一种磷腈化合物、磷腈环氧树脂、预浸板及复合金属基板 |
|||||||
| 申请号 | CN201610464072.0 | 申请日 | 2016-06-21 | 公开(公告)号 | CN107522744A | 公开(公告)日 | 2017-12-29 |
| 申请人 | 广东广山新材料股份有限公司; | 发明人 | 潘庆崇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种磷腈化合物、磷腈环 氧 树脂 、预浸板及复 合金 属 基板 。该磷腈化合物其具有式I所示的结构：R1和R2独立地为满足其化学环境的任意有机基团，X1和X2独立地为-O-Ar-O-、-S-R5-S-、-NH-R6-NH-、-NH-R7-O-、-S-R11NH-、-O-R12-COO-或-S-R13-COO-中的任意一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地为满足其化学环境的任意有机基团，Y1为含有端 氨 基的任意有机基团，Y2为满足其化学环境的任意有机基团；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意一种或至少两种的组合；m、n为大于等于零的整数；a、b为大于零的整数，且a+b+2等于M基团上磷 原子 个数的2倍。由该磷腈化合物制备的覆 铜 板具有高耐热、良好 阻燃性 和低介电性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种磷腈化合物，其特征在于，其具有如式Ⅰ所示的分子结构： |
||||||
| 说明书全文 | 一种磷腈化合物、磷腈环氧树脂、预浸板及复合金属基板技术领域背景技术[0003] 传统的技术一般采用向材料体系中添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等无机阻燃物质，以及向材料体系中添加溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等卤素含量比较高的有机阻燃物质的方法，使产品达到所要求的阻燃性能或等级。为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常向体系中加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机阻燃物质。 [0004] 含卤素的阻燃物质在燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质(如二恶英类有机卤素化学物质)，污染环境、影响人类及动物健康。 [0005] 出于保护环境的目的，人们使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)阻燃成分，例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)，更多的是采用DOPO的衍生化合物，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物以达到阻燃效果。 [0006] 在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂反应的生成物(简称DOPO环氧树脂)，作为覆铜板用途的环氧树脂材料。这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合用于制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好加工性能的产品。同时由于成本较高，不利于普及到手机等低成本消费电子等民用品领域。 [0007] 随着人们对电子产品短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高，民用消费电子的普及以及越来越严峻的环境污染压力等因素，市场迫切需要具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能的覆铜板材料。 发明内容[0008] 有鉴于此，本发明一方面提供一种磷腈化合物，该磷腈化合物具有良好阻燃性和耐热性。 [0009] 一种磷腈化合物，其具有如式Ⅰ所示的分子结构： [0010] [0011] 式Ⅰ中，R1和R2独立地为满足其化学环境的任意有机基团，X1和X2独立地为-O-Ar-O-、-S-R5-S-、-NH-R6-NH-、-NH-R7-O-、 -S-R11NH-、-O-R12COO-或-S-R13COO-中的任意一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地为满足其化学环境的任意有机基团，Y1为含有端氨基的任意有机基团，Y2为满足其化学环境的任意有机基团；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意一种或至少两种的组合；m、n为大于等于零的整数；a、b为大于零的整数，且a+b+2等于M基团上磷原子个数的2倍。 [0012] 在本发明中，所述满足其化学环境是指能够与其相邻的原子相连，得到稳定的化学连接键。 [0013] 优选地，R1和R2独立地为满足其化学环境的惰性封端基团或反应性封端基团，即R1和R2既可以是惰性封端基团，也可以是能够继续参与反应的反应性封端基团。 [0014] 本发明中，所述惰性封端基团是指在常规反应条件下性能比较稳定，不继续参与反应的基团；所述反应性封端基团是指具有活泼的化学反应性，能够参与化学反应的基团，在本发明中提别指含有OH、-CN、-NH2、-SH、-COOH、-CHO、-CONH2等反应性基团的有机基团。 [0015] 优选地，R1和R2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、烷基硫基、芳基硫基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、烷基硫基、芳基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团；具体地，R1和R2可独立地为CH3O-、CH3CH2O-、CH3S-、CH3CH2CH2S-、CH3COO-或PhO-(Ph表示苯基)中的任意一种。 [0016] 优选地，R1和R2独立地为以-OH、-CN、-NH2、-SH、-COOH、-CHO或-CONH2为封端基并满足其化学环境的任意有机基团；具体地，R1和R2可独立地为-O-Ph-OH、-NH-Ph-OH、-O-CH2CH2-OH、-NH-Ph-SH、-NH-Ph-COOH、-S-Ph-CHO或-S-Ph-CONH2(Ph表示苯基)中的任意一种。 [0017] 优选地，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。 [0018] 优选地，Y1为NH2-R14-NH-、NH2-R15-O-、NH2-R16-S-或NH2-R17-COO-中的任意一种，R14、R15、R16和R17独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。 [0019] 优选地，Y2为满足其化学环境的惰性封端基团或反应性封端基团。 [0020] 优选地，Y2为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、烷基硫基、芳基硫基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、烷基硫基、芳基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团。具体地，Y2可为CH3O-、CH3CH2O-、CH3S-、CH3CH2CH2S-、CH3COO-或PhO-(Ph表示苯基)中的任意一种。 [0021] 优选地，Y2为以-OH、-CN、-NH2、-SH、-COOH、-CHO或-CONH2为封端基并满足其化学环境的任意有机基团。 [0022] 优选地，M1结构为： [0023] [0024] M2结构为： [0025] [0026] 其中，x大于等于4； [0027] M3结构为： [0028] [0029] 其中，y大于等于3。 [0030] 作为磷腈的结构式中，应该理解的是，与M连接的基团是连接在M的磷原子上，即M1、M2和M3结构中的磷原子上的侧基。进一步说明的是，M1、M2和M3结构中P原子上所出现的两个单键不可理解为两个甲基，该两个单键仅仅表示M1、M2和M3通过其P原子连接侧基。 [0031] 注意，M1、M2结构式的表示中，所出现符号 仅仅是对“环状”结构的一种示意。 [0032] 在本发明中，取代的或未取代的烷氧基优选为C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)的烷氧基。 [0033] 取代的或未取代的环烷氧基优选为C2-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)的环烷氧基。 [0034] 取代的或未取代的芳氧基优选为C5-C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的芳氧基。 [0035] 取代的或未取代的芳基烷氧基优选为C5-C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12或C13)的芳基烷氧基。 [0036] 取代的或未取代的杂芳基烷氧基优选为C5-C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12或C13)的杂芳基烷氧基。 [0037] 取代的或未取代的烷基硫基优选为C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)的烷基硫基。 [0038] 取代或未取代的芳基硫基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)芳基硫基。 [0039] 取代的或未取代的直链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的直链亚烷基。 [0040] 取代的或未取代的支链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的支链亚烷基。 [0041] 取代或未取代的亚芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳基。 [0042] 取代的或未取代的亚杂芳基优选为C5-C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚杂芳基。 [0043] 取代的或未取代的亚烷基亚芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。 [0044] 取代的或未取代的亚芳基亚烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。 [0045] 取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚杂芳基。 [0046] 取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚杂芳基亚烷基。 [0047] 本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。 [0048] 在本发明中，M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。 [0049] 优选地，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。 [0050] 在本发明中，M1含量至少为50wt％，即M1含量可以为50wt～100wt％，M1为主体成分。当M1含量为100wt％时，则不含有M2和M3。本发明典型但非限制性的M1的含量可以为50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、 90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。 [0051] 在本发明中，M2含量至多为30wt％，即指，M2含量可以为0～30wt％。当M2含量为0wt％时，即指，不含有M2。本发明典型但非限制性的M2含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、 8wt％、11wt％、14wt％、16wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或 29wt％。 [0052] 在本发明中，M3含量至多为45wt％，即指，M3含量可以为0～45wt％。当M3含量为0wt％时，即指，不含有M3。本发明典型但非限制性的M3含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、 8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％、 30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％或45wt％。 [0053] 在本发明中，M1、M2和M3质量百分比之和为100％。 [0054] 若M1含量小于50wt％，或者M2多于30wt％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能；M3的含量至多占磷腈基团总质量的45％。若超过该含量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大、使用不便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。 [0055] 在本发明的结构式中I中，a、b为大于零的整数，例如a可以为但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，b可以为但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且a+b+2等于M基团上磷原子个数的2倍，即保证M上磷原子达到化合价为五价的饱和状态。 [0056] m、n为大于等于零的整数，例如m可以为但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，n可以为但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，m和n可以同时为零，也可以是其中一者为零，或者两者均不为零；当m和n同时为零时，所述磷腈化合物中仅含有一个M基团，当m和n不同时为零时，两个以上M基团通过X1和/或X2进行连接得到含有两个以上M基团的磷腈化合物。 [0057] 优选地，所述磷腈化合物为具有以下结构的化合物中一种或至少两种的组合： [0058] [0059] 其中m、n为大于等于零的整数，M为环三磷腈基； [0060] 进一步优选地，所述磷腈化合物为具有以下结构的化合物中一种或至少两种的组合： [0061]其中M为 环三磷腈基。 [0062] 另一方面，本发明提供一种制备如上所述的磷腈化合物的方法，所述磷腈化合物是通过磷腈氯化物与亲核试剂进行亲核取代反应而得到。 [0063] 本发明的磷腈化合物是由磷腈氯化物与亲核试剂进行亲核取代反应制备得到，例如可将磷腈氯化物首先与带有一个活性基团的亲核试剂进行反应，取代磷腈氯化物上的部分氯原子，而在磷腈基团上接上惰性封端基团，而后将得到的磷腈化合物继续与含有至少两个活性基团的亲核试剂反应，通过含有至少两个活性基团的亲核试剂作为扩链剂来接长磷腈化合物骨架，即可以利用X1和/或X2来对磷腈化合物完成扩链。 [0064] 在所述亲核取代反应中，磷腈氯化物中的氯被取代。亲核反应可采用本领域公知的方法来完成，例如可参考“聚磷腈的研究进展，张宏伟等，材料导报2010年第24卷第7期”。亲核反应中使用的催化剂的具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物、氢氧化钠等路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。这里“磷腈氯化物”指式(I)中M基团与Cl相连接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷腈化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PCl5+NH4Cl→1/n(NPCl2)n+4HCl，该反应产物中为主要是三聚体(PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈)和四聚体(PNCl2)4，反应产物再通过通过60℃真空中缓慢升华可以得到纯的六氯环三磷腈。氯代环四以上磷腈和氯代非环状聚磷腈也可以通过已有技术制备得到。 [0065] 另一方面，本发明提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的环氧树脂组合物。 [0066] 所述环氧树脂组合物，包含如上所述的磷腈化合物。所述磷腈化合物视情况可以在环氧树脂中充当固化剂和/或阻燃剂。 [0067] 至于环氧树脂组合物中包含的其他组分如环氧树脂、固化剂、其它填料可采用公知的材料。 [0068] 一种预浸板，其由如上述的述环氧树脂组合物含浸或涂布于基材而成。 [0070] 在本发明中，其含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。 [0071] 一种复合金属基板，其由至少一张如上述预浸板依次进行表面覆金属层重叠、压合而成。 [0073] 优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板中的任意一种。 [0074] 一种线路板，于上述的复合金属基板的表面加工线路而成。 [0075] 上述术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。 [0076] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果： [0077] 包含本发明的磷腈化合物的环氧树脂组合物，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性、机械性能和电性能，是一种具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。由该组合物制备得到的覆铜板的介电常数(1GHz)为3.25-3.30，介电损耗(1GHz)为0.004-0.006，Tg可达到153℃及以上，T-剥离强度可达到2.0kg/mm2及以上，层间剥离强度可达到1.84kg/mm2及以上，饱和吸水率可达到0.23％以下，热分解温度可达到415℃及以上，弯曲强度可达到12.6kg/mm2及以上，燃烧性(UL-94)达到V-0级别。 具体实施方式[0078] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。 [0079] 实施例1 [0080] 本实施例的磷腈化合物的结构式如下： [0081] [0082] 带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200ml，甲醇钠5mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应8个小时，加入对苯二胺1mol，继续搅拌反应5小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到上述结构的氨基当量为200g/eq的磷腈化合物A1mol。 [0083] 对得到的化合物A进行核磁共振氢谱表征，结果如下： [0084] 1H NMR(CDCl3,500MHz):6.1-6.3(m,4H,苯环上氢)4.0(m,3H,-NH2和-NH-)，3.42(m,15H,OCH3)。 [0085] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，磷酸酯吸收峰，2328cm-1，1463cm-1，对位取代苯环827cm-1。 [0086] 以上述磷腈化合物A 100g作为固化剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。 [0087] 实施例2 [0088] 本实施例的磷腈化合物的结构式如下： [0089] M为环三磷腈基； [0090] 带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮300ml，甲醇钠2mol，甲硫醇钠2mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应8个小时，加入对氨基苯酚1mol，搅拌反应5个小时，而后加入对苯二酚1mol,搅拌反应8个小时，而后加入六氯环三磷氰1mol，搅拌反应4小时，加入对苯二硫醇1mol，搅拌反应5小时，而后加入六氯环三磷氰1mol，搅拌反应6小时，而后加入甲醇钠5mol，甲硫醇钠4mol，继续搅拌反应8小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述结构的氨基当量为1200g/eq的磷腈化合物B 1mol。 [0091] 对得到的化合物B进行核磁共振氢谱表征，结果如下： [0092] 1H NMR(CDCl3,500MHz)7.0-7.1(m,4H, 中苯环上的氢)6.4-6.6(m,4H, 中苯环上的氢)，6.2-6.3(m,4H, 中苯环上氢)，4.0(m, 3H,-NH2和-NH-)，3.42(m,15H,OCH3)，2.0(m,18H,SCH3)。 [0093] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，磷酸酯吸收峰，2328cm-1，1463cm-1，对位取代苯环827cm-1。 [0094] 以上述磷腈化合物B 70g作为阻燃剂，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂200g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为b覆铜板，测试b覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。 [0095] 实施例3 [0096] 本实施例的磷腈化合物的结构式如下： [0097] M为环三磷腈基； [0098] 带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮300ml，甲醇钠2mol，甲硫醇钠2mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应8个小时，加入对氨基苯硫醇1mol，搅拌反应5个小时，而后加入乙二醇1mol,搅拌反应8个小时，而后加入六氯环三磷氰1mol，搅拌反应4小时，加入甲醇钠3mol，甲硫醇钠2mol，继续搅拌反应8小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述结构的氨基当量为780g/eq的磷腈化合物C 1mol。 [0099] 对得到的化合物C进行核磁共振氢谱表征，结果如下： [0100] 1H NMR(CDCl3,500MHz):6.3-6.9(m,4H,苯环上氢)4.0(m,2H,-NH2)，3.7(m,4H,-O-CH2CH2-O-),3.42(m,21H,OCH3),2.0(m,12H,-SCH3),。 [0101] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P--1 -1 -1 -1N 874cm ，甲基醚的吸收峰2995cm ，P-O-C键吸收峰1035cm ，磷酸酯吸收峰，2328cm ， 1463cm-1，对位取代苯环827cm-1。 [0102] 以上述磷腈化合物C 60g作为阻燃剂，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂200g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为c覆铜板，测试c覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。 [0103] 实施例4 [0104] 本实施例的磷腈化合物的结构式如下： [0105] [0106] 带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮300ml，甲醇钠4mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应8个小时，加入对苯二胺1mol，搅拌反应5个小时，而后加入双酚F 1mol,搅拌反应8个小时，而后加入六氯环三磷氰1mol，搅拌反应4小时，加入双酚A1mol，搅拌反应 5小时，而后加入六氯环三磷氰1mol，搅拌反应6小时，而后加入甲醇钠9mol，继续搅拌反应8小时。反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到上述结构的氨基当量为670g/eq的磷腈化合物D 1mol。 [0107] 对得到的化合物D进行核磁共振氢谱表征，结果如下： [0108] 1H NMR(CDCl3,500MHz):6.6-6.9(m,16H,双酚F和双酚A基团中苯环上的氢),6.1-6.3(m,4H,与氨基相连的苯环上氢),4.0(m,3H,-NH2和-NH-)，3.8(m,2H,双酚F中亚甲基上的氢),3.42(m,15H,OCH3),1.7(m,6H,双酚A基团中甲基上的氢)。 [0109] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，磷酸酯吸收峰，2328cm-1，1463cm-1，对位取代苯环827cm-1。 [0110] 以上述磷腈化合物D 70g作为阻燃剂，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂200g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为d覆铜板，测试d覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。 [0111] 比较例1 [0112] 环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g和作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑，制备环氧树脂组合物。然后采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品e，覆铜e的各项性能在表-1中表示。 [0113] 比较例2 [0114] 环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入具有如式(1)结构的树脂化合物220g，酯当量为220g/eq以及作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g和0.2g的吡啶唑，制备环氧树脂组合物。然后采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品f。覆铜f的各项性能在表-1中表示。 [0115] [0116] 实施例和比较例的测试结果如下表-1所示(鉴于具体测试方法已为本领域技术人员所熟知，在此对方法不再详述)。 [0117] 表-1 [0118] [0119] 以上表格的测试数据，表明本发明阻燃性化合物及其衍生物当使用在环氧树脂固化体系及其它体系中时，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能。本发明的阻燃性化合物属于低成本、原料来源丰富、各项性能良好的节能减排型的新型环境友好型的环保型阻燃性物质。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈