多用途尿素改性酚醛树脂的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710511391.7 | 申请日 | 2017-06-26 | 公开(公告)号 | CN107459615A | 公开(公告)日 | 2017-12-12 |
| 申请人 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所; | 发明人 | 陈日清; 王荣兴; 赵临五; 王春鹏; 储富祥; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种多用途尿素改性酚 醛 树脂 及其制备方法，上述尿素改性酚醛(PUF)树脂的制备方法包括：将一批加入 苯酚 (P)、第一批醛(F1)及第一批尿素(U1)加入到反应器中，加入催化剂，升温至60～90℃，反应30～100min后加入第二批醛(F2)和尿素(U2)，并通过滴加第一批 碱 液(碱金属氢 氧 化物溶液)，控制反应 温度 恢复到高温，反应60～90min后，加入第三批醛(F3)，并通过滴加第二批碱液，控制反应温度不能超过95℃，反应50～80min后，加入第三批尿素(U3)，通过加入第三批碱液，反应温度恢复到高温，控制体系中F/(P+U)的最终摩尔比为1.18～1.66，反应30～120min，调节pH值至11.0～13.0，格式管倒泡测定法1.5～2.0s，再用涂-4杯测定 粘度 至一定范围内，加 水 调节固含量，冷却出料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多用途性尿素改性酚醛木材胶黏剂树脂的制备方法，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 多用途尿素改性酚醛树脂的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及多用途性尿素改性酚醛(PUF)树脂的制备方法，具体是用一部分尿素取代一部分苯酚，在特定的工艺条件下合成的改性酚醛(PUF)树脂，制备木材胶黏剂，得到低甲醛、低成本的高质量产品。 [0002] 将一批加入苯酚(P)、第一批醛(F1)及第一批尿素(U1)加入到反应器中，加入质量的二价金属离子的氧化物或盐(0.2～0.4wt％P)为催化剂，其中F/P的摩尔比＜1.00，F/(P+U)的摩尔比为0.70～0.90，升温至60～90℃，反应30～100min后加入第二批醛(F2)和尿素(U2)，并通过滴加第一批碱液，控制反应温度恢复到高温，碱液中固含质量为3～10wt％P，控制体系中F/P的摩尔比为1.70～2.30，F/(P+U)的摩尔比为1.50～1.70，反应60～90min后，加入第三批醛(F3)，并通过滴加第二批碱液控制反应温度不能超过95℃，碱液固含质量为3～10wt％P，控制体系中F/P的摩尔比为2.30～3.00，F/(P+U)的摩尔比为1.50～1.90，反应50～80min后，加入第三批尿素(U3)，通过加入第三批碱液反应温度恢复到高温，碱液固含质量为14～16wt％P，控制体系中F/(P+U)的最终摩尔比为1.18～1.66，反应30～120min，调节pH值至11.0～13.0，格式管倒泡测定法1.5～2.0s，再用涂-4杯测定粘度至一定范围内，加水调节固含量，冷却出料。 背景技术[0003] 2007年中国人造板产量8838.58万m3，据林产工业协会估算人造板工业用胶粘剂535.68万吨(100％固体计)，其中脲醛树脂胶504.49万吨，占94.18％；酚醛树脂胶25.67万吨，占4.79％。酚醛树脂胶的胶接强度高，具有优良的耐候、耐水性能，成为室外级人造板的首选胶种，主要用于混凝土模板、车厢板、集装箱底板等室外级胶合板。国外酚醛树脂胶作为木材胶黏剂也大量用于生产建筑领域用的刨花板和MDF等，由于近年来石油危机，酚醛价格猛涨，使酚醛树脂价格居高不下的原因，国内很少用于生产刨花板、MDF，限制其广泛应用。随着尿素加入量的增加，树脂的成本降低，但同时从实验中可以看出尿素量的增加也会造成用该树脂的人造板的胶合强度下降，使得应用范围受到限制。近年来，低甲醛释放量人造板胶黏剂的研究取得很大进展。对降低甲醛释放量、提高胶合强度的脲醛树脂改性研究较为活跃，如CN1834186、CN1616510等。已有E0级人造板用改性脲醛树脂胶的配方、制备工艺的报导，如CN1632025、CN1570275、CN1526528、CN101244571等。但大多限于三合板的制造，而且在制胶时需要加入改性剂等，对于多层板一般需要降醛后处理成本高，操作复杂。 “四种E0级胶合板用PUF树脂结构与性能关系的研究”中介绍了PUF树脂胶压制的胶合板强度与树脂苯酚含量和-CH2OH含量有关，本专利发明通过研究分批次加料工艺，探索合适的原料质量比和摩尔比，使尿素充分反应到酚醛树脂体系中，得到成熟的方案和配方，提高了低成本PUF树脂的胶合强度，使其能达到生产室内人造板、室外人造板、集装箱底板、混凝土模板和车厢板的使用标准。 发明内容[0004] 解决的技术问题：为了解决现有技术存在的酚醛树脂的成本高、颜色深、贮存期短的缺点，尿素改性后的树脂能够降低成本，但胶合强度低，不能满足多种功能和环境，本发明提供一种多用途苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，采用该树脂制备的胶合板能达到生产室内人造板、室外人造板、集装箱底板、装饰用胶合板、混凝土模板和车厢板的使用标准，甲醛释放量符合E0级要求。 [0005] 技术方案：一种多用途性尿素改性酚醛木材胶黏剂树脂的制备方法，其特征在于按质量份，组成为： [0006] 将一批加入苯酚(P)、第一批醛(F1)及第一批尿素(U1)加入到反应器中，加入质量的二价金属离子的氧化物或盐(0.2～0.4wt％P)为催化剂，其中F/P的摩尔比＜1.00，F/(P+U)的摩尔比为0.70～0.90，升温至60～90℃，反应30～100min后加入第二批醛(F2)和尿素(U2)，并通过滴加第一批碱液，控制反应温度恢复到高温，碱液中固含质量为3～10wt％P，控制体系中F/P的摩尔比为1.70～2.30，F/(P+U)的摩尔比为1.50～1.70，反应60～90min后，加入第三批醛(F3)，并通过滴加第二批碱液控制反应温度不能超过95℃，碱液固含质量为3～10wt％P，控制体系中F/P的摩尔比为2.30～3.00，F/(P+U)的摩尔比为1.50～1.90，反应50～80min后，加入第三批尿素(U3)，通过加入第三批碱液反应温度恢复到高温，碱液固含质量为14～16wt％P，控制体系中F/(P+U)的最终摩尔比为1.18～1.66，反应30～120min，调节pH值至11.0～13.0，格式管倒泡测定法1.5～2.0s，再用涂-4杯测定粘度至一定范围内，加水调节固含量，冷却出料。 [0007] 有益效果： [0008] 1.本发明利用尿素替代部分苯酚制备尿素改性酚醛树脂，苯酚替代率高。其中，尿素替代苯酚0～50％，具有一定的环保和经济价值； [0009] 2.本发明使用尿素取代苯酚，促进了甲醛的反应，提高了羟甲基化的速度，有利于体系的反应； [0010] 3.本发明制备尿素改性的酚醛树脂，无后续处理，操作简单，可制备高固含后直接加水调节其固含量； [0011] 4.本发明尿素改性酚醛树脂按GB/T 17657-2013中4.17规定进行处理，测定其胶合板胶合强度和合格率远高于室内人造板(LY/T 1738-2008)、室外人造板(GB/T 9846-2015)、集装箱底板(GB/T 19536-2004)、混凝土模板(GB/T 17656-2008)和车厢板(LY/T 1364-2006)的使用标准。 [0012] 5.本发明尿素改性的尿素改性酚醛树脂按GB/T 17657-2013中4.59干燥器法测定甲醛释放量，测定的浓度＜0.2％，小于国家E0标准。 [0013] 6.本发明尿素改性的尿素改性酚醛树脂按GB/T 17657-2013中蒸馏法测定游离苯酚，有害物游离酚＜0.5％。 具体实施方式[0014] 本发明实施例中的所选的药品全为分析纯级别。 [0015] 下面结合具体事例，进一步阐明本发明的方案和效果。 [0016] 一种多用途性尿素改性酚醛树脂的制备方法，组成为： [0017] 将一批加入P、F1(甲醛、多聚甲醛、丁醛或乙二醛)和U1加入到反应器中，加入0.2～0.4wt％P质量的CaO、MgO、BaO或Zn(Ac)2，其中F/P的摩尔比＜1.00，F/(P+U)的摩尔比为 0.60～0.90，升温至60～90℃，反应30～100min后加入F2(甲醛、多聚甲醛、丁醛或乙二醛)和U2，控制体系中F/P的摩尔比为1.70～2.30，F/(P+U)的摩尔比为1.50～1.70，再通过滴加NaOH、KOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2溶液，控制反应温度恢复到高温，NaOH、KOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2溶液中固含质量为3～10wt％P，反应60～90min后，加入F3(甲醛、多聚甲醛、丁醛或乙二醛)，并通过滴加第二批NaOH、KOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2溶液，控制反应温度不能超过95℃，NaOH、KOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2溶液固含质量为3～10wt％P，控制体系中F/P的摩尔比为2.30～3.00，F/(P+U)的摩尔比为1.50～1.90，反应50～80min后，加入U3，通过加入第三批NaOH、KOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2溶液，反应温度恢复到高温，NaOH、KOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2溶液固含质量为14～16wt％P，控制体系中F/(P+U的最终摩尔比为1.18～1.66，反应30～120min，调节pH值至11.0～13.0，格式管倒泡测定法1.5～2.0s，再用涂-4杯测定粘度至一定范围内，加水调节固含量，冷却出料。 [0018] 上述所用碱液浓度为30％、40％或50％。 [0019] 实施例1： [0020] 在反应釜中加入150份苯酚、110份甲醛溶液(37％)、90份尿素、0.3份CaO升温至88℃，开始计时反应50min；加入100份甲醛溶液(37％)和90份尿素，并通过滴加15份NaOH溶液(50％)，控制反应温度升高至85℃，反应50min；加入70份甲醛溶液(37％)，并通过滴加15份NaOH溶液(50％)，控制反应温度85-90℃反应40min；加入18份尿素，通过加入40份NaOH溶液(50％)，控制反应温度80～85℃，反应30min，调节pH值至11.0～13.0，测定粘度至100～500mPa·S一定范围内，加水调节固含，冷却出料。 [0021] 配制多用途性尿素改性酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，实木复合地板工艺压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。 [0022] 实施例2： [0023] 在反应釜中加入150份苯酚、120份多聚甲醛溶液(37％)、15份尿素、0.7份MgO升温至88℃，开始计时反应60min；加入120份多聚甲醛溶液(37％)和15份尿素，并通过滴加15份NaOH溶液(40％)，控制反应温度升高至85℃计时，反应60min；加入40份多聚甲醛溶液(37％)，并通过滴加20份NaOH溶液(40％)，控制反应温度85-90℃反应50min；加入25份尿素，通过加入40份NaOH溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应50min，调节pH值至11.0～13.0，测定粘度至100～500mPa·S一定范围内，加水调节固含，冷却出料。 [0024] 配制多用途性尿素改性酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，集装箱地板工艺压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。 [0025] 实施例3： [0026] 在反应釜中加入100份苯酚、80份甲醛溶液(37％)、20份尿素、0.7份MgO升温至88℃，开始计时反应70min加入90份甲醛溶液(37％)，并通过滴加10份NaOH溶液(40％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应70min；加入40份甲醛溶液(37％)和20份尿素，并通过滴加10份NaOH溶液(40％)，控制反应温度85-90℃反应50min；加入15份尿素，通过加入30份NaOH溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应70min，调节pH值至11.0～13.0，测定粘度至100～500mPa·S一定范围内，加水调节固含，冷却出料。 [0027] 配制多用途性尿素改性酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，集装箱地板工艺压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。 [0028] 实施例4： [0029] 在反应釜中加入80份苯酚、90份甲醛溶液(37％)、45份尿素、0.7份BaO升温至88℃，开始计时反应30min；加入120份甲醛溶液(37％)和45份尿素，并通过滴加15份KOH溶液(50％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应80min；加入70份甲醛溶液(37％)，并通过滴加20份KOH溶液(50％)，控制反应温度85-90℃反应60min；加入18份尿素，通过加入35份KOH溶液(50％)，控制反应温度80℃，反应90min，调节pH值至11.0～13.0，测定粘度至100～ 500mPa·S一定范围内，加水调节固含，冷却出料。 [0030] 配制多用途性尿素改性酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，混凝土模板工艺压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。 [0031] 实施例5： [0032] 反应釜中加入100g苯酚、85份乙二醛溶液(37％)、20份尿素和0.4份Zn(Ac)2，升温至88℃，开始计时反应40min；加入100份乙二醛溶液(37％)和20份尿素，并通过滴加15份NaOH溶液(40％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应90min；加入25份乙二醛溶液(37％)，并通过滴加15份NaOH溶液(40％)，控制反应温度85-90℃反应70min；加入15份尿素，通过加入45份NaOH溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应约110min，调节pH值至11.0～13.0，测定粘度至100～500mPa·S一定范围内，加水调节固含，冷却出料。 [0033] 配制多用途性尿素改性酚醛树脂本材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，装饰用胶合板工艺压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。 [0034] 实施例6： [0035] 在反应釜中加入70份苯酚、110份丁醛溶液(37％)、60份尿素和0.2份CaO，升温至88℃，开始计时反应60min；加入125份丁醛溶液(37％)和60份尿素，并通过滴加15份Mg(OH)2溶液(40％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应100min；加入50份丁醛溶液(37％)，并通过滴加20份Mg(OH)2溶液(40％)，控制反应温度85-90℃反应90min；加入15份尿素，通过加入40份Mg(OH)2溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应约120min，调节pH值至11.0～13.0，测定粘度至100～500mPa·S一定范围内，加水调节固含，冷却出料。 [0036] 配制多用途性尿素改性酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，室外人造板工艺压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。 [0037] 实施例7： [0038] 在反应釜中加入150份苯酚、110份甲醛溶液(37％)、9份尿素和0.3份MgO，升温至88℃，开始计时反应60min；加入100份甲醛溶液(37％)和9份尿素，并通过滴加14份Ba(OH)2溶液(40％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应100min；加入70份甲醛溶液(37％)，并通过滴加14份Ba(OH)2溶液(40％)，控制反应温度85-90℃反应90min；加入18份尿素，通过加入40份Ba(OH)2溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应约120min，调节pH值至11.0～ 13.0，测定粘度至100～500mPa·S一定范围内，加水调节固含，冷却出料。 [0039] 配制多用途性尿素改性酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶2 量为300～320g/m单板，室外人造板工艺压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。 [0040] 对比例1：传统尿素改性酚醛树脂(PUF) [0041] 在反应釜中加入150份苯酚、110份甲醛溶液(37％)、0.3份MgO升温至88℃，开始计时反应50min；加入100份甲醛溶液(37％)，通过滴加14份Ba(OH)2溶液(40％)，控制反应温度升高至85～90℃，反应100min；加入70份甲醛溶液(37％)，并通过滴加14份Ba(OH)2溶液(40％)，控制反应温度85-90℃反应90min，加入36份尿素，通过加入40份Ba(OH)2溶液(40％)，控制反应温度80～85℃，反应约120min，调节pH值至11.0～13.0，测定粘度至100～500mPa·S一定范围内，加水调节固含，冷却出料。 [0042] 配制多用途性尿素改性酚醛树脂木材胶黏剂，添加质量分数为20％的面粉，上胶量为300～320g/m2单板，室外级人造板工艺压制的桉杨复合五合板，检测结果列于附表1。 [0043] 附表1：多用途性尿素改性酚醛树脂胶理化指标 [0044] [0045] 附表2：PUF树脂木材胶黏剂压板检测结果 [0046] [0047] 综合表中数据可以看到本发明的树脂其胶合性能均符合内人造板(LY/T 1738-2008)、室外人造板(GB/T 9846-2015)、集装箱底板(GB/T 19536-2004)、混凝土模板(GB/T 17656-2008)和车厢板(LY/T 1364-2006)的使用要求。 [0048] 上述PUF树脂的检测：黏度按GB/T14074-2006规定采用NDJ-1旋转粘度计25℃条件下检测；固体含量按GB/T14074-2006的规定检测；胶合强度和甲醛释放量按GB/T 17657-2013的规定检测。 |
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