-1의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 3.0g(12.2mmol), 벤즈알데히드[준세이카가쿠(주)제, 이하 동일] 1.3g(12.3mmol(1.01eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[간토카가쿠(주)제] 0.26g(1.4mmol(0.1eq)), 및 1,4-디옥산 3.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 2시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 클로로포름 20g으로 희석하고, 메탄올 100g에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 얻어진 고체를 클로로포름 20g에 재용해시키고, 아세톤 100g에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 60℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-BA-1(이하, 단지 PTPA-BA-1이라고 함) 2.8g을 얻었다. 얻어진 PTPA-BA-1의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 11,000, 다분산도 Mw/Mn은 2.75이었다. [합성예 2] 고분지 폴리머 PTPA-BA-2의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 3.0g(12.2mmol), 벤즈알데히드 2.0g(18.4mmol(1.5eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[간토카가쿠(주)제] 0.24g(1.3mmol(0.1eq)), 및 1,4-디옥산 3.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 1시간 40분 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 10g으로 희석하고, 아세톤 100g에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 60℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-BA-2(이하, 단지 PTPA-BA-2라고 함) 2.3g을 얻었다. 얻어진 PTPA-BA-2의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 81,000, 다분산도 Mw/Mn은 12.04이었다. [합성예 3] 고분지 폴리머 PTPA-DPABA의 합성 질소하에, 50mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 0.5g(2.1mmol), 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드[토쿄카세고교(주)제] 1.1g(4.1mmol(2.0eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[준세이카가쿠(주)제] 0.19g(1.0mmol(0.5eq)), 및 1,4-디옥산 2.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 3시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 10g으로 희석하고, 아세톤 50g, 메탄올 50g 및 28% 암모니아수 4g의 혼합용액에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 감압 건조한 후, 얻어진 고체를 THF 10g에 재용해시키고, 아세톤 50g 및 메탄올 50g의 혼합용액에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 130℃에서 6시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-DPABA(이하, 단지 PTPA-DPABA라고 함) 0.64g을 얻었다. 얻어진 PTPA-DPABA의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 13,000, 다분산도 Mw/Mn은 2.89이었다. [합성예 4] 고분지 폴리머 PTPA-FA의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 5.0g(20.4mmol), 36?38% 포름알데히드액[와코쥰야쿠고교(주)제] 2.6g(30.6mmol(1.5eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[간토카가쿠(주)제] 0.41g(2.1mmol(0.1eq)), 및 1,4-디옥산 5.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 110℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 2시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 17g으로 희석하고, 아세톤 85g 및 헥산 85g의 혼합용액에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 얻어진 고체를 THF 17g에 재용해시키고, 아세톤 85g 및 헥산 85g의 혼합용액에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 60℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-FA(이하, 단지 PTPA-FA라고 함) 2.6g을 얻었다. 얻어진 PTPA-FA의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 4,700, 다분산도 Mw/Mn은 1.79이었다. [참고예 1] 직쇄 폴리머 PDPA-BA의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에 디페닐아민[토쿄카세고교(주)제] 2.0g(11.8mmol), 벤즈알데히드 1.3g(11.9mmol(1.01eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[간토카가쿠(주)제] 0.25g(1.3mmol(0.1eq)), 및 1,4-디옥산 2.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 2시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 20g으로 희석하고, 메탄올 70g에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 60℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 직쇄 폴리머 PDPA-BA(이하, 단지 PDPA-BA라고 함) 2.7g을 얻었다. 얻어진 PDPA-BA의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 32,000, 다분산도 Mw/Mn은 5.78이었다. [참고예 2] 고분지 폴리머 PTPA-Br의 합성 트리페닐아민을 반복 단위로서 갖는 고분지 폴리머의 말단 브로모체 PTPA-Br(이하, 단지 PTPA-Br이라고 함)을, 일본 특개 평10-306143호 공보에 기재된, 트리스(4-브로모페닐)아민의 모노그리나르 화합물을 니켈(II) 착물의 존재하에서 중축합 시키는 방법에 의해 합성했다. 얻어진 PTPA-Br의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 5,400이었다. [2] 카본 나노튜브 함유 조성물 및 박막의 제조 1 [실시예 7] PTPA-BA-1을 사용한 CNT-1의 분산 (1) 분산제로서 합성예 1에서 합성한 PTPA-BA-1 0.50g을 NMP 49.25g에 용해시키고, 이 용액에 MWCNT로서 CNT-1 0.25g을 첨가했다. 이 혼합물에, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온(대략 25℃)에서 30분간 초음파 처리를 행하고, 침강물이 없이 MWCNT가 균일하게 분산된 흑색의 MWCNT 함유 분산액을 얻었다. 상기 MWCNT 함유 분산액 1.0g에, 부틸셀로솔브 0.25g을 첨가하고, 박막 제작용의 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물 50μL를, 슬릿 폭 25.4㎛의 어플리케이터를 사용하여 유리 기판 위에 균일하게 전개하고, 100℃에서 약 2분간 건조함으로써 투명하고 균일한 MWCNT/PTPA-BA-1 박막 복합체를 제작했다. [실시예 8] PTPA-BA-1을 사용한 CNT-1의 분산 (2) PTPA-BA-1의 첨가량을 0.25g으로, NMP의 양을 49.50g으로 각각 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PTPA-BA-1 박막 복합체를 제작했다. [실시예 9] PTPA-BA-2를 사용한 CNT-1의 분산 분산제를 합성예 2에서 합성한 PTPA-BA-2로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PTPA-BA-2 박막 복합체를 제작했다. [실시예 10] PTPA-pAA를 사용한 CNT-1의 분산 (1) 분산제를 실시예 1에서 합성한 PTPA-pAA로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PTPA-pAA 박막 복합체를 제작했다. [실시예 11] PTPA-pAA를 사용한 CNT-1의 분산 (2) 분산제 및 그 첨가량을 실시예 1에서 합성한 PTPA-pAA 0.25g으로, NMP의 양을 49.50g으로 각각 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PTPA-pAA 박막 복합체를 제작했다. [실시예 12] PTPA-PBA-1을 사용한 CNT-1의 분산 분산제를 실시예 2에서 합성한 PTPA-PBA-1로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PTPA-PBA-1 박막 복합체를 제작했다. [실시예 13] PTPA-TA를 사용한 CNT-1의 분산 분산제를 실시예 4에서 합성한 PTPA-TA로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PTPA-TA 박막 복합체를 제작했다. [실시예 14] PTPA-TPA를 사용한 CNT-1의 분산 분산제를 실시예 5에서 합성한 PTPA-TPA로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PTPA-TPA 박막 복합체를 제작했다. [실시예 15] PTPA-DPABA를 사용한 CNT-1의 분산 분산제를 합성예 3에서 합성한 PTPA-DPABA로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PTPA-DPABA 박막 복합체를 제작했다. [실시예 16] PTPA-FA를 사용한 CNT-1의 분산 분산제를 합성예 4에서 합성한 PTPA-FA로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PTPA-FA 박막 복합체를 제작했다. [비교예 1] PDPA-BA를 사용한 CNT-1의 분산 분산제를 참고예 1에서 합성한 PDPA-BA로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PDPA-BA 박막 복합체를 제작했다. [비교예 2] PVP를 사용한 CNT-1의 분산 (1) 분산제를 PVP로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PVP 박막 복합체를 제작했다. [비교예 3] PVP를 사용한 CNT-1의 분산 (2) 분산제 및 그 첨가량을 PVP 0.25g으로, NMP의 양을 49.50g으로 각각 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PVP 박막 복합체를 제작했다. [비교예 4] PTPA-Br을 사용한 CNT-1의 분산 분산제를 참고예 2에서 합성한 PTPA-Br로 변경한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 MWCNT 함유 분산액 및 MWCNT/PTPA-Br 박막 복합체를 제작했다. 상기 실시예 7?16 및 비교예 1?4에서 얻어진 박막 복합체의 박막 균일성, 표면저항 및 전체 광투과율을 평가했다. 또한, 박막의 균일성에 대해서는, 육안 관찰에 의해, 이하의 기준에 따라 평가했다. 각 평가결과를 표 1에 나타낸다. <박막 균일성> ○: 응집물과 같은 덩어리나 막 불균일(농담)을 전혀 확인할 수 없다. △: MWCNT의 응집물이나 막 불균일(농담)이 보인다. ×: MWCNT의 응집물이나 막 불균일(농담)이 박막의 대부분의 부분에서 보여, 막으로서의 평가를 할 수 없다. 또한 별도로, 얻어진 MWCNT 함유 분산액을, 실온(대략 25℃)에서 1개월 정치 후, 분산액 중의 침강물의 존재를 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라, 본 분산액의 분산안정성을 평가했다. 평가결과를 표 1에 아울러 나타낸다. <분산안정성> ○: 침강물을 확인할 수 없다. △: 침강물이 보인다. ×: 분산 상태를 유지할 수 없고, MWCNT의 대부분이 침강물로서 나타난다.
표 1에 표시되는 바와 같이, 유사 골격을 갖는 직쇄 폴리머 (PDPA-BA)와의 비교로서, 실시예 7 및 비교예 1을 비교하면, 본 발명의 분산제를 사용함으로써 CNT를 고농도로 안정하게 분산할 수 있는 것이 명백하며, 고분지 구조를 갖는 것이 CNT를 분산하는데 중요한 것을 알 수 있다. 또한 공지의 분산제인 PVP와의 비교로서 CNT/분산제 혼합비가 동일한, 실시예 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16 및 비교예 2, 및 실시예 8, 11 및 비교예 3을 비교하면, PVP의 경우에는 표면저항값 및 전체 광투과율을 참고값으로서 나타내지만, 박막이 불균일하여, 정확한 평가를 할 수 없었던 것에 반해, 본 발명의 분산제를 사용한 경우에는 박막을 조제했을 때의 CNT의 균일성이 높고, 결과적으로 표면저항값은 안정하여 10 3 ?10 4 Ω/□ 레벨을 나타내고, 전체 광투과율도 동등 이상이었다. 이상의 점에서, 본 발명의 분산제가 고도전성이고 균일한 박막 복합체를 얻는 점에서, 유리한 것이 밝혀졌다. 또한, 예를 들면, 실시예 7 및 실시예 10, 14와의 비교, 및 실시예 8 및 실시예 11과의 비교에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 분산제는 반응에 사용하는 알데히드류(작용기)에 의해 얻어지는 박막 복합체의 특성(표면저항값, 전체 광투과율)이 조정 가능하고, 이러한 점에서도 유리한 것이 밝혀졌다. [실시예 17] PTPA-BA-1을 사용한 CNT-2의 분산 분산제로서 합성예 1에서 합성한 PTPA-BA-1 1mg을 NMP 5mL에 용해시키고, 이 용액에 SWCNT로서 CNT-2 0.5mg을 첨가했다. 이 혼합물에, 초음파 세정기를 사용하여 실온에서 1시간 초음파 처리를 행하고, 실온(대략 25℃)에서 10,000G, 1시간의 원심분리에 의해, 상청액으로서 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 회수했다. 얻어진 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액의 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 반도체성 S 11 밴드(1,400?1,000nm), S 22 밴드(1,000?600nm), 및 금속성 밴드(600?450nm)의 흡수가 명확하게 관찰되고, SWCNT가 고립 분산 상태에까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 SWCNT 함유 분산액의 근적외 형광 스펙트럼을 측정한 바, 고립 분산되어 있는 반도체성 CNT에만 관찰되는 키랄성에 대응한 형광 발광이 관찰되었고, 이것으로도 SWCNT가 고립 분산되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 SWCNT 함유 분산액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 기판 위에 적하하고, 슬릿 폭 27㎛의 바 코터로 전개하여, 투명하고 균일한 CNT-2/PTPA-BA-1 박막 복합체를 얻었다. [실시예 18] PTPA-BA-1을 사용한 CNT-3의 분산 SWCNT를 CNT-3으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정으로부터, 반도체성 S 11 밴드, S 22 밴드, 및 금속성 밴드의 흡수가 명확하게 관찰되어, SWCNT가 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한 이 분산액을 실시예 17과 동일하게 PET 기판 위에 적하하고, 슬릿 폭 27㎛의 바 코터로 전개하여, 투명하고 균일한 CNT-3/PTPA-BA-1 박막 복합체를 얻었다. [실시예 19] PTPA-PBA-1을 사용한 CNT-2의 분산 분산제를 실시예 2에서 합성한 PTPA-PBA-1로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 17의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 근적외 형광 스펙트럼 측정으로부터, 고립 분산되어 있는 반도체성 CNT에만 관찰되는 키랄성에 대응한 형광 발광이 관찰되었고, 이 점에서도 SWCNT가 고립 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한 이 분산액을 실시예 17과 동일하게 PET 기판 위에 적하하고, 슬릿 폭 27㎛의 바 코터로 전개하여, 투명하고 균일한 CNT-2/PTPA-PBA-1 박막 복합체를 얻었다. [실시예 20] PTPA-PBA-1을 사용한 CNT-3의 분산 분산제를 실시예 2에서 합성한 PTPA-PBA-1로, SWCNT를 CNT-3으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 18의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 근적외 형광 스펙트럼 측정으로부터, 고립 분산되어 있는 반도체성 CNT에만 관찰되는 키랄성에 대응한 형광 발광이 관찰되었고, 이 점에서도 SWCNT가 고립 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한 이 분산액을 실시예 17과 동일하게 PET 기판 위에 적하하고, 슬릿 폭 27㎛의 바 코터로 전개하여, 투명하고 균일한 CNT-3/PTPA-PBA-1 박막 복합체를 얻었다. [실시예 21] PTPA-PBA-2를 사용한 CNT-2의 분산 분산제를 실시예 3에서 합성한 PTPA-PBA-2로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 17의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 근적외 형광 스펙트럼 측정으로부터, 고립 분산되어 있는 반도체성 CNT에만 관찰되는 키랄성에 대응한 형광 발광이 관찰되었고, 이 점에서도 SWCNT가 고립 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 2에 얻어진 근적외 형광 스펙트럼을 나타낸다. 또한 이 분산액을 실시예 17과 동일하게 PET 기판 위에 적하하고, 슬릿 폭 27㎛의 바 코터로 전개하여, 투명하고 균일한 CNT-2/PTPA-PBA-2 박막 복합체를 얻었다. [실시예 22] PTPA-PBA-2를 사용한 CNT-3의 분산 (1) 분산제를 실시예 3에서 합성한 PTPA-PBA-2로, SWCNT를 CNT-3으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 18의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 근적외 형광 스펙트럼 측정으로부터, 고립 분산되어 있는 반도체성 CNT에만 관찰되는 키랄성에 대응한 형광 발광이 관찰되었고, 이 점에서도 SWCNT가 고립 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 3에 얻어진 근적외 형광 스펙트럼을 도시한다. 또한 이 분산액을 실시예 17과 동일하게 PET 기판 위에 적하하고, 슬릿 폭 27㎛의 바 코터로 전개하여, 투명하고 균일한 CNT-3/PTPA-PBA-2 박막 복합체를 얻었다. [실시예 23] PTPA-PBA-2를 사용한 CNT-3의 분산 (2) 실시예 22에서, CNT-3 첨가량을 1.0mg으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 22의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. [실시예 24] PTPA-PBA-2를 사용한 CNT-3의 분산 (3) 실시예 22에서, CNT-3 첨가량을 2.5mg으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 23의 경우보다도 더 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 22?24에서 얻어진 분산액의 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼을 도 4에 도시한다. [실시예 25] PTPA-TA를 사용한 CNT-2의 분산 분산제를 실시예 4에서 합성한 PTPA-TA로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 17의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. [실시예 26] PTPA-TA를 사용한 CNT-3의 분산 분산제를 실시예 4에서 합성한 PTPA-TA로, SWCNT를 CNT-3으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 18의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. [실시예 27] PTPA-TFMBA를 사용한 CNT-2의 분산 분산제를 실시예 6에서 합성한 PTPA-TFMBA로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 17의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. [실시예 28] PTPA-TFMBA를 사용한 CNT-3의 분산 분산제를 실시예 6에서 합성한 PTPA-TFMBA로, SWCNT를 CNT-3으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 18의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. [실시예 29] PTPA-DPABA를 사용한 CNT-2의 분산 분산제를 합성예 3에서 합성한 PTPA-DPABA로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 17의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. [실시예 30] PTPA-DPABA를 사용한 CNT-3의 분산 분산제를 합성예 3에서 합성한 PTPA-DPABA로, SWCNT를 CNT-3으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도가 실시예 18의 경우보다도 강하게 관찰되어, SWCNT가 보다 고농도로 고립 분산상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. [실시예 31] PTPA-FA를 사용한 CNT-2의 분산 분산제를 합성예 4에서 합성한 PTPA-FA로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수가 명확하게 관찰되어, SWCNT가 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. [실시예 32] PTPA-FA를 사용한 CNT-3의 분산 분산제를 합성예 4에서 합성한 PTPA-FA로, SWCNT를 CNT-3으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수가 명확하게 관찰되어, SWCNT가 고립 분산 상태로까지 분산되어 있는 것이 확인되었다. [비교예 5] CNT-2 단독으로의 분산 분산제의 PTPA-BA-1을 첨가하지 않는 이외는 실시예 17과 동일한 조작을 행했지만, SWCNT를 분산시킬 수는 없었다. [비교예 6] PTPA-Br을 사용한 CNT-2의 분산 분산제를 참고예 2에서 합성한 PTPA-Br로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 검은 빛을 띤 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그러나, 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서는, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도는 실시예 17의 경우에 비해 약하여, SWCNT를 고농도로 고립 분산 상태로까지 분산시키는 것은 곤란했다. [비교예 7] PVP를 사용한 CNT-2의 분산 분산제를 PVP로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 검은 빛을 띤 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그러나, 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서는, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도는 실시예 17의 경우에 비해 약하여, SWCNT를 고립 분산 상태로까지 분산시키는 것은 곤란했다. [비교예 8] PVP를 사용한 CNT-3의 분산 분산제를 PVP로, SWCNT를 CNT-3으로 변경한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여, 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 제작하고, 이것을 평가했다. 그러나, 그 자외 가시 근적외 흡수 스펙트럼 측정에서는, SWCNT가 고립 분산되어 있을 때에 확인되는 흡수의 강도는 실시예 18의 경우에 비해 약하여, SWCNT를 고농도로 고립 분산 상태로까지 분산시키는 것은 곤란했다. [3] 분산제(트리아릴아민계 고분지 폴리머)의 합성 2 [실시예 33] 고분지 폴리머 PTPA-PBA-3의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민[Zhenjiang Haitong Chemical Industry사제] 8.0g(32.6mmol), 4-페닐벤즈알데히드[미츠비시가스카가쿠(주)제, 제품명 4-BPAL] 11.9g(65.2mmol(2.0eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[고난카코(주)제] 1.2g(6.5mmol(0.2eq)), 및 1,4-디옥산 16g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 85℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 4시간 30분 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 40g으로 희석하고, 메탄올 400g 및 28% 암모니아수 4g의 혼합용액에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 130℃에서 6시간 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-PBA-3(이하, 단지 PTPA-PBA-3이라고 함) 14.9g을 얻었다. PTPA-PBA-3의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 13,000, 다분산도 Mw/Mn은 3.39이었다. [실시예 34] 고분지 폴리머 PTPA-PBA-4의 합성 질소하에, 1L 4구 플라스크에, 트리페닐아민[Zhenjiang Haitong Chemical Industry사제] 80.0g(326mmol), 4-페닐벤즈알데히드[미츠비시 가스카가쿠(주)제, 제품명 4-BPAL] 118.9g(652mmol(2.0eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[고난카코(주)제] 12.4g(65mmol(0.2eq)), 및 1,4-디옥산 160g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 85℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 6시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 560g으로 희석하고, 28% 암모니아수 80g을 가했다. 그 혼합용액을 메탄올 4000g에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 감압 건조한 후, 얻어진 고체를 THF 640g에 재용해시키고, 메탄올 4000g에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 130℃에서 6시간 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-PBA-4(이하, 단지 PTPA-PBA-4라고 함) 122.9g을 얻었다. PTPA-PBA-4의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 19,000, 다분산도 Mw/Mn은 4.35이었다. [실시예 35] 고분지 폴리머 PTPA-PBA-5의 합성 질소하에, 200mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민[토쿄카세고교(주)제] 5.0g(20.4mmol,), 4-페닐벤즈알데히드[토쿄카세고교(주)제] 7.4g(40.8mmol(2.0eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[준세이카가쿠(주)제] 1.2g(6.1mmol(0.3eq)), 및 1,4-디옥산10g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 45분간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 100g으로 희석하고, 아세톤 250g, 메탄올 250g 및 28% 암모니아수 20g의 혼합용액에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 감압 건조한 후, 얻어진 고체를 THF 100g에 재용해시키고, 아세톤 250g 및 메탄올 250g의 혼합용액에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 130℃에서 6시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-PBA-5(이하, 단지 PTPA-PBA-5라고 함) 5.7g을 얻었다. PTPA-PBA-5의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 5,400, 다분산도 Mw/Mn은 1.90이었다. [실시예 36] 고분지 폴리머 PTPA-PBA-6의 합성 질소하에, 1L 4구 플라스크에, 트리페닐아민[Zhenjiang Haitong Chemical Industry사제] 80.0g(326mmol), 4-페닐벤즈알데히드[미츠비시 가스카가쿠 (주)제, 제품명 4-BPAL] 118.8g(652mmol(2.0eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[고난카코(주)제] 12.4g(65.2mmol(0.2eq)), 및 1,4-디옥산 160g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 85℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 6시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 THF 560g으로 희석하고, 28% 암모니아수 80g을 가했다. 그 혼합용액을 아세톤 2000g 및 물 400g의 혼합용액에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 감압 건조한 후, 얻어진 고체를 THF 640g에 재용해시키고, 아세톤 2000g 및 물 400g의 혼합용액에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 130℃에서 6시간 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-PBA-6(이하, 단지 PTPA-PBA-6이라고 함) 115.1g을 얻었다. PTPA-PBA-6의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 17,000, 다분산도 Mw/Mn은 3.82이었다. [4] 카본 나노튜브 함유 조성물 및 박막의 제조 2 [실시예 37] PTPA-PBA-3을 사용한 CNT-1의 분산 분산제로서 실시예 33에서 합성한 PTPA-PBA-3 0.50g을 NMP 49.25g에 용해시키고, 이 용액에 MWCNT로서 CNT-1 0.25g을 첨가했다. 이 혼합물에, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온(대략 25℃)에서 30분간 초음파 처리를 행하여, 침강물이 없고 MWCNT가 균일하게 분산된 흑색의 MWCNT 함유 분산액을 얻었다. 상기 MWCNT 함유 분산액 1.0g에 CHN 0.25g을 첨가하여, 박막 제작용의 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물 50μL를, 슬릿 폭 25.4㎛의 어플리케이터를 사용하여 유리 기판 위에 균일하게 전개하고, 100℃에서 약 2분간 건조함으로써 투명하고 균일한 MWCNT/PTPA-PBA-3 박막 복합체를 제작했다. 얻어진 박막 복합체의 박막 균일성, 표면저항 및 전체 광투과율을 평가했다. 또한, 박막의 균일성에 대해서는, 육안 관찰에 의해, 이하의 기준에 따라 평가했다. 평가결과를 표 2에 나타낸다. 또한 별도로, 얻어진 MWCNT 함유 분산액을, 실온(대략 25℃)에서 1개월 정치 후, 분산액 중의 침강물의 존재를 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라, 본 분산액의 분산 안정성을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 아울러 나타낸다. <박막 균일성> ○: 응집물과 같은 덩어리나 막 불균일(농담)을 전혀 확인할 수 없다. △: MWCNT의 응집물이나 막 불균일(농담)이 보인다. ×: MWCNT의 응집물이나 막 불균일(농담)이 박막의 대부분의 부분에서 보여, 막으로서의 평가를 할 수 없다. <분산안정성> ○: 침강물을 확인할 수 없다. △: 침강물이 보인다. ×: 분산상태를 유지할 수 없어, MWCNT의 대부분이 침강물로서 나타난다. [실시예 38] PTPA-PBA-3을 사용한 CNT-4의 분산 MWCNT를 CNT-4로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [실시예 39] PTPA-PBA-3을 사용한 CNT-5의 분산 MWCNT를 CNT-5로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하여 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [실시예 40] PTPA-PBA-3을 사용한 CNT-6의 분산 MWCNT를 CNT-6으로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [실시예 41] PTPA-PBA-3을 사용한 CNT-7의 분산 MWCNT를 CNT-7로, 초음파 처리 시간을 60분간으로 각각 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [실시예 42] PTPA-PBA-3을 사용한 CNT-8의 분산 MWCNT를 CNT-8로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [실시예 43] PTPA-PBA-3을 사용한 CNT-9의 분산 MWCNT를 CNT-9로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [비교예 9] PVP를 사용한 CNT-1의 분산 분산제를 PVP로, MWCNT를 CNT-1로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [비교예 10] PVP를 사용한 CNT-4의 분산 분산제를 PVP로, MWCNT를 CNT-4로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [비교예 11] PVP를 사용한 CNT-5의 분산 분산제를 PVP로, MWCNT를 CNT-5로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [비교예 12] PVP를 사용한 CNT-6의 분산 분산제를 PVP로, MWCNT를 CNT-6으로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [비교예 13] PVP를 사용한 CNT-7의 분산 분산제를 PVP로, MWCNT를 CNT-7로, 초음파 처리 시간을 60분간으로 각각 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [비교예 14] PVP를 사용한 CNT-8의 분산 분산제를 PVP로, MWCNT를 CNT-8로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다. [비교예 15] PVP를 사용한 CNT-9의 분산 분산제를 PVP로, MWCNT를 CNT-9로 변경한 이외는 실시예 37과 동일하게 MWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
표 2에 표시되는 바와 같이, 박막 제작 시에 CHN을 첨가함으로써, 균일한 박막 복합체의 제작이 가능했다. 공지의 분산제인 PVP와 비교하면, 특히 CNT-1(실시예 37과 비교예 9) 또는 CNT-6(실시예 40과 비교예 12)을 사용한 경우에 현저한 바와 같이, PVP의 경우에는 표면저항값 및 전체 광투과율을 참고값으로서 나타내지만, 박막이 불균일하고, 정확한 평가를 할 수 없었던 것에 대해, 본 발명의 분산제를 사용한 경우에는 박막을 조제했을 때의 CNT의 균일성이 높고, 결과적으로 표면저항값은 안정하여 10 4 Ω/□ 레벨을 나타내고, 전체 광투과율도 동등 이상이었다. 또 MWCNT종이 동일한 실시예 39와 비교예 11(CNT-5), 실시예 41과 비교예 13(CNT-7), 실시예 42와 비교예 14(CNT-8), 실시예 43과 비교예 15(CNT-9)를 각각 비교하면, 본 발명의 분산제를 사용하여 제작한 MWCNT 박막 복합체는 공지의 분산제인 PVP를 사용한 경우보다도 표면저항값이 1?2자리 정도나 낮고, 전체 광투과율도 동등 이상이었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 분산제가 고도전성이고 균일한 박막 복합체를 얻는데, 유리한 것이 밝혀졌다. 또한, 보다 외경이 가는 MWCNT(CNT-4)의 분산에서는, 표 2에 표시되는 바와 같이, 본 발명의 분산제를 사용한 경우에만, MWCNT가 균일하게 분산된 MWCNT 함유 분산액이 얻어져, 박막 복합체의 조제가 가능했다. CNT-4와 같은 보다 외경이 가는 MWCNT를 사용함으로써 박막 복합체의 투명성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 본 발명의 분산제는 투명성의 점에서도 유리한 것이 밝혀졌다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 분산제가 고도전성이고 균일한 박막 복합체를 얻는데 유리함과 아울러, 시판의 MWCNT의 분산에 있어서 폭넓게 적용 가능한 것이 밝혀졌다. [실시예 44] PTPA-PBA-4 및 우릴계 가교제를 사용한 CNT-1 박막 복합체의 열경화 분산제로서 실시예 34에서 합성한 PTPA-PBA-4 0.50g을 NMP 49.25g에 용해시키고, 이 용액에 MWCNT로서 CNT-1 0.25g을 첨가했다. 이 혼합물에, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온(대략 25℃)에서 30분간 초음파 처리를 행하여, 침강물이 없고 MWCNT가 균일하게 분산된 흑색의 MWCNT 함유 분산액을 얻었다. 상기 MWCNT 함유 분산액 10.0g에, 우릴계 가교제로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.02g, 경화 촉매로서 피리디늄p-톨루엔술포네이토 0.005g, 및 CHN 2.5g을 첨가하고, 박막 제작용의 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물 50μL를, 슬릿 폭 25.4㎛의 어플리케이터를 사용하여 유리 기판 위에 균일하게 전개하고, 100℃에서 대략 2분간 건조함으로써 흑색 투명하고 균일한 MWCNT/PTPA-PBA-4 박막 복합체를 제작했다. 이 박막 복합체를 또한 250℃에서 20분간 포스트 베이크하여, 열경화를 행했다. 얻어진 박막 복합체의, 열경화 전후의 표면저항, 전체 광투과율 및 연필경도를 평가했다. 또한, 연필경도에 대해서는 JIS K5600-5-4에 준하여, 핸드 스크래치법에 의해 측정했다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 44에서 얻어진 박막 복합체는 균일하고, 가교제 및 촉매를 첨가하여 박막 복합체를 제작한 경우에도 MWCNT의 분산성은 유지되었다. 또한 고온에서 포스트 베이크하여 열경화함으로써, 연필경도의 대폭적인 향상이 확인되었다. 이 점에서, 본 발명의 분산제를 사용하여 제작한 MWCNT 박막 복합체는, 우릴계 가교제 등의 적당한 가교제를 사용하여, 고온에서 포스트 베이크함으로써 열경화하는 것이 명백하여, 박막 복합체로서 경도나 용매 내성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. [실시예 45] PTPA-PBA-5를 사용한 CNT-3의 분산 분산제로서 실시예 35에서 합성한 PTPA-PBA-5 2mg을 NMP 50mL에 용해시키고, 이 용액에 SWCNT로서 CNT-3 2mg을 첨가했다. 이 혼합물에, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온(대략 25℃)에서 10분간 초음파 처리를 행하고, 실온(대략 25℃)에서 10,000G, 1시간의 원심 분리에 의해, 상청액으로서 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 회수했다. 얻어진 흑색 투명한 SWCNT 함유 분산액을 에어 브러시(질소압력 0.2MPa)를 사용하여, 230℃의 핫플레이트에서 가열하고 있는 유리 기판 위에 스프레이 도포함으로써 균일한 SWCNT/PTPA-PBA-5 박막 복합체를 제작했다. 또한 에어 브러시에 의해 스프레이 도포하는 SWCNT 함유 분산액의 양을 조정함으로써 막 두께가 상이한 박막 복합체를 제작하고, 얻어진 박막 복합체의 표면저항 및 전체 광투과율을 평가했다. 평가결과를 전체 광투과율에 대한 표면저항의 관계로서 도 5에 나타낸다. 또한 전체 광투과율이 약 90%인 박막 복합체의 표면저항을 표 4에 나타낸다. [실시예 46] PTPA-PBA-5를 사용한 CNT-10의 분산 SWCNT를 CNT-10으로 변경한 이외는 실시예 45와 동일하게 SWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 도 5 및 표 4에 아울러 나타낸다. [실시예 47] PTPA-PBA-5를 사용한 CNT-11의 분산 SWCNT를 CNT-11로 변경한 이외는 실시예 45와 동일하게 SWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 도 5 및 표 4에 아울러 나타낸다. [실시예 48] PTPA-PBA-5를 사용한 CNT-12의 분산 SWCNT를 CNT-12로 변경한 이외는 실시예 45와 동일하게 SWCNT 함유 분산액을 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 도 5 및 표 4에 아울러 나타낸다. [비교예 16] PVP를 사용한 CNT-3의 분산 분산제를 PVP로 변경한 이외는 실시예 45와 동일한 조작을 행했지만, SWCNT의 분산성이 낮아, 균일한 박막 복합체의 제작 및 평가가 곤란했다. [비교예 17] PVP를 사용한 CNT-10의 분산 분산제를 PVP로, SWCNT를 CNT-10으로 변경한 이외는 실시예 45와 동일한 조작을 행했지만, SWCNT의 분산성이 낮아, 균일한 박막 복합체의 제작 및 평가가 곤란했다. [비교예 18] PVP를 사용한 CNT-11의 분산 분산제를 PVP로, SWCNT를 CNT-11로 변경한 이외는 실시예 45와 동일한 조작을 행했지만, SWCNT의 분산성이 낮아, 균일한 박막 복합체의 제작 및 평가가 곤란했다. [비교예 19] PVP를 사용한 CNT-12의 분산 분산제를 PVP로, SWCNT를 CNT-12로 변경한 이외는 실시예 45와 동일한 조작을 행했지만, SWCNT의 분산성이 낮아, 균일한 박막 복합체의 제작 및 평가가 곤란했다.
본 발명의 분산제를 사용함으로써, 여러 가지 시판 SWCNT의 분산이 가능함과 아울러, 공지 분산제인 PVP에 비해, 균일한 SWCNT 함유 분산액을 조제할 수 있어, 분산액으로부터 투명성?도전성이 우수한 박막 복합체를 조제할 수 있다. 또한 도 5에 도시되는 바와 같이, 유리 기판에 스프레이 도포하는 SWCNT 함유 분산액의 양을 조정함으로써 폭넓은 범위에서 전체 광투과율 및 표면저항의 조정된 박막 복합체를 제작할 수 있어, 폭넓은 용도에 적용 가능하다. 또한 표 4에 도시되는 바와 같이, 전체 광투과율이 약 90%의 박막 복합체의 표면저항은 103?10 4 Ω/□ 레벨이며, 동일한 정도의 표면저항을 나타내는 박막 복합체에서 비교하면, MWCNT를 사용한 경우에 비해 전체 광투과율이 높은 박막 복합체를 조제할 수 있다. 이 점에서, 본 발명의 분산제와 SWCNT를 사용함으로써 박막 복합체의 투명성의 향상을 기대할 수 있어, 고도전성이고 또한 고투명성이며 균일한 박막 복합체를 얻는데, 유리한 것이 밝혀졌다. [5] 카본 나노튜브 함유 조성물 및 성형체의 제조(매트릭스 수지 배합) [실시예 49] PTPA-PBA-6을 사용한 CNT-1과 열가소성 수지의 복합화 매트릭스 수지로서 폴리아미드 수지[(주)쿠라레제 "제네스타 PA9MT"] 3.82g, MWCNT로서 CNT-1 0.04g(전체의 1질량%), 및 분산제로서 실시예 36에서 합성한 PTPA-PBA-6 0.04g(전체의 1질량%, CNT:분산제=1:1)을, 혼련기[(주)도요세키세사쿠쇼제 "라보플라스토밀마이크로"(혼련부 믹서 용량 5mL)]를 사용하여, 온도 270℃, 회전수 50rpm(실효 회전수 150rpm)으로 5분간 용융 혼련하고, 복합화시켰다. 얻어진 복합체를 펠리타이징하고, 직경 2.5cm, 두께 약 2mm의 황동제의 금형에 충전한 후, 270℃에서 핫프레스함으로써 원반 형상의 성형체를 제작했다. 얻어진 성형체의 표면저항을 고저항율계 [미츠비시카가쿠(주)제 "하이레스타 UP"(URS 프로브, 레지스터 테이블을 접속하여 사용)]에 의해, 인가전압 1000V로 하여 평가했다. 평가결과를 표 5에 나타낸다. [비교예 20] 분산제를 사용하지 않은 CNT-1과 열가소성 수지의 복합화 폴리아미드 수지의 첨가량을 3.86g으로 변경하고, 분산제를 첨가하지 않은 이외는 실시예 49와 동일하게 성형체를 제작하고 평가를 행했다. 평가결과를 표 5에 아울러 나타낸다.
표 5에 표시되는 바와 같이, 실시예 49에서 제작한 성형체의 표면저항은 10 14 Ω/□ 레벨이며, 분산제를 첨가하지 않은 비교예 20에서 제작한 성형체와 비교하여 표면저항의 저하가 확인되었다. 이것은 본 발명의 분산제를 사용함으로써, 용융 혼련시에 용융된 수지 중에서 MWCNT가 보다 균일하게 분산되어졌다고 생각되고, 제작한 성형체 속에서 보다 균일하게 분산된 MWCNT끼리 접촉하여, 도전 네트워크가 형성되는데 유리했기 때문으로 생각된다. 이 결과로부터, 본 발명의 분산제를 사용함으로써 낮은 CNT의 첨가량에서도 고도전성의 수지 복합체를 얻는데, 유리한 것이 밝혀졌다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 분산제를 사용함으로써 분산제의 첨가량을 증가시키지 않고 CNT를 고농도로 안정하게 분산할 수 있어, 분산제에 의한 CNT 특성의 저해를 억제하여 박막 복합체를 얻는데 유리한 것이 명백하다. 또한 본 발명의 분산제를 사용한 경우에서는, CNT의 정제 처리, 즉 CNT의 표면상태나 불순물의 양에 상관 없이, CNT를 고농도로 안정하게 분산할 수 있는 것이 명백하여, 공지의 분산제인 PVP와 비교하여 폭넓은 CNT의 분산에 적용 가능하다. 이상의 점에서, 본 발명의 분산제가 폭넓은 응용을 위해, 균일한 분산액?박막 복합체를 얻는데 유리한 것응 명백하다. [6] 트리아릴아민계 고분지 폴리머의 합성 [실시예 50] 고분지 폴리머 PTPA-NA의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 3.0g(12.2mmol), 1-나프토알데히드[준세이카가쿠(주)제] 2.0g(12.5mmol(트리페닐아민에 대하여 1.02eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[간토카가쿠(주)제] 0.26g(1.4mmol(0.1eq)), 및 1,4-디옥산 3.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 2시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 클로로포름 20g으로 희석하고, 메탄올 100g에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 얻어진 고체를 클로로포름 20g에 재용해시키고, 아세톤 100g에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 60℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-NA(이하, 단지 PTPA-NA라고 함) 2.3g을 얻었다. 얻어진 PTPA-NA의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 3,400, 다분산도 Mw/Mn은 1.49이었다. [실시예 51] 고분지 폴리머 PTPA-AA의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 5.0g(20.4mmol), 9-안트라센카르복시알데히드[준세이카가쿠(주)제] 4.3g(20.6mmol(1.01eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[간토카가쿠(주)제] 1.5g(7.6mmol(0.4eq)), 및 1,4-디옥산 5.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 2시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 클로로포름 20g으로 희석하고, 메탄올 200g에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 얻어진 고체를 클로로포름 20g에 재용해시키고, 아세톤 200g에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 60℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-AA(이하, 단지 PTPA-AA라고 함) 4.1g을 얻었다. 얻어진 PTPA-AA의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2,900, 다분산도 Mw/Mn은 1.31이었다. [합성예 5] 고분지 폴리머 PTPA-BA-3의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에, 트리페닐아민 10.0g(40.8mmol), 벤즈알데히드[준세이카가쿠(주)제, 이하 동일] 6.5g(61.4mmol(1.52eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[간토카가쿠(주)제] 0.81g(4.3mmol(0.1eq)), 및 1,4-디옥산 10g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여, 용해시키고, 중합을 개시했다. 2시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 클로로포름 30g으로 희석하고, 메탄올 300g에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 얻어진 고체를 클로로포름 30g에 재용해시키고, 아세톤 300g에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 60℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 고분지 폴리머 PTPA-BA-3(이하, 단지 PTPA-BA-3이라고 함) 8.7g을 얻었다. 얻어진 PTPA-BA-3의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 7,800, 다분산도 Mw/Mn은 2.10이었다. [참고예 3] 직쇄 폴리머 PDPA-BA-2의 합성 질소하에, 100mL 4구 플라스크에 디페닐아민[토쿄카세고교(주)제] 2.0g(11.8mmol), 벤즈알데히드 1.3g(11.9mmol(1.01eq)), 파라톨루엔술폰산1수화물[간토카가쿠(주)제] 0.25g(1.3mmol(0.1eq)), 및 1,4-디옥산 4.0g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 100℃까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시했다. 45분간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물을 클로로포름 20g으로 희석하고, 메탄올 100g에 투입함으로써 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 얻어진 고체를 클로로포름 8g에 재용해시키고, 메탄올 100g에 투입함으로써 재차 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 60℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 직쇄 폴리머 PDPA-BA-2(이하, 단지 PDPA-BA-2라고 함) 2.3g을 얻었다. 얻어진 PDPA-BA-2의, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 9,900, 다분산도 Mw/Mn은 2.47이었다. [각 폴리머의 열분석] 상기 실시예 1, 2, 4, 5, 50, 51, 합성예 5 및 참고예 3에서 얻어진 각 폴리머에 대하여, DSC에 의해 유리전이 온도(Tg)를, TG-DTA에 의해 5% 중량감소 온도(Td 5 % )를 각각 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다. [7] 막 형성용 조성물 및 박막의 제조 [실시예 52?58] 고분지 폴리머 박막의 제작 및 특성 평가 실시예 1, 2, 4, 5, 50, 51 및 합성예 5에서 얻어진 고분지 폴리머 1.0g을 각각 CHN 9.0g에 용해시키고, 각 고분지 폴리머의 10질량% 바니시를 박황색 투명 용액으로서 얻었다. 얻어진 바니시를 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 막 두께가 약 300nm가 되도록 도포했다. 이 도포막을 100℃의 핫플레이트에서 1분간, 또한 250℃에서 5분간 소성하고, 각 고분지 폴리머의 박막을 각각 얻었다. 얻어진 박막 각각에 대하여, 엘립소미터에 의해 550nm 및 633nm에서의 굴절률, 및 막 두께를 측정했다. 결과를 표 6에 아울러 나타낸다. 또한 얻어진 박막의 광투과율 스펙트럼을 도 6?12에 나타낸다. 또한 별도로, 얻어진 바니시를, 온도 23℃, 상대습도 55RH%에서 1개월 정치 후, 바니시를 육안으로 확인했다. 어느 고분지 폴리머도 석출되지 않아, 이들 바니시는 보존안정성이 우수한 것이 확인되었다. [비교예 21] 직쇄 폴리머 박막의 제작 및 특성 평가 참고예 3에서 얻어진 PDPA-BA-2에 대하여, 실시예 52와 동일하게 박막을 제작하고 평가를 행했다. 결과를 표 6에 아울러 나타낸다. 또한 광투과율 스펙트럼을 도 13에 나타낸다.
표 6에 도시되는 바와 같이, 각 고분지 폴리머의 Td 5 % 는 401?551℃이며, 직쇄 폴리머(PDPA-BA-2)의 337℃에 비해, 대단히 내열성이 우수한 것이 확인되었다. 또한 각 고분지 폴리머로 이루어지는 박막의 굴절률은 파장 550nm에서 1.720?1.776, 파장 633nm에서 1.702?1.747의 범위에 있어, 대단히 고굴절률인 것이 확인되었다. 또한 도 6?13에 도시되는 바와 같이, 실시예 52?58에서 얻어진 박막은 비교예 21에서 얻어진 박막에 비해 가시광선 영역인 400?800nm의 투과율이 높고, 높은 투명성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 이상에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 고분지 폴리머는 투명성과 내열성이 우수하고, 높은 굴절률을 갖고, 또한, 여러 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 액정표시 소자의 보호막, TFT 어레이 평탄화 막, 컬러 필터 등의 오버코트, 스페이서 재, EL 디스플레이의 광취출 향상 막, 촬상 소자의 광도입 향상 층, LED 소자에 있어서의 광취출 향상 층 등에 응용 가능하다.
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