Production of low-salt preparation of condensate

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、スルホン化芳香族化合物及びアルデヒド及び／又はケトン、ならびに場合によりさらに非スルホン化芳香族化合物、尿素及び／又は尿素誘導体などの化合物の縮合生成物の低−塩調製物の製造法、そのような縮合生成物の特定の低−塩調製物、ならびになめし剤、液化剤及び分散剤としてのそれらの利用に関する。

【０００２】スルホン化芳香族化合物とホルムアルデヒドの縮合生成物は既知である。 それらはその塩−含有溶液又はその乾燥生成物の形態でなめし剤として、又は分散剤として用いられる（ＥＰ−Ａ ３７ ２５０、ＤＥ
−Ａ−２９ ３４ ９８０）。 しかし、そのような縮合生成物の既知の塩−含有調製物は改良の余地のあるいくつかの欠点をまだ持っている。 例えば、特に液体調製物はまだ不十分な保存安定性を有する。

【０００３】今回、縮合の後に存在する無機酸を、場合により中和の後にその塩の形態で、無機塩の含有率が調製物に対して１０重量％未満になるまで縮合生成物から全体的に又は部分的に分離することを特徴とする Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）アルデヒド及び／又はケトン、ならびに場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体から成る群より選ばれる１種又はそれ以上の化合物 に基づく縮合生成物の低−塩調製物の製造法が見いだされた。

【０００４】「基づく」は、縮合生成物がＡ、Ｂ及び用いられる場合はＣに加えて、場合によりさらに別の反応物から製造されたことを意味する。 しかし、本出願の範囲内の縮合生成物はＡ、Ｂ及び用いられる場合はＣのみから製造されるのが好ましい。

【０００５】本出願の範囲内で、スルホン化芳香族化合物という用語は、同様にスルホメチル化芳香族化合物も指すために用いられる。 好ましいスルホン化芳香族化合物はナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホン化ジトリルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン化ビフェニル、スルホン化テルフェニル又はベンゼンスルホン酸である。

【０００６】特に適したアルデヒド及び／又はケトンは、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族の例である。 脂肪族アルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド及び又、炭素数が３〜５の他の脂肪族アルデヒドが特に好ましい。

【０００７】適した非スルホン化芳香族化合物はフェノール、クレゾール及びジヒドロキシジフェニルメタンである。

【０００８】尿素誘導体の例はジメチロールウレア、メラミン又はグアニジンである。

【０００９】フェノール及びフェノール誘導体、例えばフェノールスルホン酸は多くの場合、ホルムアルデヒド及び尿素の同時の作用によっても、又はジメチロールウレアを用いることによっても結合される（ＤＥ−Ａ １
１１３ ４５７）。 芳香族化合物のスルホン化生成物は（Ｕｌｌｍａｎ'ｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄ
ｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ
ｕｍｅ １６（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｗｅｉｎｈ
ｅｉｍ １９７９，ｐ． １３８）一般に、未反応出発化合物を分離せずに−単独で、又は他の出発化合物と一緒に−ホルムアルデヒドと縮合される。 フェノールの場合、アルカリ金属水素亜硫酸塩とホルムアルデヒドの同時の作用を用いるスルホメチル化により、縮合と一緒に可溶化基を導入することができる。 このスルホメチル化は、例えばＤＥ−Ａ ８４８ ８２３に記載されている。 完成なめし剤を与えるための未反応出発化合物、例えば非スルホン化芳香族化合物とホルムアルデヒドの反応は、望ましくない副生成物をも生じ得る；新規な方法のおかげで、そのような出発化合物を除去し、それらを新しいスルホン化に加えることができる。

【００１０】さらに、リグニンスルホネートと芳香族ヒドロキシ化合物のゆっくりした共縮合（ｊｏｉｎｔ ｃ
ｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）（Ｂ．Ｔｏｔｈ，Ｊ．Ｖａｉ
ｄａ，Ｄａｓ Ｌｅｄｅｒ ２２（１９７１），ｐ． １
２ ｆｆ． ）を、新規な方法によって、塩含有率及び低分子量素材の部分の排除に関して向上させることができる。

【００１１】さらに好ましい縮合生成物は、ジトリルエーテルスルホン酸と４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールスルホン酸とフェノール、ホルムアルデヒド及び尿素の縮合物である。

【００１２】特に好ましい縮合生成物は、スルホン化及び場合により非スルホン化芳香族化合物と脂肪族アルデヒド、特にホルムアルデヒドの縮合によって得られるものであり、スルホン化芳香族化合物という用語は特にスルホメチル化芳香族化合物を除く。

【００１３】そのような縮合生成物は、スルホン化ナフタレン及びスルホン化フェノール（又は４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン）とホルムアルデヒドの縮合により、又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドから得られるのが好ましい。

【００１４】縮合において優先的に得られる縮合生成物は、１〜１５０、好ましくは１〜２０、特に１〜５の平均縮合度を有するのが好ましい。

【００１５】新規な方法は、縮合生成物が Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）ホルムアルデヒド、及び場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物 から製造された場合に特に好ましい。

【００１６】縮合は一般に−１〜９のｐＨ値において行われる。 特に好ましい実施態様の場合、スルホン化及び場合により非スルホン化芳香族化合物−ヒドロキシル基を有していない−の縮合は、アルデヒド及び／又はケトン、特にアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、ならびに場合により尿素及び／又は尿素誘導体と、酸性ｐ
Ｈ範囲において行われる。 ヒドロキシル基を有するスルホン化芳香族化合物とアルデヒド、特にホルムアルデヒドの縮合は、ｐＨ６〜８において行われるのが好ましい。 縮合生成物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、あるいはそれらの混合物の形態であるのが好ましい。 特に好ましい塩の形態はＮａ、
Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ ₄ 、Ｃａ、Ｍｇ又はＮＲ ₁ Ｒ ₂ Ｒ ₃ Ｒ ₄塩であり、ここでＲ ₁ 〜Ｒ ₄は同一又は異なるＣ ₁ 〜Ｃ ₈ −アルキル又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₀ −アリール基又はＨを示す。

【００１７】分離のために持ちいられる無機酸はＨＣｌ
又はＨ ₂ ＳＯ ₄が好ましい。 それらの塩として、本出願の範囲内で、好ましくは無機塩、例えばアルカリ金属塩化物及び硫酸塩、アルカリ土類金属塩化物及び硫酸塩ならびにアンモニウムクロリド及びサルフェートが考慮され、アンモニウム塩という用語はＮＲ ₁ Ｒ ₂ Ｒ ₃ Ｒ ₄を指し、ここでＲ ₁ 〜Ｒ ₄は同一又は異なり、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ −
アルキル又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₀ −アリール基である。 Ｎａ ₂ ＳＯ
₄及びまた（ＮＨ ₄ ） ₂ ＳＯ ₄又はＮａＣｌが特に挙げられる。

【００１８】縮合の完了の前又はそれに続いて、場合により前もって行われる芳香族化合物のスルホン化に由来することができる酸及び／又は縮合反応に用いられる酸を全体的に又は部分的に中和するが好ましい。 縮合の完了の後、３〜８のｐＨが確立されるのが好ましい。 ｐＨ
は、１％濃度の溶液が上記のｐＨを有するように確立されるのが好ましい。 これは、特に無機塩基、例えばＮａ
ＯＨ、Ｎａ ₂ ＣＯ ₃ 、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ ₄ ＯＨを用いることにより行われる。

【００１９】上記のスルホン化芳香族化合物の製造のための芳香族化合物のスルホン化は、例えばＤＥ−Ａ ２
９ ３４ ９８０に記載されているような既知の方法に従って行われる。 用いることができる適したスルホン化剤の例は、クロロスルホン酸、アミドスルホン酸、発煙硫酸及びまた硫酸である。

【００２０】得られる反応混合物を、スルホン化芳香族化合物を単離せずに、続く縮合に用いるのが好ましい。
反応混合物は、非スルホン化芳香族化合物を分離せずに用いるのが好ましい。

【００２１】無機酸をその塩の形態で分離するために新規な方法に従って用いられる方法−ショート脱塩法（ｓ
ｈｏｒｔ ｄｅｓａｌｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）
において−は、例えばＥＰ−Ａ １５ ８２ ３３から既知であるような塩の凍結分離に基づく方法である。 新規な方法の好ましい実施態様の場合、脱塩は膜分離法を用いて行われる。 本範囲内で考慮される好ましい膜分離法は、限外濾過、拡散透析又は電気透析である。

【００２２】一般に十字流限外濾過（ｃｒｏｓｓ−ｆｌ
ｏｗ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）として操作される限外濾過及びそこで用いられる膜は、それ自体既知である（例えばＵｌｌｍａｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，ｖｏｌ． Ａ１６，１９９０，ｐｐ． １８７−２６
３を参照されたい）。 用いられる膜は一般に、例えばポリスルホン又はＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）
などの有機材料からあるいはＴｉＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂又はＡｌ
₂ Ｏ ₃などの無機材料から毛管膜、管状膜又は平面膜の形態で製造される、商業的に入手可能な膜である。 平面膜は、例えば膜クッションとして又はＡｂｆａｌｌｗｉｒ
ｔｓｃｈａｆｔｓｊｏｕｒｎａｌ ２ （１９９０）１９
７−２２１から既知のような螺旋巻きモジュール形態で用いられる。 新規な方法における限外濾過による脱塩の場合、一般に１〜２００バール、好ましくは１〜１００
バールの貫膜圧力差が適用される。 特に好ましい実施態様の場合、貫膜圧力差は３０〜１００バールである。

【００２３】拡散透析による脱塩の場合に用いられる膜は、例えばＵｌｌｍａｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，ｖｏｌ． Ａ１５，１９９０及びＥＰ １２６ ８３
０から既知である。 この方法の場合、順守されるべきパラメーターには同じものが適用される。

【００２４】電気透析による脱塩の場合に用いられるべき電気透析膜及び電気透析装置は、例えばＨａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９５，ｐｐ． ４８２−５
１０からならびにＥＰ−Ａ１６７ １０７及びＡｂｗａ
ｓｓｅｒｅｃｈｎｉｋ ｉｎ ｄｅｒ Ｐｒｏｄｕｋｔ
ｉｏｎ，ｖｏｌ． ２，ｓｅｃｔｉｏｎ ７から既知である。

【００２５】好ましい実施態様の場合、膜分離法において、好ましくは限外濾過において用いられる膜は、１，
０００〜１０，０００ダルトンの分子量カットオフ（Ｍ
ＷＣＯ）を有する。

【００２６】脱塩に用いられるそのような縮合生成物の水溶液又は水性懸濁液は、それぞれの場合に調製物に基づいて４０〜７０重量％の固体含有率、及び５重量％より高い、好ましくは１０重量％より高い塩含有率を有するのが好ましい。 固体含有量に基づく縮合生成物の含有率は７０〜９０重量％、特に約８０重量％が好ましい。

【００２７】用いられる特定の脱塩法を用いて、好ましくは膜分離法を用いて確立される塩含有率は、調製物に基づいて好ましくは＜１０重量％、特に＜５重量％、特に＜２重量％、非常に好ましくは＜１重量％である。

【００２８】脱塩されるべき縮合生成物の水性調製物は、多様な方法で製造することができる。 例えば対応する塩−含有調製物を、別々に製造される縮合生成物を混合することにより製造することができるか又は上記の縮合法を用いて得られる。

【００２９】無機酸の塩を含有し、脱塩されるべき懸濁液又は溶液の製造は、スルホン化芳香族化合物とアルデヒド及び／又はケトンならびに場合により非スルホン化芳香族化合物、尿素及び／又は尿素誘導体などのさらに別の化合物の縮合により行うのが好ましい。

【００３０】スルホン化芳香族化合物Ａ）の製造ならびに／又はＡ）及びＢ）及び用いられる場合はＣ）の縮合に由来する無機酸を縮合生成物からそのまま分離する場合、スルホン化芳香族化合物はスルホン酸、クロロスルホン酸、アミドスルホン酸及び／又は発煙硫酸をスルホン化剤として用いて製造され、その後−単離されずに、
必要なら非スルホン化芳香族化合物、尿素及び／又は尿素誘導体と共に−アルデヒド及び／又はケトン、特に脂肪族アルデヒドとの縮合が続き、その場合、過剰に用いられるスルホン化剤及び／又はスルホン化の間に生成され得る無機非水性反応生成物、すなわち無機酸、特にＨ
Ｃｌ又はＨ ₂ ＳＯ ₄は、膜分離法を用いて縮合反応混合物から全体的に又は部分的に除去するのが好ましい。

【００３１】新規な方法のこの変法において、すでに上記で記載したスルホン化芳香族化合物、非スルホン化芳香族化合物、アルデヒド及び縮合生成物が製造され及び／又は用いられ及び／又は得られるのが好ましい。 過剰のスルホン化剤及び／又はスルホン化の間に生成し得る無機非水性反応生成物は無機酸Ｈ ₂ ＳＯ ₄及び／又はＨＣ
ｌを含むのが好ましい。

【００３２】膜分離法を用いる無機酸の分離は、十字流濾過において酸に安定な限外−もしくはナノ濾過膜を用いるジフィルトレーション（ｄｉｆｉｌｔｒａｔｉｏ
ｎ）により行うのが好ましい。 これに関して適している膜の例はＥＰ−Ａ ６５ ２０４４から既知のようなポリヒダントイン膜である。

【００３３】この目的のために好ましい膜は２，０００
〜１０，０００ダルトンのＭＷＣＯレベルを有する。 所望の場合、この方法の段階の経過中に濃縮が同時に行われる。

【００３４】存在し得るいずれの合成塩も、この方法で同様に分離される。 これに関しては、無機酸のいくらか又は全部を分離することができる。 いくらかが分離されるのみである場合、残りの酸は全体的に又は部分的に中和するのが好ましい。 この場合、３〜８のｐＨが確立されるのが好ましい。 ｐＨは、１％濃度の溶液が上記のｐ
Ｈを有するように確立されるのが好ましい。 中和は特に無機塩基、例えばＮａＯＨ、Ｎａ ₂ ＣＯ ₃ 、ＫＯＨ、Ｌｉ
ＯＨ、ＮＨ ₄ ＯＨを用いて行われる。

【００３５】この新規な方法により製造される調製物の塩含有率は、調製物に基づいて好ましくは＜１０重量％、特に＜５重量％、特別に好ましくは１重量％未満である。

【００３６】それぞれ無機酸をそのまま分離するための及び無機酸をその塩の形態で分離するための上記の２つの変法により製造される液体低−塩調製物は、混乱を避けるために下記において、それぞれ「脱塩された」又は「塩形成体が除去された」懸濁液又は溶液と呼ぶ。 最後に記載した方法における塩形成体は、例えばＨＣｌ又はＨ ₂ ＳＯ ₄であり、「除去された」という用語は、完全な又は部分的除去を示す。

【００３７】「脱塩された」溶液又は懸濁液、すなわち上記の脱塩法により得られる溶液又は懸濁液、及び「塩形成体が除去された」調製物、すなわち同様に上記の方法により、縮合反応に続いて膜法によりスルホン化剤及び／又は無機スルホン化生成物が除去された溶液又は懸濁液は、続いて、例えば濃縮し、螺旋膜処理に供し及び／又は所望なら乾燥することができる。

【００３８】これらの調製物の濃縮は、例えば限外濾過、ナノ濾過又は逆浸透を用いて行うことができる。

【００３９】これらの場合、これらの方法に通常用いられる膜が用いられ、通常用いられる条件が順守される。
脱塩のために限外濾過が用いられる場合、脱塩をジフィルトレーションにより行うことができる。 濃縮が望まれる場合、脱塩を濃縮と同時に行うことができる。

【００４０】好ましい実施態様の場合、新規な脱塩の前の、脱塩されるべき上記の縮合生成物の水溶液又は水性懸濁液、あるいは新規な方法により「塩形成体が除去された」、又は脱塩された懸濁液又は溶液を、必要なら、
それらをそれぞれ濃縮した後に、＞８０，０００ダルトン、好ましくは２００，０００〜５００，０００ダルトンのＭＷＣＯを有する膜に透過させる。

【００４１】さらに好ましい実施態様の場合、新規な方法により「塩形成体が除去され」又は「脱塩され」、濃縮されていることができ、＞８０，０００ダルトンのＭ
ＷＣＯレベルを有する膜に透過させられていることができる上記の縮合生成物の懸濁液又は溶液を乾燥する。 もちろん乾燥の前に、なめし剤、液化剤又は分散剤のための通常の添加剤を水性調製物に加えることができ、これらの添加剤の添加は、塩含有率を調製物に基づいて１０
重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に＜１重量％
のままに留める。

【００４２】適した乾燥法の例は、Ｃｈｅｍ． Ｉｎｇ．
Ｔｅｃｈ． ６６（１９９４）１ ６１０及びＣｈｅｍ．
Ｉｎｇ． Ｔｅｃｈ． ６７（１９９５）４０１に記載の方法である。 噴霧乾燥が特に好ましい。 乾燥の経過中に形成される固体調製物は、例えば粉末又は顆粒の形態である。 それは調製物に基づいて＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に＜１重量％の塩含有率を有する。 固体調製物中の縮合生成物の含有率は、調製物に基づいて８
５〜９５重量％が好ましい。

【００４３】「脱塩された」又は「塩形成体が除去された」、新規な方法により得られる調製物は、水性懸濁液又は水溶液の形態で、好ましくは濃溶液の形態で保存安定性が高い。 対応する固体調製物は、優れた保存安定性のみでなく、おそらく低い微粉含有率、耐摩耗性及び優れた顆粒安定性をも特徴とする。

【００４４】新規な方法により得られる水性及び固体調製物は、なめし剤、液化剤又は分散剤として著しく適しており（例えばＤＥ−Ａ ２ ９３４ ９８０を参照されたい）、なめし剤という用語は、なめし助剤及び再なめし剤も指している。 従って本発明はこれらの調製物の、対応する利用にも関する。 示された用途に関し、これらの水性及び固体調製物は、新規な方法により製造されたのではない調製物に対して、向上した有効性を有する。 これらの低−塩調製物の性能も同様に向上している。 挙げることができるそのような性質の例は、それらを用いる革のなめしの豊かさ（ｆｕｌｌｎｅｓｓ）の向上、及び革の再なめしの場合の風合いの向上である。

【００４５】上記の用途に特に適した調製物の例は、 Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）アルデヒド及び／又はケトン、ならびに場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体から成る群より選ばれる１種又はそれ以上の化合物 に基づく縮合生成物を含み、縮合生成物が５未満もしくは５に等しい、好ましくは１〜５の平均縮合度を有し、
調製物の無機塩含有率が調製物に基づいて＜１０重量％
である調製物である。 スルホン化芳香族化合物、及び脂肪族アルデヒド、特にホルムアルデヒド、ならびに場合により非スルホン化芳香族化合物の縮合生成物が特に好ましい。 これらの調製物は、調製物に基づいて＜５重量％、特に＜１重量％の好ましい塩含有率を有する水性の形態であるのが好ましい。 好ましい実施態様の場合、これらの調製物は、調製物に基づいて１０〜６０重量％の量の、特に３０〜６０重量％の量の縮合生成物を含有する。 さらに、これらの水性調製物は追加の添加剤、例えば０〜１０重量％の芳香族及び／又は脂肪族モノ−及び／又はポリカルボン酸、例えばグルタル酸、０〜３重量％の鉄のための錯体化剤、例えばＥＤＴＡを含むことができる。

【００４６】固体の形態のこれらの新規な調製物も同様に好ましい。 それらの塩含有率は、調製物に基づいて好ましくは＜１０重量％、特に＜５重量％、特別に好ましくは＜１重量％である。 それらの該縮合生成物の含有率は、９０〜９８％が好ましい。 固体調製物も上記の追加の添加剤を含むことができる。 その量は一般に、乾燥後の液体調製物に関する追加の添加剤の好ましい量から導かれる。

【００４７】本発明はさらに、それ自体本発明に従って用いられるこれらの調製物に関する。 これらの調製物は、例えば新規な方法の１つにより製造されることができる。 ５未満もしくは５に等しい、特に１〜５の平均縮合度を有する上記の縮合生成物を含むこれらの調製物は、なめし剤として及び分散剤として用いるのが特に好ましい。

【００４８】上記の膜分離法により新規な方法に従って脱塩された溶液又は懸濁液、ならびに縮合の後に膜法により塩形成体のいくらか又は全部が除去された「塩形成体が除去された」新規な方法により得られる溶液又は懸濁液は、低からゼロの範囲の残留モノマー含有率を有するのが好ましい。 低残留モノマー含有率は、縮合生成物に基づいて３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に＜１０重量％、好ましくは＜５重量％の残留モノマー含有率を指す。 これに関し、残留モノマーという用語は縮合生成物の製造に用いられる反応物を指す。 新規な方法において分離されるモノマーは、対応する縮合反応において再利用されることができる。 この目的のために、塩形成体が膜法により除去される新規な方法に由来する流出物を用いるのが好ましく、それは塩負荷量が比較的低いからである。

【００４９】同様に上記の用途に好ましく、適しているのは、 Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）アルデヒド及び／又はケトン、ならびに場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体から成る群より選ばれる１種又はそれ以上の化合物 に基づく縮合生成物を含み、残留モノマー含有率が縮合生成物に基づいて３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に＜１０重量％であり、無機塩含有率が調製物に対して＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に＜１重量％である調製物である。

【００５０】好ましい残留モノマー含有率は、縮合生成物に基づいて３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、特別に５重量％未満である。 好ましい無機塩含有率は、調製物に基づいて＜５重量％、特に＜１重量％である。

【００５１】本発明はさらに、本発明に従って用いられるこれらの低−塩及び低−残留−モノマー調製物に関し、これらの調製物は同様に新規な方法により製造されることができる。

【００５２】これらの調製物は、調製物に基づいて＜５
重量％、特に＜１重量％の好ましい塩含有率を有する水性形態であるのが特に好ましい。 さらに好ましい実施態様の場合、これらの調製物は調製物に基づいて１０〜６
０重量％の量、特に３０〜６０重量％の量の縮合生成物を含む。

【００５３】縮合生成物が１〜２０、好ましくは１〜１
０、特に１〜５の平均縮合度を有する、これらの低−塩及び低−残留−モノマー調製物が同様に特に好ましい。
好ましい縮合生成物はすでに上記において特定した。

【００５４】さらに好ましい実施態様の場合、縮合生成物を含む新規な調製物は、 Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）アルデヒド及び／又はケトン、ならびに場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体から成る群より選ばれる１種又はそれ以上の化合物 に基づく縮合生成物の水溶液又は水性懸濁液を＞８０，
０００ダルトン、特に２００，０００〜５００，０００
ダルトンのＭＷＣＯレベルを有する限外濾過膜に透過させることにより得ることができる。

【００５５】この場合、この膜処理の前又は後に脱塩を行うことができるが、必須ではない。 そのような方法で得られる調製物は、それらが少量で用いられるのみでも特に優れた作用を有するという利点を有する。 さらに、
それらはその適用と関連した技術的利点を有する。

【００５６】これらの新規な調製物は、例えば上記に記載されたようなさらに別の添加剤を添加して又は添加せずに水性調製物の形態で、あるいはさらに別の添加剤を添加して又は添加せずに乾燥することにより固体調製物の形態で用いることができる。

【００５７】上記の新規な調製物の好ましい塩含有率、
固体含有率及び縮合生成物の含有率は、新規な方法に関して特定されたものに対応する。 さらに特に好ましい新規な調製物は、その縮合生成物が上記の分子量及び縮合度を有するものである。 新規な調製物は、例えば新規な方法により製造することができる。

【００５８】特に好ましいなめし剤は、５未満もしくは５に等しい、特に１〜５の平均縮合度を有する縮合生成物の新規な調製物又は新規な方法により製造される調製物である。

【００５９】分散剤としては、３〜１０の平均縮合度を有する縮合生成物の新規な調製物又は新規な方法により製造される調製物を用いるのが好ましい。 縮合生成物としてヒドロキシル−非含有芳香族化合物及びアルデヒド、特にホルムアルデヒドから得られたものを分散剤として用いるのが特に好ましい。

【００６０】液化剤としては、１〜５の平均縮合度を有する縮合生成物の新規な調製物又は新規な方法により製造される調製物を用いるのが特に好ましい。

【００６１】分散剤としての新規な調製物又は本発明に従って得られる調製物の利用は、新規な調製物又は本発明に従って得られる調製物を固体、特に顔料、好ましくは有機顔料及び／又は染料の水性懸濁液に加え、懸濁液を場合により、例えばビーズミルなどの湿式微粉砕装置において均質化することを特徴とするのが好ましい。

【００６２】この場合、場合により噴霧乾燥された保存−安定分散液が得られる。

【００６３】液化剤、特にコンクリートのための液化剤としての新規な調製物又は本発明に従って得られる調製物の利用は、新規な調製物又は本発明に従って得られる調製物を、好ましくは液化されるべき懸濁液に基づいて０．１〜１．０重量％の量で、液化されるべき懸濁液に加えることを特徴とするのが好ましい。

【００６４】なめし剤としての新規な調製物又は本発明に従って得られる調製物の利用は、なめされた革、例えばクロム−なめしされた革（ウェットブルー（ｗｅｔ
ｂｌｕｅ））を中和し、新規な調製物又は本発明に従って得られる調製物の存在下で再なめしし、染色し及び／
又は脱脂することを特徴とするのが好ましい。 通常これらのプロセス段階はすべて「再なめし」という用語にまとめられる。

【００６５】

【実施例】 実施例１ ２３部（質量）のナフタレン及び１８部のフェノールから、スルホン化し、続いてホルムアルデヒドと縮合させることにより製造される溶液、ならびにナフタレンから、スルホン化し、続いてホルムアルデヒドと縮合させることにより製造される溶液を混合することにより製造される２５ｋｇの溶液を水酸化ナトリウム溶液を用いて３〜７のｐＨに調節し、次いで３５バールの貫膜圧及び３０℃の温度で十字流濾過に供する。 これは９，０００
ｇ／モルのＭＷＣＯを有する管状膜を用いて行う。 ４回のジフィルトレーション（連続的に透過液を脱イオン水に交換）は、硫酸塩含有率を６．０％から＜０．２％に減少させる。 同時に残留モノマー含有率は縮合生成物の全体量に基づいて２２重量％から９重量％に下がる。 平均縮合度は５以下であった。 最後の濃縮時、活性物質の含有率は４５％増加する。 同時に、硫酸塩含有率はもう変化しない。 それぞれなめし及び再なめしにおいてなめし剤として用いられると、調製物は向上した濃さと深みの革を与える。

【００６６】 実施例２ナフタレンから、スルホン化及び続くホルムアルデヒドとの縮合により製造され、７５バールの浸透圧を有する１０ｋｇの溶液を、アンモニア水溶液を用いて３〜７のｐＨに調節し、次いで３５バールの貫膜圧及び２５℃の温度において十字流濾過に供する。 これは２，０００ｇ
／モルのＭＷＣＯを有する管状膜を用いて行う。 ３回のジフィルトレーション（不連続的）は、硫酸塩含有率を６．９％から＜０．２％に減少させる。 同時に残留モノマー含有率（１−及び２−ナフタレンスルホン酸）は縮合生成物の全体量に基づいて２５重量％から１３重量％
に下がる。 平均縮合度は５以下であった。 同時に、硫酸塩含有率はもう変化しない。 革の再なめしに用いられると、調製物は風合い及び濃さと深みの向上した製品を与える。

【００６７】 実施例３ジトリルエーテルをスルホン化し、続いてホルムアルデヒドと縮合させることにより製造された１００ｋｇの懸濁液を水酸化ナトリウム溶液を用いて３〜７のｐＨに調節し、次いで４０℃に加熱することにより溶解する。 この溶液を４０バールの貫膜圧及び４０℃の温度において十字流濾過に供する。 これは螺旋巻きモジュラー形態において３，５００ｇ／モルのＭＷＣＯを有する平面膜を用いて行われる。 連続的ジフィルトレーションは、硫酸塩含有率を６．０から１．２％に減少させる。 続く濃縮の経過中に、活性物質の含有率は５０％増加する。 同時に、硫酸塩含有率はさらに０．６％に下がる。 同時に残留モノマー含有率は、縮合生成物の全体量に基づいて１
５重量％から１０重量％に下がる。 平均縮合度は５以下である。 かくして得られる溶液は高い活性物質濃度において保存−安定性であり、液体調剤への添加剤として適しており、その保存安定性に悪影響はない。 分散剤として用いられると、調製物の作用は初期の生成物より顕著に向上している。 調製物は顔料インクの調剤において用いられることができる。

【００６８】 実施例４ １８部のフェノール及び３１部のジトリルエーテルから、スルホン化及び続くホルムアルデヒドとの縮合により製造された１３ｋｇの溶液を水酸化ナトリウム溶液を用いて３〜７のｐＨに調節し、４０バールの貫膜圧及び５℃の温度において十字流濾過に供する。 これは平面モジュールにおいて８，０００ｇ／モルのＭＷＣＯを有する平面膜を用いて行われる。 ３回の連続的ジフィルトレーションは、硫酸塩含有率を５．０から＜０．２％に減少させる。 続く濃縮の経過中に、活性物質の含有率は６
０％増加する。 同時に残留モノマー含有率（４，４'−
ジヒドロキシジフェニルスルホン）は、縮合生成物の全体量に基づいて１５重量％から８重量％に下がる。 縮合生成物は５以下の平均縮合度を有する。 得られる調製物も５０％以上の活性物質にもかかわらず非常に保存−安定性であり、なめし剤として用いられると、塩−含有初期生成物が用いられる場合より優れた性質を有する革を与える。

【００６９】 実施例５等しい割合のフェノール及びナフタレンから、スルホン化及び続くホルムアルデヒドとの縮合により製造された１５ｋｇの溶液をアンモニア水溶液を用いて３〜７のｐ
Ｈに調節し、５５バールの貫膜圧及び５℃の温度において十字流濾過に供する。 これは膜ポケットモジュールにおいて２．５００ｇ／モルのＭＷＣＯを有する平面膜を用いて行われる。 ３回の連続的ジフィルトレーションは、硫酸塩含有率を４．５から０．３％に減少させる。
同時に残留モノマー含有率（非縮合フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン）は、縮合生成物の全体量に基づいて４３重量％から２８重量％に下がる。 なめし剤として用いられると、調製物は塩−含有初期生成物が用いられる場合より優れた性質を有する革を与える。

【００７０】 実施例６等しい割合のフェノール及びナフタレンから、スルホン化及び続くホルムアルデヒドとの縮合により製造された１５ｋｇの溶液をアンモニア水溶液を用いて３〜７のｐ
Ｈに調節し、１０バールの貫膜圧及び５℃の温度において十字流濾過に供する。 これは、２００，０００ｇ／モルのＭＷＣＯを有する管状膜を用いて行われる。 膜プロセスは比較的高い縮合度の成分を分離し、透過液が３以下の平均縮合度を有する化合物のみから成るという結果を生ずる。 なめし剤として用いられると、透過液は、未処理の初期生成物が用いられる場合より優れた性質を有する革を与える。 続いて透過液をさらに脱塩し、濃縮、
保存−安定液体調剤を得た。

【００７１】 実施例７ １８部のフェノール及び３１部のジトリルエーテルから、スルホン化及び続くホルムアルデヒドとの縮合により得られる２ｋｇの溶液を水酸化ナトリウム溶液を用いて３〜７のｐＨに調節し、４０℃で電気透析に供する。
５５時間後、硫酸塩含有率は５．０％から１．０％に下がった。 縮合生成物は５以下の平均縮合度を有する。 塩−含有初期生成物と異なり、希釈液−高い活性物質濃度においても−は優れた保存安定性を有し、なめし剤として用いられると向上した性質を有する革を与える。

【００７２】 実施例８等しい割合のナフタレン及びフェノールから、スルホン化及び続くホルムアルデヒドとの縮合により製造される５０ｋｇの溶液を、縮合の直後に、すなわちアルカリを添加せずに、５０℃及び３０バールのモジュール流入圧において十字流濾過に供した。 これは、螺旋巻き形態における約２，０００ｇ／モルのＭＷＣＯを有する平面膜の形態の、例えばＥＰ−Ａ−６５２ ０４４から既知のような環状ポリウレアから作られる酸−耐性膜を用いて行われた。 全体の量を脱イオン水で１回交換すると、硫酸含有率が約８５％減少し、ｐＨ調節の後、上記の初期生成物からアルカリ添加により直接製造され得る標準生成物より約８５％少ない中和塩を含有する調剤が得られた。 膜脱塩の経過中に残留モノマー含有率は縮合生成物の全体量に基づいて２９重量％から２２重量％に下がった。 なめし剤として用いられると、９０％の量を用いるのみで、アルカリの添加により初期生成物から直接得られる生成物と同じ性能の結果が観察された。

【００７３】 使用実施例革のなめしの方法 クロム−なめしされた革（ウェットブルー）を水性液中で、まず最初に約３％の、中和なめし剤の性質を有する、本発明に従って得られる調製物を用いて処理し、次いで約４％の脂肪油で処理する（１．５時間、４０
℃）。 液を交換し、水で洗浄した後、交換なめし剤の性質を有する約５％の本発明に従って得られる新規な調製物又は２種又はそれ以上の調製物の混合物を、場合により革染料と一緒に、約４０〜６０℃において約１時間、
作用させる。 この後に酸処理が続き、排液し、革を洗浄した後、グリース及び／又は可塑化安定剤を用いる処理が続く。

【００７４】有機顔料の分散の方法 約２０％の顔料含有率を有する有機顔料の懸濁液を約５
％の新規な調製物と混合し、続いて懸濁液をビーズミルにおいて２回摩砕する。 場合により噴霧乾燥されることもできる保存−安定分散液が得られる。

【００７５】染色操作における革染料の分散／安定化の方法 やはり本発明に従って得られる調製物を用いて行うことができるいわゆる再なめしを行う場合、約３％の染料及び２％の本発明に従って得られる調製物（実施例３）を有する６０℃の温度の溶液を、約４０℃の液体に加える。 この混合物を約６０分間作用させる。 希釈、酸性化、排液及び革の洗浄の後、通常の後処理法を行う。

【００７６】アニオン性光学的増白剤調剤の安定化の方法 約０．２％の本発明に従って得られる固体調製物を、増白剤含有率が約２７％であり、さらに約２０％の安定剤を含むあらかじめ脱塩された増白剤の溶液に加え、混合物を撹拌により均質化する。

【００７７】コンクリートの液化の方法 コンクリート懸濁液の液化のために、好ましくはナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物を含む０．１
〜１．０％の本発明に従って得られる調製物を加える。

【００７８】［試験：縮合物の１％濃度の溶液の１〜５
ｍｌを１０ｇの酸化亜鉛に加える。 混合物は容易に液体になる。 縮合物を添加しないと、粘度の高いペーストを与える。 ］ 本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。

【００７９】１． 縮合の後に存在する無機酸を、場合により中和の後にその塩の形態で、無機塩の含有率が調製物に対して１０重量％未満になるまで、縮合生成物から全体的に又は部分的に分離することを特徴とする Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）アルデヒド及び／又はケトン、ならびに場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体から成る群より選ばれる１種又はそれ以上の化合物 に基づく縮合生成物の低−塩調製物の製造法。

【００８０】２． 場合によりその塩の形態であることができる無機酸を膜分離法を用いて分離することを特徴とする上記１項に記載の方法。

【００８１】３． 用いられる膜分離法が限外濾過、拡散透析又は電気透析であることを特徴とする上記１項に記載の方法。

【００８２】４． 膜分離法において、１，０００〜１
０，０００ダルトンの分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）レベルを有する限外濾過膜を用いることを特徴とする上記３項に記載の方法。

【００８３】５． 縮合生成物が Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）ホルムアルデヒド、及び場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物 から製造されたことを特徴とする上記１項に記載の方法。

【００８４】６． Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）アルデヒド及び／又はケトン、ならびに場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体から成る群より選ばれる１種又はそれ以上の化合物 に基づく縮合生成物を含み、縮合生成物が５以下の平均縮合度を有し、調製物の無機塩含有率が調製物に対して１０重量％未満である調製物。

【００８５】７． Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）アルデヒド及び／又はケトン、ならびに場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体から成る群より選ばれる１種又はそれ以上の化合物 に基づく縮合生成物を含み、残留モノマー含有率が縮合生成物に基づいて３０重量％未満、特に＜２０重量％であり、無機塩含有率が調製物に対して１０重量％未満、
好ましくは＜５重量％、特に＜１重量％である調製物。

【００８６】８． Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）アルデヒド及び／又はケトン、ならびに場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体から成る群より選ばれる１種又はそれ以上の化合物 に基づく縮合生成物の水溶液又は水性懸濁液を、＞８
０，０００ダルトン、特に２００，０００〜５００，０
００ダルトンのＭＷＣＯレベルを有する限外濾過膜を透過させることにより得ることができる縮合生成物を含む調製物。

【００８７】９． 縮合生成物が Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）ホルムアルデヒド、及び場合により Ｃ）非スルホン化芳香族化合物 から製造されたことを特徴とする上記６、７及び８項の１つに記載の調製物。

【００８８】１０． なめし剤、液化剤又は分散剤としての上記１〜５項の１つに記載の方法により得られる調製物、ならびに上記６〜９項の１つに記載の調製物の利用。

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