【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂の架橋および硬化樹脂への難燃性の付与のための活性水素原子含有リン化合物に関するものであり、特に、活性水素原子およびエポキシ基間での付加反応を介して硬化剤と二つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂とを反応させることによって調製される硬化難燃性エポキシ樹脂に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】エポキシ樹脂は一般的に、優れた湿度特性、溶媒および化学耐性、靭性、硬化時の低い収縮性、
優れた電気的および機械的耐性、ならびに、様々な基板に対する優れた接着性を持つ。 またエポキシ樹脂を多様に配合することによって工業的に広く応用することができ、例えば半導体用の表面コーティング、接着剤、塗装材料、注入材料、複合材料、ラミネート、封入材料等、
また電気装置用の絶縁材料等となる。 ｏ−クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ（ＣＮＥ）は超小形電子機器のカプセル封入で用いられる典型的な樹脂である。 エポキシ主鎖を改変してエポキシ樹脂の熱特性を増強するための数々のアプローチがこれまでに報告されている。 酸化アンチモンと結合させた芳香族臭素化合物は、難燃性エポキシ樹脂に広く用いられている。 テトラブロモビスフェノールＡは典型的な芳香族臭素化合物の例であり、難燃性エポキシ樹脂に用いられる。 下記反応式に示すように、過量のエポキシ樹脂はテトラブロモビスフェノールＡと反応させると、両末端にエポキシ基を持つエポキシ樹脂が生成する。 【０００３】 【化１５】 【０００４】式中、Ｅｐはエポキシ樹脂主鎖中の二価の基であり、ｍは１〜１０の整数である。 該エポキシ樹脂は難燃性印刷回路板の製造に用いられ、これは該エポキシ樹脂をガラスファイバーに含浸させて、生じた複合材料を加熱してエポキシ樹脂を硬化させることによって製造される。 さらに該エポキシ樹脂は、超小形電子機器をカプセル封入することに用いることができ、該エポキシ樹脂を硬化剤と共に高温で硬化して難燃性の封入材料を形成することができる。 その典型的な例としては、米国特許第３０４０４９５号、第３０５８９４６号、第３２
９４７４２号、第３９２９９０８号、第３９５６４０３
号、第３９７４２３５号、第３９８９５３１号、第４０
５８５０７号、第４１０４２５７号、第４１７０７１１
号および第４６４７６４８号が挙げられる。 【０００５】しかしながら、テトラブロモビスフェノールＡ含有エポキシ樹脂は難燃性を示すが、この系統の化合物が持つ大きな問題は燃焼中に例えばダイオキシンやベンゾフラン等の有毒で腐食性の煙を発生することである。 【０００６】低分子量の難燃剤はエポキシ樹脂の機械特性を減少させ、さらにエポキシ樹脂中から気化してエポキシ樹脂の難燃性を減少させる場合もある。 【０００７】近年の電子機器は、小型化および薄型化の傾向にあり、そのため大規模集積回路（ＬＳＩＣ）の集積規模も上昇しつづけている。 そのために、より大きいチップ、より微細なパターンおよびより高度なピンカウントの設計が要求され、それによりＬＳＩＣは高温欠陥に対してより敏感になる。 広く行われている表面搭載技術（ＳＭＴ）もまた、装置が高温に晒される要因である。 それゆえに、印刷回路板における高温信頼性、難燃性で、かつ環境にやさしいエポキシ樹脂の開発は、半導体産業において重要である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記問題点に鑑みなされたものであり、樹脂の架橋および硬化樹脂への難燃性の付与のための活性水素原子含有リン難燃性硬化剤を提供することである。 【０００９】本発明の他の目的は、優れた熱安定性、優れた熱耐性および環境適合性を持ち、印刷回路板の製造や半導体封入用途に適した硬化エポキシ樹脂
用組成物を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】従って本発明の前記目的は、 【００１１】 【課題を解決するための手段】 【化１６】 【００１２】［式中、ｍは１または２であり、ｍ'は０
または１であり、ｐは０〜３の整数よりそれぞれ独立して選択され、かつｍ＋ｐ≦４の関係を満たし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基よりそれぞれ独立して選択され、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群よりそれぞれ独立して選択され、Ｑは結合手、−ＣＨ
2 −、−Ｃ
（ＣＨ
3 ） 2 −、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ 2 −であり、Ａは水素原子、 【００１３】 【化１７】 【００１４】からなる群よりそれぞれ独立して選択され、Ａ'は水素原子、 【００１５】 【化１８】 【００１６】（ここでＲ 1およびＲ 2は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８の置換アリール基、炭素数６〜１８
のアリールメチレン基および炭素数６〜１８の置換アリールメチレン基からなる群よりそれぞれ独立して選択され、Ａｒは【００１７】 【化１９】 【００１８】であり、ここでｎは０〜５であり、Ｒは上記で定義された通りである）からなる群よりそれぞれ独立して選択され、ＡまたはＡ'のいずれかはすべて水素原子であり、Ａ'がすべて水素原子の場合、Ａの少なくとも一つは水素原子ではなく、Ａがすべて水素原子の場合、Ａ'の少なくとも一つは水素原子ではなく、Ｑ'は【００１９】 【化２０】 【００２０】（ここで
ｎ'は１〜１１であり、Ｚは−Ｎ
Ｈ
2 、−ＮＨＲまたは−Ｒであり、ｏは１〜３であり、
ｏ'は３〜１０であり、Ｒ、Ｑ、Ｘおよびｐは上記で定義された通りである）であり、ここでＱが結合手の場合、Ｑ'は【００２１】 【化２１】 【００２２】（ここで、Ｒ、Ｘ、Ｚ、ｐ、ｏ、およびｏ'は上記で定義された通りである）であり、Ｙは【００２３】 【化２２】 【００２４】（ここでｒは０〜６である）である］からなる群より選択される式で示される化合物からなる、難燃性硬化エポキシ樹脂調整用リン含有硬化剤によって達成される。 【００２５】さらに本発明は、前記式（ａ）で示される化合物からなる、前記硬化剤である。 【００２６】さらに本発明は、すべてのＡ'は水素原子であり、Ｑ'は【００２７】 【化２３】 【００２８】である、前記硬化剤である。 【００２９】さらに本発明は、Ｑは−ＣＨ
2 −または−
Ｃ（ＣＨ
3 ） 2 −である、前記硬化剤である。 【００３０】さらに本発明は、ｐは０である、前記硬化剤である。 【００３１】さらに本発明は、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ
−である、前記硬化剤である。 【００３２】さらに本発明は、Ｒはメチルである、前記硬化剤である。 【００３３】 【００３４】 【００３５】さらに本発明は、前記式（ｃ）で示される化合物からなり、すべてのＡ'は水素原子である、前記硬化剤である。 【００３６】さらに本発明は、前記式（ｄ）で示される化合物からなり、すべてのＡ'は水素原子である、前記硬化剤である。 【００３７】さらに本発明は、Ｘは−Ｏ−である、前記硬化剤である。 【００３８】さらに本発明は、Ａ'がすべて水素原子であり、Ａのうち一つだけが水素原子ではない、前記硬化剤である。 【００３９】さらに本発明は、Ａは【００４０】 【化２４】 【００４１】である、前記硬化剤である。 【００４２】さらに本発明は、Ａは【００４３】 【化２５】 【００４４】である、前記硬化剤である。 【００４５】さらに本発明は、ｎは０である、前記硬化剤である。 【００４６】さらに本発明は、すべてのＡは水素原子であり、Ｑ'は【００４７】 【化２６】 【００４８】である、前記硬化剤である。 【００４９】さらに本発明は、ｐは０である、前記硬化剤である。 【００５０】さらに本発明は、Ｘは−Ｏ−である、前記硬化剤である。 【００５１】さらに本発明は、Ｒはメチルである、前記硬化剤である。 【００５２】さらに本発明は、Ｚは−ＮＨ
2である、前記硬化剤である。 【００５３】さらに本発明は、Ａ'において、 【００５４】 【化２７】 【００５５】（Ｘ'は水素原子またはハロゲン原子である）である、前記硬化剤である。 【００５６】さらに本発明は、Ｘ'は水素原子である、
前記硬化剤である。 【００５７】さらに本発明は、Ｒ１およびＲ２は水素原子である、前記硬化剤である。 【００５８】 【００５９】 【００６０】さらに本発明は、前記式（ｃ）で示される化合物からなり、すべてのＡは水素原子である、前記硬化剤である。 【００６１】さらに本発明は、前記式（ｄ）で示される化合物からなり、すべてのＡは水素原子である、前記硬化剤である。 【００６２】さらに本発明は、Ｘは−Ｏ−である、前記硬化剤である。 【００６３】さらに本発明は、Ｙは結合手である、前記硬化剤である。 【００６４】さらに本発明は、すべてのＡ'のなかで一つのＡ'だけが水素原子ではない、前記硬化剤である。 【００６５】さらに本発明は、Ａ'は【００６６】 【化２８】 【００６７】である、前記硬化剤である。 【００６８】さらに本発明は、Ａ'は【００６９】 【化２９】 【００７０】である、前記硬化剤である。 【００７１】さらに本発明は、ｎは０である、前記硬化剤である。 【００７２】さらに本発明は、
エポキシ樹脂、および前<br>記硬化剤 を含有する硬化エポキシ樹脂用組成物である。 【００７３】 【００７４】 【００７５】さらに本発明は、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ
およびビフェノールからなる群より選択される二価エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシである多価エポキシ樹脂、または該二価エポキシ樹脂および該多価エポキシ樹脂との混合物である、
硬化エポキシ樹脂用組成物である。 【００７６】 【発明の実施の形態】 【００７７】 【化３０】 【００７８】からなる群より選択される式で示される化合物からなる。 【００７９】式中、ｍは１または２であり、ｍ'は０または１であり、ｐは０〜３である。 【００８０】Ｒは炭素数１〜４のアルキル基よりそれぞれ独立して選択され、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルである。 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−
からなる群よりそれぞれ独立して選択され、好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−
である。 【００８１】Ｑは結合手、−ＣＨ
2 −、−Ｃ（ＣＨ 3 ） 2
−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ
2 −であり、好ましくは−ＣＨ 2 −または−Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −である。 【００８２】Ａは水素原子、 【００８３】 【化３１】 【００８４】であり、Ａ'は水素原子、 【００８５】 【化３２】 【００８６】である。 ここでＲ 1およびＲ 2は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８の置換アリール基、炭素数６
〜１８のアリールメチレン基または炭素数６〜１８の置換アリールメチレン基であり、これらは任意にハロゲン化されていてもよい。 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、
イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル、イソドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、イソテトラデシル、ペンタデシル、イソペンタデシル、ヘキサデシル、イソヘキサデシル、ヘプタデシル、イソヘプタデシル、オクタデシル等であり、置換または非置換のフェニル、トリル、ビフェニリル、ナフチル、フェニルメチレン、トリルメチレン、ビフェニルメチレン、ナフチルメチレン等である。 好ましくは、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ナフチル、ハロゲン化フェニルメチレンである。 【００８７】Ａｒは【００８８】 【化３３】 【００８９】であり、ここでｎは０〜５であり、好ましくは０であり、Ｒは上記で定義された通りであり、ＡまたはＡ'のいずれかはすべて水素原子であり、Ａ'がすべて水素原子の場合、Ａの少なくとも一つは水素原子ではなく、Ａがすべて水素原子の場合、Ａ'の少なくとも一つは水素原子ではない。 【００９０】好ましくは、Ｒは水素原子またはメチルであり、さらに好ましくは水素原子である。 【００９１】Ｑ'は【００９２】 【化３４】 【００９３】（
ｎ'は１〜１１であり、Ｚは−ＮＨ 2 、
−ＮＨＲまたは−Ｒであり、ｏは１〜３であり、ｏ'は３〜１０であり、Ｒ、Ｑ、Ｘおよびｐは上記で定義された通りである）である。 【００９４】Ｙは、 【００９５】 【化３５】 【００９６】であり、ここでｒは０〜６である。 好ましくはｒは０（すなわち、Ｙは結合手）である。 【００９７】本発明のリン含有硬化剤は、上述の（ａ）
〜（ｄ）のいずれか一つの構造をもつ。 いずれの構造において、好ましくはすべてのＡ'は水素原子であり、
Ｑ'は【００９８】 【化３６】 【００９９】である。 加えて、一つのＡだけが水素原子ではないことがさらに好ましい。 【０１００】一方で、すべてのＡは水素原子であり、一つのＡ'だけが水素原子ではないことが好ましい。 【０１０１】また、すべてのＡは水素原子であり、Ｑ'
は【０１０２】 【化３７】 【０１０３】であることが好ましい。 さらに、Ｚは−Ｎ
Ｈ
2であることが好ましい。 【０１０４】さらに、 【０１０５】 【化３８】 【０１０６】のような構造であり、Ｘ'は水素原子またはハロゲン原子であり、好ましくは水素原子である。 ここでＲ 1およびＲ 2がいずれも水素原子である構造がさらに好ましい。 【０１０７】本発明の硬化剤は、リン含有の固定基（ph
osphorous-containing rigid group）が多価の活性水素原子含有化合物または樹脂に結合することによって調製される。 本発明のリン含有硬化剤を製造するには、反応性リン含有固定基のタイプによって次の二つの方法がある。 【０１０８】一つは、前記式（ａ）〜（ｄ）においてすべてのＡが水素原子であるようなリン含有硬化剤を、以下の式（Ｉ）または（II）； 【０１０９】 【化３９】 【０１１０】で示されるハロゲン化物と、下記式（II
I）〜（VII）； 【０１１１】 【化４０】 【０１１２】 【化４１】 【０１１３】（Ｒ
1等の定義は上述した通りである）からなる群より選択される構造を含む複数の活性水素原子を含有する化合物または樹脂とを反応させることによって調製する方法である。 【０１１４】もう一方は、前記式（ａ）〜（ｄ）においてすべてのＡが水素原子であるようなリン含有硬化剤を、以下の式（Ｉ'）または（II'）； 【０１１５】 【化４２】 【０１１６】で示される反応物と、前記式（III）、
（Ｖ）、（VI）および（VII）からなる群より選択される構造を含む複数の活性水素原子を含有する化合物または樹脂とを反応させることによって調製する方法である。 【０１１７】前記式（I）の化合物（リン含有アルコール）は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）
を、Ｒ
1 ＣＲ 2 Ｏで示される化合物と反応させることによって合成される。 その反応式を以下に示す。 【０１１８】 【化４３】 【０１１９】前記式（II）の化合物（リン含有アルコール）は、以下のような反応によって合成される。 【０１２０】 【化４４】 【０１２１】（Ｒ等の定義は上述した通りである） このようなリン含有アルコールの合成方法の一例を以下に示す。 【０１２２】温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等の原料化合物、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒を加えて混合し、その混合物を場合によっては加熱し、
原料化合物が完全に溶解するまで攪拌する。 この溶液にホルムアルデヒド、アセトン等を徐々に添加し、次にその混合物は室温に冷却され、ろ過され、ＴＨＦで精製され、目的のリン含有アルコールを得る。 【０１２３】本発明のリン含有硬化剤の製造に用いられるリン含有ハロゲン化物は、好ましくは２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）クロライド［ＯＤＯＰＣ；
（Ｉ'）］であり、以下の反応式（Ｘ）に従って製造される。 【０１２４】 【化４５】 【０１２５】また、本発明に使用されるリン含有ハロゲン化物は、好ましくは上記式（II'）で示される化合物であり、以下の反応式（XI）に従って製造される。 【０１２６】 【化４６】 【０１２７】このようなリン含有ハロゲン化物の合成方法の一例を以下に示す。 【０１２８】温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、例えばｏ−フェニルフェノール（ＰＰ）等の原料化合物、およびｐ−クロロニトロベンゼン、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン等の溶媒を加えて混合し、その混合物を場合によっては加熱し、原料化合物が完全に溶解するまで攪拌する。 この溶液に、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ
3 ）等のハロゲン化合物を徐々に添加し、次にＺｎＣｌ 2 ３．０ｇを添加し、さらにその混合物の温度を上げて、数時間その温度で維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、ジクロロメタンで精製され、目的の塩化物を得る。 【０１２９】さらにエポキシ樹脂を、溶融状態で、本発明の硬化剤を単独でまたは任意のエポキシ樹脂用硬化剤と共に硬化することによってリン含有難燃性硬化エポキシ樹脂を製造することができる。 該エポキシ樹脂用硬化剤は当業界で用いられ得る任意のものが選択され、好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、ジシアンジアミド、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸およびヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群より選択される。 硬化反応は、１５
０℃より高い温度で実行されることが好ましく、本発明のリン含有硬化剤およびエポキシ樹脂用硬化剤の正規組成量を用いて行われる。 正規組成量とは、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基の官能基と、本発明の硬化剤および／またはエポキシ樹脂用硬化剤中の官能基との当量比が約１：１であることをいう。 より好ましくは、硬化反応は、例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物のような硬化促進剤の存在下で実施され、さらに好ましくは、本発明の硬化剤および／またはエポキシ樹脂用硬化剤中の官能基との当量比が１：１であるように、エポキシ樹脂の１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部の量で用いられる。 本発明のリン含有難燃性硬化エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂として難燃性印刷回路板を製造すること、
および、半導体のカプセル封入に好適に用いられ得る。 【０１３０】本発明の適切なエポキシ樹脂は、周知のエポキシ樹脂が用いられ、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂およびビフェノールエポキシ樹脂のような二個のエポキシ基を有するもの、および、例えば４〜１８の官能基を有するフェノールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂およびクレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）ならびにこれらの混合物のような二つ以上のエポキシ基を有するものが例示される。 例えば、 【０１３１】 【化４７】 【０１３２】［式中、０＜ｔ＜１２であり、Ｒ
3およびＲ 4は各ベンゼン環について、同一であっても異なるものであってもよく、Ｒ 3は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基であり、Ｒ
4およびＲ 5はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、メチルおよび【０１３３】 【化４８】 【０１３４】（Ｒ 3は上述の通りである）からなる群より選択され、Ｅは【０１３５】 【化４９】 【０１３６】 【化５０】 【０１３７】である］（Ｅ，Ｑ，Ｙの定義は上述の通りである）で示される化合物である。 【０１３８】本発明で用いられるエポキシ樹脂とは、先進エポキシ樹脂および従来のエポキシ樹脂の両方を含むものであり、該先進エポキシ受容体とは、溶融状態で、
過量のエポキシ樹脂を用いて、従来のエポキシ樹脂用硬化剤による硬化反応を行うことによって調製され得るものをいう。 【０１３９】リン含有難燃性硬化エポキシ樹脂を合成する際に、本発明の硬化剤の活性水素原子（すなわち、式（ａ）〜（ｄ）における−ＸＨ）は、エポキシ樹脂または先進エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する。 例えば前記式（ｂ）の構造を有する硬化剤を用いた硬化反応は、
以下のように示される。 【０１４０】 【化５１】 【０１４１】本発明のリン含有硬化剤の調製方法を簡単に説明する。 目的のリン含有硬化剤に適合する樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、メラミン−フェノールノボラック樹脂等）およびトルエン等の溶媒とを混合し、場合によっては加熱して、樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。 この溶液に上述のようにして得られたリン含有アルコールまたはリン含有ハロゲン化物を徐々に添加し、場合によっては温度を変えて、数時間維持する。
この溶液を室温にし、ろ過し、乾燥して目的の硬化剤を得る。 【０１４２】このようにして得られたリン含有硬化剤は、単一の種類から調製されてもよいが、異なる二以上の種類を混合するか、または追加エポキシ樹脂用硬化剤と混合することによっても調製され得る。 【０１４３】本発明または、上述のような硬化剤を用いて調製される難燃性硬化エポキシ樹脂である。 【０１４４】このような難燃性硬化エポキシ樹脂は、硬化後の質量に対して、リン含有量が０．５〜３０質量％
であることを特徴とする。 好ましくは０．５〜５質量％
である。 ここでリン含有量が０．５質量％未満の場合または３０質量％を超過する場合、目的の難燃性が得られず好ましくない。 【０１４５】本発明の難燃性硬化エポキシ樹脂を調製する原料としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびビフェノールからなる群より選択される二価エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシである多価エポキシ樹脂、または、二価エポキシ樹脂および多価エポキシ樹脂との混合物等が挙げられる。 【０１４６】以下に本発明の難燃性硬化エポキシ樹脂の製造方法を簡単に説明する。 まず、当量比１：１の本発明の硬化剤および／または他のエポキシ樹脂用硬化剤と、クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）等のエポキシ樹脂とを混合して、微細粉末に磨砕して、熱硬化可能なエポキシ樹脂粉末を得る。 このエポキシ樹脂粉末を金型中で硬化し、後硬化（ポストキュアー）を行い得ることができる。 硬化等の条件は、
用いる材料等に応じて適宜選択される。 【０１４７】このようにして製造された難燃性硬化エポキシ樹脂の難燃性は、ＵＬ−９４試験によって評価される。 この試験は、ＦＭＶＳＳ−３０２／ＺＳＯ ３９７
５による試験方法に従い行われるものであり、具体的には、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．２７ｍ
ｍの棒状に成形したエポキシ樹脂を高温燃焼させたときの特性を評価するためのものである。 ＵＬ−９４の等級の定義は、ＦＭＶＳＳ３０２／ＺＳＯ ３９７５に記載されている。 【０１４８】このようにして調製された難燃性硬化エポキシ樹脂は、高いガラス転移温度、高い分解温度および高い弾性係数を持ち、印刷回路板の製造および半導体封入用途に適している。 【０１４９】 【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明する。 Ｉ． リン含有アルコール（合成例１〜９）およびリン含有塩化物（合成例１０〜１１）の調製合成例１ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ；東京化成工業株式会社より購入） １モル（２１６ｇ）、およびキシレン ５
００ｍｌを加えた。 その混合物を５０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し，ＤＯＰＯが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ホルムアルデヒド １．０モル（３０ｇ）を１時間以内に徐々に添加し、ホルムアルデヒドの添加が終了した後、その溶液の温度を１１０〜１１５℃に上げて、４時間その温度で維持した。 次にその混合物は室温に冷却され、ろ過され、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で精製され、２−（６−
オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）メタノール［ＯＤＯＰＭ；
（Ｉ）］を得た。 収率９２％；融点 １５２〜１５４
℃。 Ｃ
13 Ｈ 11 ＰＯ 3の計算値：Ｃ，６３．４１；Ｈ，
４．４７；Ｏ，１９．５１；Ｐ，１２．６１。 測定値：
Ｃ，６３．３２；Ｈ，４．５１；Ｏ，１８．９３；Ｐ，
１３．２４。 ＥＩＭＳ、ｍ／ｚ：２５１（９６．
Ｍ
+ ）。 【０１５０】合成例２ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＯＰＯ
１モル（２１６ｇ）、およびＴＨＦ ５００ｍｌを加えた。 その混合物を５０℃に加熱し攪拌した。 その混合物は７０℃に加熱され，ＤＯＰＯが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、アセトン１．０モル（５８
ｇ）を１時間以内に徐々に添加し、アセトンの添加が終了した後、その溶液の温度を７０℃に上げて、４時間その温度で維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて白色固体を得、次にろ過され、ＴＨＦで精製され、２−
［２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜
１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）］プロパン−２−オール［ＯＤＯＰＰ；（Ｉ）］を得た。 収率９６
％；融点 １２８〜１３０℃。 Ｃ
15 Ｈ 15 ＰＯ 3の計算値：Ｃ，６５．６９；Ｈ，５．４７；Ｏ，１７．５２；
Ｐ，１１．３２。 測定値：Ｃ，６５．６１；Ｈ，５．５
２；Ｏ，１７．３６；Ｐ，１１．５１。 ＥＩＭＳ、ｍ／
ｚ：２７４（９２．Ｍ
+ ）。 【０１５１】合成例３ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド １モル（２１６ｇ）（ＤＯＰＯ、
東京化成工業株式会社より購入）、およびｐ−クロロニトロベンゼン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を５０
℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し，Ｄ
ＯＰＯが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、２−ブタノン（2-butanone）１．０モル（７２ｇ）
を２時間以内に徐々に添加し、その溶液の温度を１２０
〜１２５℃に上げて、２−ブタノンの添加が終了した後６時間その温度で維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて白色個体を得、ろ過され、ＴＨＦで精製され、
２−［２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞
＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）］ブタン−２−オール［ＯＤＯＰＢ；（Ｉ）］を得た。 収率９２
％；融点 １０１〜１０３℃。 Ｃ
16 Ｈ 17 ＰＯ 3の計算値：Ｃ，６６．６７；Ｈ，５．９０；Ｏ，１６．６６；
Ｐ，１０．７７。 測定値：Ｃ，６６．５９；Ｈ，５．９
７；Ｏ，１６．４５；Ｐ，１０．９９。 ＥＩＭＳ、ｍ／
ｚ：２８８（９６．Ｍ
+ ）。 【０１５２】合成例４ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルホスフィット（ＤＰＰ） １モル（２３４ｇ）、およびキシレン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し，ＤＤＰ
が完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ホルムアルデヒド １．０モル（３０ｇ）を２時間以内に徐々に添加し、ホルムアルデヒドの添加が終了した後、
その溶液の温度を１３８℃に上げて、４時間その温度で維持した。 次にその混合物は室温に冷却され、ろ過され、ＴＨＦで精製されて個体を得、ジフェノキシホスホリルメタノール［ＤＰＯＭ；（II）］を得た。 収率９６
％；融点 ７２〜６９℃。 Ｃ
13 Ｈ 13 ＰＯ 4の計算値：
Ｃ，５９．１０；Ｈ，４．９２；Ｏ，２４．２４；Ｐ，
１１．７４。 測定値：Ｃ，５９．０１；Ｈ，４．９８；
Ｏ，２３．６４；Ｐ，１２．３７。 ＥＩＭＳ、ｍ／ｚ：
２６４（９２．Ｍ
+ ）。 【０１５３】合成例５ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルホスフィット（ＤＰＰ） １モル（２３４ｇ）、およびＴＨＦ ５００ｍｌを加えた。 その混合物を５０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し、ＤＰＰが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、アセトン １．０モル（５８ｇ）を２時間以内に徐々に添加し、アセトンの添加が終了した後、その溶液の温度を７
０℃に上げて、４時間その温度で維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて個体を得、ろ過され、ＴＨＦで精製され、２−（ジフェノキシホスホリル）プロパン−
２−オール［ＤＰＯＰ；（II）］を得た。 収率９６％；
融点 ７０〜７２℃。 Ｃ
15 Ｈ 17 ＰＯ 4の計算値：Ｃ，６
１．６４；Ｈ，５．８２；Ｏ，２１．９２；Ｐ，１０．
６２。 測定値：Ｃ，６１．５２；Ｈ，５．９６；Ｏ，２
１．７８；Ｐ，１０．７４。 ＥＩＭＳ、ｍ／ｚ：２９２
（９２．Ｍ
+ ）。 【０１５４】合成例６ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルホスフィット（ＤＰＰ） １モル（２３４ｇ）、およびキシレン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し，ＤＰＰ
が完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、２
−ブタノン １．０モル（７２ｇ）を２時間以内に徐々に添加し、２−ブタノンの添加が終了した後、その溶液の温度を１２０〜１２５．８℃に上げて、６時間その温度で維持した。 次にその混合物は室温に冷却され、ろ過され、ＴＨＦで精製され、２−（ジフェノキシホスホリル）ブタン−２−オールメタノール［ＤＰＯＢ；（I
I）］を得た。 収率９６％；融点 ５２〜５４℃。 Ｃ
16
Ｈ
19 ＰＯ 4の計算値：Ｃ，６２．７５；Ｈ，６．２１；
Ｏ，２０．９１；Ｐ，１０．１３。 測定値：Ｃ，６２．
６１；Ｈ，６．２７；Ｏ，２０．８１；Ｐ，１０．３
１。 ＥＩＭＳ、ｍ／ｚ：３０６（９２．Ｍ
+ ）。 【０１５５】合成例７ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、酸化ジフェニルホスフィン（ＤＰＰＯ） １モル（２０２ｇ）、およびキシレン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０
℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し、Ｄ
ＰＰＯが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ホルムアルデヒド １．０モル（３０ｇ）を２時間以内に徐々に添加し、ホルムアルデヒドの添加が終了した後、その溶液の温度を１３８℃に上げて、６時間その温度で維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて固体を得、ろ過され、ＴＨＦで精製され、ジフェニルホスホリルメタノール［ＤＰＰＭ；（II）］を得た。 収率９
６％；融点 １２１〜１２３℃。 Ｃ
13 Ｈ 13 ＰＯ 2の計算値：Ｃ，６７．２４；Ｈ，５．６０；Ｏ，１３．７９；
Ｐ，１３．３６。 測定値：Ｃ，６７．０８；Ｈ，５．６
８；Ｏ，１３．５９；Ｐ，１３．６５。 ＥＩＭＳ、ｍ／
ｚ：２３２（９４．Ｍ
+ ）。 【０１５６】合成例８ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、酸化ジフェニルホスフィン（ＤＰＰＯ） １モル（２０２ｇ）、およびＴＨＦ ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃
に加熱し攪拌した。 その混合物をＤＰＰＯが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、アセトン １．
０モル（５８ｇ）を２時間以内に徐々に添加し、ホルムアルデヒドの添加が終了した後、その溶液の温度を７０
℃で６時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて個体を得、ろ過され、ＴＨＦで精製され、２−（ジフェニルホスホリル）プロパン−２−オール［ＤＰＰＰ］
を得た。 収率９６％；融点９６〜９８℃。 Ｃ
15 Ｈ 17 ＰＯ
2の計算値：Ｃ，６９．２３；Ｈ，６．５３；Ｏ，１
２．３１；Ｐ，１１．９３。 測定値：Ｃ，６９．１１；
Ｈ，６．６３；Ｏ，１２．１８；Ｐ，１２．０８。 ＥＩ
ＭＳ、ｍ／ｚ：２６０（９６．Ｍ
+ ）。 【０１５７】合成例９ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、酸化ジフェニルホスフィン（ＤＰＰＯ） １モル（２０２ｇ）、およびキシレン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０
℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し、Ｄ
ＰＰＯが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、２−ブタノン １．０モル（７２ｇ）を２時間以内に徐々に添加し、２−ブタノンの添加が終了した後、その溶液の温度を１２０〜１２５℃に上げて、８時間その温度で維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて個体を得、ろ過され、ＴＨＦで精製され、２−（ジフェニルホスホリル）ブタン−２−オール［ＤＰＰＢ；（I
I）］を得た。 収率９４％；融点 ８１〜８３℃。 Ｃ
16
Ｈ
19 ＰＯ 2の計算値：Ｃ，７０．０７；Ｈ，６．９３；
Ｏ，１１．６８；Ｐ，１１．３２。 測定値：Ｃ，６９．
６８；Ｈ，６．９８；Ｏ，１１．４６；Ｐ，１１．８
８。 ＥＩＭＳ、ｍ／ｚ：２７４（９４．Ｍ
+ ）。 【０１５８】合成例１０ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ｏ−フェニルフェノール（ＰＰ） １モル（１７０ｇ）、およびｐ
−クロロニトロベンゼン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を５０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し、ＰＰが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ
3 ） １．５モル（２３０ｇ）を２時間以内に徐々に添加した。 塩化水素原子ガスの発生が即座に観察された。 ＰＯＣｌ 3の添加が終了した後、その温度を１１０〜１１５℃に上げて、
６時間維持した。 塩化水素原子ガスの発生が低下した。
次にＺｎＣｌ
2 ３．０ｇを添加し、さらにその混合物の温度を１９２〜１９６℃に上げて、８時間その温度で維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、ジクロロメタンで精製され、液状の２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）塩化物［ＯＤＯＰＣ；
（Ｉ'）］を得た。 収率９３％であり、ＲＩスペクトル（ＫＢｒ）は、１１８６、１２９２ｃｍ
-1 （Ｐ＝Ｏ）；
１１７２、９６２ｃｍ
-1 （Ｐ−Ｏ−Ｐｈ）；１４６２、
１４２４ｃｍ
-1 （Ｐ−Ｐｈ）での吸収を示した。 Ｃ 12 Ｈ
8 ＰＯ 2 Ｃｌの計算値：Ｃ，５７．４８；Ｈ，３．１９；
Ｏ，１２．７７；Ｐ，１２．３８；Ｃｌ，１４．１７。
測定値：Ｃ，５７．５２；Ｈ，３．１５；Ｏ，１２．６
５；Ｐ，１２．３０；Ｃｌ，１４．３８。 ＥＩＭＳ、ｍ
／ｚ：２５１（９２．Ｍ
+ ）。 【０１５９】合成例１１ 温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール ２モル（１８８ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し、フェノールが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。
この溶液に、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ
3 ） １．５モル（２３０ｇ）を２時間以内に徐々に添加した。 塩化水素原子ガスの発生が即座に観察された。 ＰＯＣｌ 3の添加が終了した後、その温度を１３５〜１３８℃に上げて、還流温度で１２時間維持した。 塩化水素原子ガスの発生が低下した。 次にその混合物は室温に冷却されて、
ろ過され、ジクロロメタンで精製され、液状のジフェノキシホスホリル塩化物［ＤＰＯＣ；（ＩＩ'）］を得た。 収率９６％。 Ｃ
12 Ｈ 10 ＰＯ 3 Ｃｌの計算値：Ｃ，５
３．５３；Ｈ，３．７２；Ｏ，１７．８４；Ｐ，１１．
５２；Ｃｌ，１３．２８。 測定値：Ｃ，５３．４９；
Ｈ，３．７０；Ｏ，１７．６４；Ｐ，１１．６４；Ｃ
ｌ，１３．５３。 ＥＩＭＳ、ｍ／ｚ：２５１（９０．Ｍ
+ ）。 【０１６０】II． リン含有硬化剤の調製実施例１（Ｐ−１、ＯＤＯＰＭ−ＰＮ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（ＰＮ） １モル（６
２４ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃
に加熱し、ＰＮが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。
この溶液に、ＯＤＯＰＭ １．０モル（２４６ｇ）を徐々に添加した。 ＯＤＯＰＭの添加が終了した後、その温度を１４０℃に上げて、１２時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＯＤＯ
ＰＭ−ＰＮ（Ｐ−１）を得た。 収率９８％であり、軟化温度は６７〜７５℃、リン含有率は３．６４質量％であった。 【０１６１】実施例２（Ｐ−２、ＯＤＯＰＭ−ＭＰＮ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、メラミン−フェノールノボラック樹脂（ＭＰＮ）
１モル（６０９ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を９０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を１２０℃に加熱し、ＭＰＮが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ＯＤＯＰＭ １．０モル（２４６ｇ）を徐々に添加した。 ＯＤＯＰＭの添加が終了した後、その温度を１４０℃に上げて、１０時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、
乾燥されてＯＤＯＰＭ−ＭＰＮ（Ｐ−２）を得た。 収率９８％であり、軟化温度は１１７〜１２５℃、リン含有率は３．６３質量％、窒素含有率は９．８２質量％であった。 【０１６２】実施例３（Ｐ−３、ＯＤＯＰＭ−ＴＨＰ
Ｅ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニルエタン）フェノール樹脂（ＴＨＰＥ） １モル（３９８ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。
その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 ＴＨＰＥが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ＯＤＯＰ
Ｍ １．０モル（２４６ｇ）を徐々に添加した。 ＯＤＯ
ＰＭの添加が終了した後、その温度を１２０℃に上げて、８時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＯＤＯＰＭ−ＴＨＰＥ（Ｐ−
３）を得た。 収率９４％であり、軟化温度は１２２〜１
２７℃、リン含有率は５．０９質量％であった。 【０１６３】実施例４（Ｐ−４、ＯＤＯＰＭ−ＴＨＰ
Ｍ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、トリヒドロキシフェニルメタン樹脂（ＴＨＰＭ）
１モル（２９２ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を１２０℃に加熱し、ＴＨＰＭが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ＯＤＯＰＭ １．０モル（２４６ｇ）を徐々に添加した。 ＯＤＯＰＭの添加が終了した後、その温度を１２０℃に上げて、８時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、
乾燥されてＯＤＯＰＭ−ＴＨＰＭ（Ｐ−４）を得た。 収率９６％であり、軟化温度は１０３〜１０５℃、リン含有率は６．１８質量％であった。 【０１６４】実施例５（Ｐ−５、ＯＤＯＰＭ−ＰＤ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン樹脂（ＰＤ）１モル（１
０８ｇ）、およびＤＭＡｃ ５００ｍｌを加えた。 ＰＤ
が完全に溶解した後、その混合物を−５℃に冷却した。
この溶液に、ＯＤＯＰＭ １．０モル（２４６ｇ）を徐々に添加した。 ＯＤＯＰＭの添加が終了した後、生じた混合物は−５℃で６時間維持され、次に室温でさらに４
時間維持した。 次にその混合物は０℃に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＯＤＯＰＭ−ＰＤ（Ｐ−５）を得た。 収率９４％であり、軟化温度は１３７〜１３９℃、
リン含有率は９．７５質量％であった。 【０１６５】実施例６（Ｐ−６、ＯＤＯＰＭ−ＤＤＭ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ジアミノジフェニルメタン樹脂（ＤＤＭ） １モル（１９８ｇ）、およびＤＭＡｃ ５００ｍｌを加えた。 その混合物を５０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し、ＤＤＭが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ＯＤＯＰＭ １．０モル（２４
６ｇ）を徐々に添加した。 ＯＤＯＰＭの添加が終了した後、その温度を１３０℃に上げて、６時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＯＤＯＰＭ−ＤＤＭ（Ｐ−６）を得た。 収率９７％であり、軟化温度は１２１〜１２３℃、リン含有率は７．
５８質量％であった。 【０１６６】実施例７（Ｐ−７、ＤＰＰＭ−ＰＮ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（ＰＮ） １モル（６
２４ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃
に加熱し、ＰＮが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。
この溶液に、ＤＰＰＭ １．０モル（２４８ｇ）を徐々に添加した。 ＤＰＰＭの添加が終了した後、その温度を１２０℃に上げて、６時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＤＰＰＭ−Ｐ
Ｎ（Ｐ−７）を得た。 収率９７％であり、軟化温度は４
８〜５２℃、リン含有率は３．５６質量％であった。 【０１６７】実施例８（Ｐ−８、ＤＰＰＭ−ＭＰＮ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、メラミン−フェノールノボラック樹脂（ＭＰＮ）
１モル（６０９ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し、ＭＰＮが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ＤＰＰＭ １．０モル（２
４８ｇ）を徐々に添加した。 ＤＰＰＭの添加が終了した後、その温度を１２０℃に上げて、６時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＤＰＰＭ−ＭＰＮ（Ｐ−８）を得た。 収率９７％であり、軟化温度は５９〜６５℃、リン含有率は３．６１質量％、窒素含有量は９．８質量％であった。 【０１６８】実施例９（Ｐ−９、ＤＰＯＭ−ＰＮ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（ＰＮ） １モル（６
２４ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃
に加熱し、ＰＮが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。
この溶液に、ジフェノキシホスホリルメタノール（ＤＰ
ＯＭ）１．０モル（２６４ｇ）を徐々に添加した。 ＤＰ
ＯＭの添加が終了した後、その温度を１２０℃に上げて、６時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＤＰＯＭ−ＰＮ（Ｐ−９）を得た。 収率９８％であり、軟化温度は６３〜６８℃、リン含有率は３．４９質量％であった。 【０１６９】実施例１０（Ｐ−１０、ＤＰＯＭ−ＭＰ
Ｎ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、メラミン−フェノールノボラック樹脂（ＭＰＮ）
１モル（６０９ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃に加熱し、ＭＰＮが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ジフェノキシホスホリルメタノール（ＤＰＯＭ） １．０モル（２４６ｇ）を徐々に添加した。 ＤＰＯＭの添加が終了した後、その温度を１２０℃に上げて、８時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＤＰＯＭ−Ｍ
ＰＮ（Ｐ−１０）を得た。 収率９８％であり、軟化温度は７９〜８３℃、リン含有率は３．６３質量％、窒素含有量は９．８質量％であった。 【０１７０】実施例１１（Ｐ'−１、ＯＤＯＰＣ−Ｐ
Ｎ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（ＰＮ） １モル（６
４８ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 その混合物を９０℃
に加熱し、ＰＮが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。
この溶液に、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜
ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）
クロライド（ＯＤＯＰＣ） １．０モル（２５１ｇ）を徐々に添加した。 ＯＤＯＰＣの添加が終了した後、その温度を１４０℃に上げて、６時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＯＤＯ
ＰＣ−ＰＮ（Ｐ'−１）を得た。 収率９８％であり、軟化温度は６７〜７５℃、リン含有率は３．６４質量％であった。 【０１７１】実施例１２（ｐ'−３、ＯＤＯＰＣ−ＴＨ
ＰＥ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニルエタン）フェノール樹脂（ＴＨＰＥ） １モル（３９８ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。
その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 ＴＨＰＥが完全に溶解するまで攪拌をしつづけた。 この溶液に、２−
（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞
オキサ−ホスフォリン−６−イル）クロライド（ＯＤＯ
ＰＣ） １．０モル（２５１ｇ）を徐々に添加した。 Ｏ
ＤＯＰＣの添加が終了した後、その温度を１００℃に上げて、８時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＯＤＯＰＣ−ＴＨＰＥ
（Ｐ'−３）を得た。 収率９４％であり、軟化温度は１
２２〜１２７℃、リン含有率は５．０６質量％であった。 【０１７２】実施例１３（ｐ'−４、ＯＤＯＰＭ−ＴＨ
ＰＭ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、トリヒドロキシフェニルメタン（ＴＨＰＭ） １
モル（２９２ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 ＴＨＰＭが完全に溶解するまで攪拌をしつづけた。 この溶液に、２
−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２
＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）クロライド（ＯＤ
ＯＰＣ） １．０モル（２５１ｇ）を徐々に添加した。
ＯＤＯＰＣの添加が終了した後、その温度を１２０℃に上げて、８時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＯＤＯＰＣ−ＴＨＰＭ
（Ｐ'−４）を得た。 収率９６％であり、軟化温度は１
１８〜１２４℃、リン含有率は６．１２質量％であった。 【０１７３】実施例１４（Ｐ'−５、ＯＤＯＰＣ−Ｐ
Ｄ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン樹脂（ＰＤ）１モル（１
０８ｇ）、およびＤＭＡｃ ５００ｍｌを加えた。 ＰＤ
が完全に溶解した後、その混合物を−１５℃に冷却した。 この溶液に、ＯＤＯＰＣ １．０モル（２５１ｇ）
を徐々に添加した。 ＯＤＯＰＣの添加が終了した後、生じた溶液を−１５℃で、６時間維持し、次に室温でさらに４時間維持した。 次にその混合物は０℃に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＯＤＯＰＣ−ＰＤ（Ｐ'−
５）を得た。 収率９４％であり、軟化温度は１５３〜１
５５℃、リン含有率は９．６１質量％であった。 【０１７４】実施例１５（ｐ'−６、ＯＤＯＰＣ−ＤＤ
Ｍ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ジアミドジフェニルメタン樹脂（ＤＤＭ） １モル（１９８ｇ）、およびＤＭＡｃ ５００ｍｌを加えた。 その混合物を５０℃に加熱し攪拌した。 この混合物を９０℃まで加熱し、ＤＤＭが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、２−（６−オキシド−６Ｈ−
ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−
６−イル）クロライド（ＯＤＯＰＣ） １．０モル（２
５１ｇ）を徐々に添加した。 ＯＤＯＰＣの添加が終了した後、その温度を１３０℃に上げて、２時間維持した。
次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＯＤＯＰＣ−ＤＤＭ（Ｐ'−６）を得た。 収率９６
％であり、軟化温度は１３６〜１３８℃、リン含有率は７．５２質量％であった。 【０１７５】実施例１６（ｐ'−７、ＤＰＣ−ＰＮ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（ＰＮ） １モル（６
４８ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 この混合物を９０℃
まで加熱し、ＰＮが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ジフェニルホスホリルクロライド（Ｄ
ＰＣ） １．０モル（２５３ｇ）を徐々に添加した。 Ｄ
ＰＣの添加が終了した後、その温度を１２０℃に上げて、６時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＤＰＣ−ＰＮ（Ｐ'−７）を得た。 収率９６％であり、軟化温度は１１３〜１１７
℃、リン含有率は４．３２質量％であった。 【０１７６】実施例１７（Ｐ'−９、ＤＰＯＣ−ＰＮ） 熱電対制御装置、温度制御装置、還流凝縮器、窒素供給装置および機械的攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（ＰＮ） １モル（６
４８ｇ）、およびトルエン ５００ｍｌを加えた。 その混合物を７０℃に加熱し攪拌した。 この混合物を９０℃
まで加熱し、ＰＮが完全に溶解するまで攪拌しつづけた。 この溶液に、ジフェノキシホスホリルクロライド（ＤＰＯＣ）１．０モル（２６９ｇ）を徐々に添加した。 ＤＰＯＣの添加が終了した後、その温度を１２０℃
に上げて、６時間維持した。 次にその混合物は室温に冷却されて、ろ過され、乾燥されてＤＰＯＣ−ＰＮ（Ｐ'
−９）を得た。 収率９８％であり、軟化温度は９３〜９
７℃、リン含有率は４．０６質量％であった。 【０１７７】III. 本発明のリン含有硬化剤を用いたエポキシ樹脂の硬化実施例１８〜２７ 当量比１：１の本発明の硬化剤Ｐ−１〜Ｐ−１０およびクレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）を用いて、硬化促進剤として０．２質量％のトリフェニルホスフィン存在下で、硬化エポキシ樹脂を調製した。 これら反応物の混合物を微細粉末に磨砕して、熱硬化可能なエポキシ樹脂粉末を得た。 このエポキシ樹脂粉末を金型中で１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ
2で１
時間硬化し、次に１７０℃で２時間硬化し、さらに２０
０℃で３時間、後硬化（ポストキュアー）を行い、硬化エポキシ樹脂を得た。 【０１７８】比較例１ 実施例１のＯＤＯＰＭ−ＰＮ（Ｐ−１）をフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＰＮ）で置き換えた以外は、実施例１８の方法と同様の方法を用いて、クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮ
Ｅ）を硬化した。 【０１７９】比較例２ 実施例２のＯＤＯＰＭ−ＭＰＮ（Ｐ−２）をメラミン−
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＭＰＮ）
で置き換えた以外は、実施例１９の方法を用いて、ＣＮ
Ｅを硬化した。 【０１８０】比較例３ 実施例１のＯＤＯＰＭ−ＰＮ（Ｐ−１）をテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）で置き換えた以外は、実施例１８の方法と同様の方法を用いて、ＣＮＥを硬化した。 【０１８１】このようにして製造された難燃性硬化エポキシ樹脂は、動的機械的分析（ＤＭＡの特性；表１）、
熱重量分析（ＴＧＡデータ；表２）および難燃性特性試験（ＵＬ−９４試験；表３）によって評価された。 下記表において、動的機械的分析の“Ｔｄ ５％ ℃”とは、窒素（または空気）雰囲気下で室温から高温への加熱工程中に５質量％の質量減少が起こる温度であり、
“７００℃での収率（％）”とは、窒素（または空気）
雰囲気下で室温から７００℃へ加熱した後に残存するエポキシ樹脂の質量％である。 難燃性特性試験のＵＬ−９
４試験とは、ＦＭＶＳＳ−３０２／ＺＳＯ ３９７５の規定による試験方法に従い行われるものであり、具体的には、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．２７
ｍｍの棒状に成形したエポキシ樹脂を高温燃焼させたときの特性を評価するためのものである。 ＵＬ−９４の等級の定義は、ＦＭＶＳＳ ３０２／ＺＳＯ ３９７５に記載されている。 【０１８２】 【表１】 【０１８３】 【表２】 【０１８４】 【表３】 【０１８５】表１〜３は、本発明の硬化エポキシ樹脂は良好な機械的特性、熱的特性および優れた難燃性を持ち、さらに燃焼試験において有毒な煙の発生やドリッピングを生じないことを示す。 すなわちこれらは印刷回路板用途に非常に適している。 本発明の硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、従来のＰＮ硬化剤を用いて硬化されたものよりも高い。 特に、本発明のメラミン−フェノールノボラック系硬化剤（例えば、Ｐ−２、Ｏ
ＤＯＰＭ−ＭＰＮ；Ｐ−８、ＤＰＰＭ−ＭＰＮ；Ｐ−１
０、ＤＰＯＭ−ＭＰＮ）と共に硬化された窒素およびリンの両方を含む硬化エポキシ樹脂は、従来のＴＢＢＡ硬化剤で硬化されたもの（比較例３）に比べて高いガラス転移温度（５０〜６０℃）を持つだけでなく、熱的特性および収率に関して優れている。 これらの結果は、本発明の硬化剤は、硬化エポキシ樹脂の難燃性における相乗効果を相していることを示している。 【０１８６】実施例２８〜３４ 当量比１：１の本発明の硬化剤Ｐ'−１、Ｐ'−３〜
Ｐ'−７またはＰ'−９およびクレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）を用いて、硬化促進剤として０．２質量％のトリフェニルホスフィン存在下で、硬化エポキシ樹脂を調製した。 この混合物を微細粉末に磨砕して、熱硬化可能なエポキシ樹脂粉末を得た。 このエポキシ樹脂粉末を金型中で１５０℃、５０ｋ
ｇ／ｃｍ
2で１時間硬化し、次に１７０℃で２時間硬化し、さらに２００℃で３時間、後硬化（ポストキュアー）を行い、硬化エポキシ樹脂を得た。 【０１８７】実施例２８〜３４で調製された硬化エポキシ樹脂の動的機械的性質は表４に、熱重量分析データは表５に、難燃性特性は表６に示される。 【０１８８】 【表４】 【０１８９】 【表５】 【０１９０】 【表６】 【０１９１】表４に示されたように、本発明の硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度は、従来のＰＮ硬化剤を用いて硬化されたもの（比較例１）よりも高いだけでなく、
従来のＴＢＢＡ硬化剤を用いて硬化されたもの（比較例３）よりも５０〜６０℃も高い。 さらにその上、表４〜
６のデータは、本発明の硬化エポキシ樹脂は良好な機械的特性、熱的特性および優れた難燃性を持ち、さらに燃焼試験において有毒な煙の発生やドリッピングをほとんど生じないことを示す。 すなわちこれらは印刷回路板用途に非常に適している。 【０１９２】IV.本発明の硬化剤Ｐ−１およびＰ'−１
を含む混合硬化剤を用いたエポキシ樹脂の硬化様々な量の本発明の硬化剤Ｐ−１およびＰ'−１を、フェノールホルムアルデヒドノボラック（ＰＮ）と共にそれぞれ混合して、クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）のための混合硬化剤を調製し、リン含有の難燃性効果を調べた。 まず、様々な混合率（０／１００、２５／７５、５０／５０、７５／２
５、１００／０）のＰ−１／ＰＮまたはＰ'−１／ＰＮ
からなる混合硬化剤を調製した。 トリフェニルホスフィン（Ｐｈ
3 Ｐ）粉末を硬化促進剤として用いた。 ＣＮＥ
は、２５℃で、ミル中で上述の混合硬化剤および０．２
質量％のＰｈ
3 Ｐと混合され、エポキシ基の水酸基に対する当量比が１：１である熱硬化可能なエポキシ樹脂粉末を得た。 得られた樹脂粉末は、１５０℃、５０ｋｇ／
ｃｍ
2で１時間硬化し、次に１７０℃で２時間硬化し、
さらに２００℃で３時間、後硬化（ポストキュアー）を行い、硬化エポキシ樹脂を得た。 【０１９３】Ｖ． 本発明の硬化剤Ｐ−２を含む混合硬化剤を用いたエポキシ樹脂の硬化様々な量の本発明の硬化剤Ｐ−２を、ぞれぞれフェノールホルムアルデヒドノボラック（ＰＮ）と混合して、クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（Ｃ
ＮＥ）のための混合硬化剤を形成し、リンの難燃性効果を調べた。 まず、様々な混合率（０／１００、２５／７
５、５０／５０、７５／２５、１００／０）のＰ−２／
ＰＮまたはＰ'−１／ＰＮの混合硬化剤を調製した。 トリフェニルホスフィン（Ｐｈ
3 Ｐ）粉末を硬化促進剤として用いた。 ＣＮＥは、２５℃で、ミル中で上述の混合硬化剤および０．２質量％のＰｈ 3 Ｐと混合され、エポキシ基の水酸基に対する当量比が１：１である熱硬化可能なエポキシ樹脂粉末を得た。 得られた樹脂粉末は、１
５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ
2で１時間硬化し、次に１７０
℃で２時間硬化し、さらに２００℃で３時間、後硬化（ポストキュアー）を行い、硬化エポキシ樹脂を得た。 【０１９４】比較として、様々な質量比のＴＢＢＡおよびＰＮ（２５／７５，５０／５０，７５／２５，１００
／０）も硬化剤として使用され、上述のような硬化エポキシ樹脂を得た。 【０１９５】これらの硬化エポキシ樹脂の難燃性は、熱重量分析およびＵＬ−９４で試験された。 その結果を図７および８に示す。 表中に記載のラピッドレイトとは、
空気または窒素雰囲気下における迅速質量損失温度（ra
pid weight loss temperature）をそれぞれ示したものである。 【０１９６】 【表７】 【０１９７】 【表８】 【０１９８】表７が示すように、本発明のリン含有硬化エポキシ樹脂（Ｐ−１／ＰＮおよびＰ'−１／ＰＮ）のガラス転移温度は、例えばＴＢＢＡ／ＰＮ（１００／
０）のような従来の臭素含有硬化エポキシ樹脂に比べて約４０℃高く、さらに本発明の窒素−リン含有硬化エポキシ樹脂（Ｐ−２／ＰＮ）より約７０℃高い。 さらにその上、本発明のリン含有および窒素−リン含有硬化エポキシ樹脂は従来の臭素含有硬化エポキシ樹脂に比べて、
高い熱劣化温度および高い収率を持つ。 【０１９９】表８のデータにおいて、本発明のリン含有硬化エポキシ樹脂における１％のリン含量が、従来の臭素含有硬化エポキシ樹脂における７〜１０％の臭素含量と同等の難燃性効果を奏することが示されている。 特に、本発明の窒素−リン含有硬化エポキシ樹脂における低いリン含量は、窒素およびリンから生じる相乗効果による同じ難燃性効果を示すのに必要とされる。 加えて、
本発明のリン含有および窒素−リン含有硬化エポキシ樹脂は、燃焼試験において有害性の煙の発生をかなり減少させることができる。 【０２００】表７および８の結果により、本発明のリン含有および窒素−リン含有硬化エポキシ樹脂が、半導体のカプセル封入や、印刷回路板の用途に非常に適していることがわかる。 【０２０１】VI． 本発明の硬化剤Ｐ−１、Ｐ'−１およびＰ−２を用いたエポキシ樹脂の硬化硬化エポキシ樹脂は、硬化剤Ｐ−１（ＯＤＯＰＭ−Ｐ
Ｎ）、Ｐ'−１（ＯＤＯＰＣ−ＰＮ）およびＰ−２（Ｏ
ＤＯＰＭ−ＭＰＮ）と共に、エポキシ樹脂であるエピコート１００１（ＥＥＷ４５０〜５００；シェル株式会社より購入）から調製された。 【０２０２】このエポキシ樹脂は１５０℃に熱され、溶融状態で攪拌しながら硬化剤と共に（当量比１：１）混合され、熱いアルミニウム金型に注ぎ、１７０℃で１時間オーブンで硬化し、次に２００℃で２時間、後硬化した。 【０２０３】比較例として、フェノールホルムアルデヒドノボラック（ＰＮ）およびＴＢＢＡを硬化剤として用いて硬化エポキシ樹脂を上述のように得た。 【０２０４】この硬化エポキシ樹脂の難燃性は、熱重量分析およびＵＬ−９４試験で試験された。 その結果を表９および１０に示す。 【０２０５】 【表９】 【０２０６】 【表１０】 【０２０７】表９より、本発明のＰ−１（ＯＤＯＰＭ−
ＰＮ）およびＰ'−１（ＯＤＯＰＣ−ＰＮ）のリン含有硬化剤を用いて調製された硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度値は、従来の臭素含有硬化剤、ＴＢＢＡを用いて硬化されたものよりも約８〜１２℃高く、本発明のＰ−
２(ＯＤＯＰＭ−ＭＰＮ）の窒素−リン含有硬化剤を用いて調製された硬化エポキシ樹脂に対して約２０℃高いことがわかる。 さらにその上、本発明のリン含有および窒素−リン含有硬化エポキシ樹脂は、従来の臭素含有硬化エポキシ樹脂より高い熱劣化温度および収率を示す。 【０２０８】表１０のデータより、本発明のリン含有硬化エポキシ樹脂の１％のリン含量は、従来の臭素含有硬化エポキシ樹脂の７〜１０％程度の臭素含量と実質的に同様の難燃性効果を奏することがわかる。 加えて、本発明のリン含有および窒素−リン含有硬化エポキシ樹脂は、燃焼試験で有害性の煙をかなり減少させている。 表９および１０に示された結果は、本発明のリン含有および窒素−リン含有硬化エポキシ樹脂の両方は、半導体カプセル封入および印刷回路板用途に非常に適していることを示している。 【０２０９】ここで示された実施例は、発明の説明のために提供されたものであり、発明の範囲を限定するものではない。 発明の範囲は上述の説明ではなく請求項によって限定されるものであり、本発明と等しい目的および範囲内から生じるすべての変更は本発明に包含される。 【０２１０】 【発明の効果】本発明のリン含有硬化剤を用いることによって、高いガラス転移温度、高い分解温度および高い弾性係数を持つ難燃性硬化エポキシ樹脂を得ることができる。 このようにして得られた難燃性硬化エポキシ樹脂は、印刷回路板の製造および半導体封入用途に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/66 |
