一种70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710699479.6 | 申请日 | 2017-08-16 | 公开(公告)号 | CN107513338A | 公开(公告)日 | 2017-12-26 |
| 申请人 | 江苏宝田新型材料科技股份有限公司; | 发明人 | 蒋云; 姚丙乾; 蒋志峰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种70/30环 氧 聚酯混合型 粉末涂料 用聚酯 树脂 ，酸值为28-35mgKOH/g、 粘度 为3500-4500mPa.s/200℃；其制备方法为：由PET、多元醇、多元酸和/或酸酐、偏苯三酸酐经熔融聚合制得：A)PET占总投料量的40～75Wt.％；B)多元醇用量占PET 质量 的40～80％，多元醇与多元酸和/或酸酐摩尔比为1.0～1.1：1；C)偏苯三酸酐占70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂的4～6Wt.％。本发明公开的技术方案获得的聚酯树脂分子量分布均匀， 玻璃化 温度 Tg＞54℃，聚酯树脂按照标准配方配置成粉末涂料，再经 喷涂 固化 制成的 板面 具有：除了拥有高品质聚酯树脂合成生产的粉末涂料特有的抗黄变、耐 烘烤 、耐盐雾等特点外，还具有较好的光泽、抗冲击性优良(正/ 反冲 击100Kg.cm通过)、流平优良。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：酸值为28-35mgKOH/g、粘度为3500-4500mPa.s/200℃； |
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| 说明书全文 | 一种70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种聚酯树脂及其制备方法，具体涉及一种70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。 背景技术[0002] 热固性粉末涂料用聚酯树脂多由芳香族羟酸(或酸酐)与多元醇经缩聚反应制成热固性饱和聚酯树脂。多元醇可以是聚酯多元醇、乙二醇、二甘醇等或多元醇的混合物。产品用于环氧聚酯粉末涂料。使用一种多元醇不能满足聚酯性能要求，往往需要对多种醇进行合理调配使用，使聚酯性能达到最佳。一般而言，对多种醇调配使用，有利于提高聚酯的光泽、粘度、流平等各方面性能，从而提高聚酯的稳定性。 [0003] 目前，国内热固性粉末涂料主要由树脂、固化剂、颜填料、助剂等组成，混合型粉末涂料又叫聚酯-环氧混合型粉末涂料，按聚酯与环氧树脂固化的比例主要可分为50/50、60/40、70/30型3个品种。 [0004] 70/30混合型树脂是为了进一步降低固化剂环氧树脂的量，在60/40型基础上开发出来的新产品。由于降低了固化剂的用量，要想固化反应完全进行，就必须要增大聚酯树脂的活性。一般选择增加树脂粘度或者加大活性单体的量的方法来增加树脂的活性。但支化度较高的单体如三羟甲基丙烷和偏苯三酸酐量的增加会明显降低板面的流平性能，桔皮很严重；如果选用脂肪族长链单体己二酸，会明显改善板面流平性能，但又会使玻璃化温度降低。但由于地球气温的普遍升高，特别是一些亚热带国家，温度偏高，较低的玻璃化温度使树脂的储存稳定性下降。 发明内容[0005] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂生产成本低，同时具有较高的玻璃化温度、好的抗冲击性和优良的流平。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂：其酸值为28-35mgKOH/g、粘度为3500-4500mPa.s/200℃； [0007] 所述的70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂由PET、多元醇、多元酸和/或酸酐、偏苯三酸酐经熔融聚合，再添加固化促进剂制得： [0008] A)所述的PET占70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂总质量25Wt.％以上； [0009] B)所述的多元醇用量占PET质量的40～80％，多元醇与多元酸和/或酸酐摩尔比为1.0～1.1：1； [0010] C)所述的偏苯三酸酐占70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂总质量的4～6Wt.％； [0011] D)所述的固化促进剂占70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂总质量的0.4～0.9％。 [0012] 所述的PET为再生回收的PET材质原料，PET的质量百分含量大于90％。 [0013] 所述的多元醇为新戊二醇(聚酯树脂成品随着新戊二醇含量的提高，其耐化学性、耐候性及耐水解性能相应提高)及选自下述物质中的一种或几种：二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、己二醇、氢化双酚A、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷，其中新戊二醇占PET质量的20％以上。 [0014] 所述的多元酸/酸酐选自下述物质中的一种或几种：间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、苯酐、六氢苯酐、1，4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐。 [0015] 本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。 [0016] 为解决第二个技术问题，采用的技术方案是：一种70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其制备步骤包括： [0017] 1)经清洗、除杂、破碎处理的PET，在醇解催化剂存在下与多元醇进行醇解； [0018] 2)醇解结束，减压蒸馏除去游离的多元醇(分离获得的多元醇，经精馏分离后，其中的乙二醇作为副产品直接出售，除乙二醇以外的其他多元醇可以进行套用，进一步降低生产成本)，向釜内剩余的熔融混合物中加入多元醇、多元酸/酸酐(根据反应釜内残余的醇的量及新加入的醇的量配酸)、稳定剂、在酯化催化剂的存在下进行酯化和/或酯交换反应； [0019] 或者 [0020] 醇解结束，直接向釜内加入多元醇、多元酸/酸酐、稳定剂、在酯化催化剂的存在下进行酯化和/或酯交换反应； [0021] 3)当酯化度达到96％以上(一般是观察反应釜塔顶温度降至50℃以下，反应釜内的酯化水基本出完，酯化度达到96％以上)，进行减压缩聚反应，缩聚反应结束后，调节温度至190℃～220℃(偏苯三酸酐与羟基开环反应温度为185℃左右，反应釜内温度低于190℃，不利于偏苯三酸酐参与反应，反应釜内温度高于210℃，不仅浪费热量，而且在高温条件下会增加副反应发生的几率，加深产品的颜色，影响最终产品的外观)，再加入偏苯三酸酐，搅拌反应，取样检测，当酸值为28～35mgKOH/g、粘度为3500-4500mPa.s/200℃时，反应结束；调节温度至180℃±20℃，加入搅拌均匀；将物料经过滤除去杂质、冷却，即得70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂。 [0024] 步骤1)和步骤2)中所述多元醇加入量占PET质量的40～80％；所述的多元醇与多元酸和/或酸酐摩尔比为1～1.1：1； [0025] 步骤3)中所述的偏苯三酸酐占70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂总质量的4～6％。 [0026] 所述的固化促进剂为咪唑类、有机膦类、季铵盐类、叔胺类，优选自下述物质中的一种或两种：二甲基咪唑、十八十六叔胺、乙基三苯基溴化膦、三苯基溴化膦、苄基三乙基氯化铵；所述的固化促进剂占70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂总质量的0.4～0.9％。 [0027] 步骤1)所述的醇解反应，反应压力为0.1～10MPa，反应温度为205-250℃，反应时间0.5-8h；步骤2)所述的酯交换和/或酯化反应温度为190℃～245℃；190-210℃之间，控制升温速度为2-3℃/半小时，210-245℃之间，控制升温速度为3-4℃/半小时；所述的酯交换和/或酯化反应结束条件为：取样，酸值为15-20mgKOH/g、在200±5℃测试，粘度为500-1000mPa.s。 [0028] 所述的减压缩聚反应条件为：反应釜内压力≤-85KPa，温度220～250℃；所述的减压缩聚反应结束条件为：取样，酸值为5～8mgKOH/g，在200±5℃测试粘度为2500～3500mPa.s。 [0029] 所述的缩聚反应条件为：反应釜内压力-0.085MPa～-0.09MPa，通过控制缩聚过程中反应釜内压力，可以有效控制缩聚速度及缩聚的程度，使聚酯树脂分子量分布更均匀，有利于提高粉末涂料的流平性、抗冲击性，实现正/反冲击100Kg.cm通过。 [0030] 步骤3)中加入偏苯三酸酐，搅拌反应，取样检测，当酸值为28-35mgKOH/g、粘度为3500-4500mPa.s/200℃时，反应结束。 [0031] 本发明有益效果： [0032] ①本发明公开的技术方案，可以利用多种形状各种性能的PET材质类废料进行生产，实现了废旧PET的回收利用，环保的同时降低生产成本，与传统工艺比较降低程度到达10％以上；减少了涤纶废料的产生和用对苯二甲酸(PTA)合成产生的酯化水产生的对环境的污染，是一种对环境友好的技术方案。 [0033] ②本发明公开的技术方案，通过控制新戊二醇的含量、酯交换和/或酯化反应过程升温速度(步骤2)所述的酯交换和/或酯化反应温度为200℃～245℃；200-210℃之间，控制升温速度为2-3℃/半小时，210-245℃之间，控制升温速度为3-4℃/半小时)、缩聚反应压力条件(反应釜内压力-0.085MPa～-0.09MPa)，使反应过程平稳，获得的70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂分子量分布均匀，其玻璃化温度高，玻璃化温度Tg＞54℃，聚酯树脂的储存稳定高，聚酯树脂按照标准配方配置成粉末涂料，再经喷涂固化制成的板面：除了拥有高品质聚酯树脂合成生产的粉末涂料特有的抗黄变、耐烘烤、耐盐雾等特点外，还具有较好的光泽(光泽＞98％(60°光泽计测试))、抗冲击性优良(正/反冲击100Kg.cm通过)、流平优良； [0034] ③按照本发明生产的70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂，可用于生产环氧聚酯粉末涂料，主要应用于户内用家用电器、五金构件、金属家具等领域，产品的各项性能完全满足上述领域的技术指标需要。 具体实施方式[0036] 对比例1 [0037] 1)将乙二醇602g、二乙二醇668g、新戊二醇565g、三羟甲基丙烷50g、对苯二甲酸3475g、酯化催化剂单丁基氧化锡5.5g加入反应釜； [0038] 2)反应釜梯级升温至240℃，并在240±2℃保温反应至塔顶温度＜98℃，然后加入亚磷酸三苯酯6g，继续保温1.5-2h至塔顶温度＜80℃，取样，当酸值：15-20mgKOH/g、粘度：500-1000mPa.S/200℃，酯化结束； [0039] 3)控制反应釜内压力≤-0.09MPa、温度240±2℃进行缩聚反应，取样，当酸值为5～8mgKOH/g，在200±5℃测试粘度为2500～3500mPa.s，缩聚结束； [0040] 4)将反应釜温度降温至190-220℃，加入偏苯三酸酐210-220g，搅拌反应40-50min，取样，当酸值：28-35mgKOH/g、粘度：3500-4500mPa.S，反应结束；调整反应釜温度为 190-200℃，加入十八十六叔胺42g搅拌反应15-30min出料。 [0041] 实施例1 [0042] 1)经清洗、除杂、破碎处理的2000gPET，在4g的醇解催化剂醋酸锌存在下与540g的新戊二醇、440g二甘醇，反应压力为1.3MPa，反应温度为235-240℃醇解反应3h； [0043] 2)醇解结束，反应釜内压力≤-0.095MPa，温度在180-240℃，蒸馏除去游离的多元醇420g，向釜内剩余的熔融混合物中加入对苯二甲酸200g、间苯二甲酸60g、三羟甲基丙烷50g、稳定剂(亚磷酸三苯酯)4g、在单丁基氧化锡4g存在下进行酯化和/或酯交换反应；酯交换和/或酯化反应温度为200℃～245℃；200-210℃之间，控制升温速度为2-3℃/半小时， 210-245℃之间，控制升温速度为3-4℃/半小时； [0044] 3)当酯化度达到96％以上(一般是观察反应釜塔顶温度降至50℃以下，反应釜内的酯化水基本出完，酯化度达到96％以上)，在当酸值为15-20mgKOH/g、200℃测试粘度为500-1000mPa.s时，酯交换和酯化反应结束； [0045] 进行减压缩聚反应，所述的减压缩聚反应条件为：反应釜内压力-0.085～-0.090MPa，温度220～250℃；所述的减压缩聚反应结束条件为：取样，酸值为5-10mgKOH/g，在200±5℃测试粘度为2500～3500mPa.s，缩聚反应结束； [0046] 然后，调节反应釜内温度至190℃～210℃，再加入偏苯三酸酐140-150g，搅拌反应40min，取样检测，当酸值为28～35mgKOH/g、粘度为35000-4500mPa.s/200℃，反应结束；调节温度至180℃±20℃，加入十八十六叔胺26g，搅拌均匀；将物料经过滤除去杂质、冷却，即得70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂。 [0047] 实施例2 [0048] 1)经清洗、除杂、破碎处理的2000gPET，在4g的醇解催化剂醋酸锌存在下与540g的新戊二醇、380g2-甲基-1,3-丙二醇，反应压力为9MPa，反应时间为235-240℃醇解反应0.6h； [0049] 2)醇解就结束后，直接向反应釜内加入对苯二甲酸1500g、三羟甲基丙烷55g、稳定剂(亚磷酸三苯酯)4g、在单丁基氧化锡4g存在下进行酯化和/或酯交换反应；酯交换和/或酯化反应温度为190℃～245℃；190-210℃之间，控制升温速度为2-3℃/半小时，210-245℃之间，控制升温速度为3-4℃/半小时； [0050] 3)当酯化度达到96％以上(一般是观察反应度塔顶温度降至50℃以下，反应釜内的酯化水基本出完，酯化度达到96％以上)，在当酸值为15-20mgKOH/g、200±5℃测试粘度为500～1000mPa.s时，酯交换和酯化反应结束； [0051] 进行减压缩聚反应，所述的减压缩聚反应条件为：反应釜内压力-0.085～-0.09MPa，温度220～250℃；所述的减压缩聚反应结束条件为：取样，酸值为5-8mgKOH/g，在 200±5℃测试粘度为2500～3500mPa.s，缩聚反应结束； [0052] 然后，调节反应釜内温度至190℃～210℃，再加入偏苯三酸酐220-240g，搅拌反应40min，取样检测，当酸值为28～355mgKOH/g、粘度为3500-4500mPa.s/200℃时，反应结束； 调节温度至180℃±20℃，加入三苯基溴化膦18.5g，搅拌均匀；将物料经过滤除去杂质、冷却，即得70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂。 [0053] 实施例3 [0054] 1)经清洗、除杂、破碎处理的PET2000g，在5g醇解催化剂钛酸四丁酯存在下与1080g新戊二醇、190g2-甲基-1，3-丙二醇，反应压力为3MPa，反应温度为235-240℃醇解反应2h； [0055] 2)醇解结束，反应釜内压力≤-0.09MPa，温度在180-240℃，蒸馏除去游离的多元醇540g，向釜内剩余的熔融混合物中加入对苯二甲酸300g、三羟甲基丙烷50g、稳定剂(亚磷酸三苯酯)4g、在单丁基氧化锡4g存在下进行酯化和/或酯交换反应；酯交换和/或酯化反应温度为200℃～245℃；200-210℃之间，控制升温速度为2-3℃/半小时，210-245℃之间，控制升温速度为3-4℃/半小时； [0056] 3)当酯化度达到96％以上(一般是观察反应釜塔顶温度降至50℃以下，反应釜内的酯化水基本出完，酯化度达到96％以上)，在当酸值为15～20mgKOH/g、200℃测试粘度为500～1000mPa.s时，酯交换和酯化反应结束； [0057] 进行减压缩聚反应，所述的减压缩聚反应条件为：反应釜内压力-0.085～-0.09MPa，温度220～250℃；所述的减压缩聚反应结束条件为：取样，酸值为5-8mgKOH/g，在 200±5℃测试粘度为2500～3500mPa.s，缩聚反应结束； [0058] 然后，调节反应釜内温度至190℃～210℃，再加入偏苯三酸酐110-130g，搅拌反应40min，取样检测，当酸值为28～35mgKOH/g、粘度为3500～4500mPa.s/200℃，反应结束；调节温度至180℃±20℃，加入十八十六叔胺22g、三苯基溴化膦5g，，搅拌均匀；将物料经过滤除去杂质、冷却，即得70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂。 [0059] 实施例4 [0060] 1)经清洗、除杂、破碎处理的2000gPET，在4g的醇解催化剂醋酸锌存在下与450g的新戊二醇、600g1,4-环己烷二甲醇，1个大气压下，在205-215℃醇解反应6h； [0061] 2)醇解结束，反应釜内压力≤-0.095MPa，温度在180-240℃，蒸馏除去游离的多元醇480g(分离获得的多元醇，经精馏分离后，其中的乙二醇作为副产品直接出售，除乙二醇以外的其他多元醇可以进行套用)，向釜内剩余的熔融混合物中加入对苯二甲酸270g、三羟甲基丙烷50g、稳定剂(亚磷酸三苯酯)5g、在单丁基氧化锡6g存在下进行酯化和/或酯交换反应；酯交换和/或酯化反应温度为200℃～245℃；200-210℃之间，控制升温速度为2-3℃/半小时，210-245℃之间，控制升温速度为3-4℃/半小时； [0062] 3)当酯化度达到96％以上(一般是观察反应釜塔顶温度降至50℃以下，反应釜内的酯化水基本出完，酯化度达到96％以上)，当酸值为15～20mgKOH/g、200℃测试粘度为500～1000mPa.s时，酯交换和酯化反应结束； [0063] 进行减压缩聚反应，所述的减压缩聚反应条件为：反应釜内压力-0.085～-0.090MPa，温度220～250℃；所述的减压缩聚反应结束条件为：取样，酸值为5-10mgKOH/g，在200±5℃测试粘度为2500～3500mPa.s，缩聚反应结束； [0064] 然后，调节反应釜内温度至190℃～210℃，再加入偏苯三酸酐120-140g，搅拌反应40min，取样检测，当酸值为28～35mgKOH/g、粘度为35000-4500mPa.s/200℃，反应结束；调节温度至180℃±20℃，加入乙基三苯基溴化磷18g，搅拌均匀；将物料经过滤除去杂质、冷却，即得70/30环氧聚酯混合型粉末涂料用聚酯树脂。 [0065] 通过本发明技术方案获得的聚酯树脂，选用标准粉末涂料配方，制成粉末涂料试验使用后的性能予以体现； [0066] 实施例合成的聚酯树脂采用以下的粉末涂料配方(单位：g)： [0067] [0068] [0070] 采用高压静电喷涂法喷涂在经过表面处理的磷化样板上，按条件要求固化。 [0071] 聚酯树脂制成的粉末涂料的各项性能测试结果： [0072] [0073] 通过聚酯树脂制成粉末涂料喷涂成样板后的性能可以看出，实施例1至实施例4聚酯树脂制成的粉末涂料在冲击性能、漆膜附着力方面、漆膜硬度方面基本无太大的差异。能够满足一般粉末涂料产品的使用要求。 [0074] 通过本发明公开的工艺方法所合成的实施例1至实施例4聚酯树脂产品，进一步将该树脂产品制成的粉末涂料，同对比例1标准聚酯树脂配方制成的粉末涂料在在各种综合性能上的基本达到完全一致，漆膜耐冲击性正反100Kg.cm通过，优于用PTA直接合成的70/30聚酯树脂，完全满足工业化生产的各种要求。 |
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