硬涂层组合物及使用硬涂层组合物的硬涂膜 |
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| 申请号 | CN201710353364.1 | 申请日 | 2017-05-18 | 公开(公告)号 | CN107400389A | 公开(公告)日 | 2017-11-28 |
| 申请人 | 东友精细化工有限公司; | 发明人 | 李升祐; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种硬涂层组合物，一种使用硬涂层组合物形成的硬涂膜，以及一种具有该硬涂膜的图像显示装置，所述硬涂层组合物包括：具有包括 橡胶 芯和至少一个壳的 核壳结构 的橡胶类抗冲改性剂、具有(甲基) 丙烯酸 酯端基的树状大分子化合物、具有环己基的多官能 氨 基 甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和 溶剂 。根据本发明的硬涂膜不仅具有高的抗冲击性和优异的硬度、柔性和抗弯曲性，而且具有优异的粘合性、卷曲性和抗裂性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硬涂层组合物，包括：具有包括橡胶芯和至少一个壳的核壳结构的橡胶类抗冲改性剂、具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物、具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和溶剂。 |
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| 说明书全文 | 硬涂层组合物及使用硬涂层组合物的硬涂膜技术领域[0001] 本发明涉及一种硬涂层组合物及使用其的硬涂膜。更具体地，本发明涉及一种硬涂层组合物、使用其形成的硬涂膜以及具有硬涂膜的图像显示装置，所述硬涂层组合物具有优异的硬度和抗冲击性以及优异的柔性和抗弯曲性。 背景技术[0003] 近来，通过使用诸如塑料的柔性材料代替无柔性的常规玻璃基板，即使当像纸一样弯曲时也能够维持显示性能的柔性显示器，作为下一代显示装置而受到关注。在这方面，需要一种硬涂膜，其不仅具有高硬度和良好的抗冲击性而且具有适当的柔性，而不会在其生产或使用期间在膜边缘处卷曲。 [0004] 公开号为10-2012-0078457的韩国专利申请公开了一种硬涂层组合物，其包括抗冲改性剂、光聚合性化合物和光聚合引发剂，其中抗冲改性剂包括橡胶芯和一个或多个壳层。描述了涂布有硬涂层组合物的硬涂膜能够实现优异的耐划伤性、膜粘合性、抗冲击性、耐溶剂性、加工性、柔性等。 [0005] 然而，这种硬涂膜存在难以在具有适用于柔性显示装置的足够的硬度和柔性同时确保抗冲击性和抗弯曲性的问题。 发明内容[0006] [技术问题] [0007] 本发明的目的是提供一种硬涂层组合物，其能够用于生产具有优异的硬度和抗冲击性以及优异的柔性和抗弯曲性的硬涂膜。 [0008] 本发明的另一个目的是提供一种硬涂膜，其使用硬涂层组合物形成。 [0009] 本发明的又一个目的是提供一种图像显示装置，其具有硬涂膜。 [0010] [技术方案] [0011] 根据本发明的一个方面，提供一种硬涂层组合物，其包括：具有包括橡胶芯和至少一个壳的核壳结构的橡胶类抗冲改性剂、具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物、具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和溶剂。 [0014] 在本发明的一个实施方式中，具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物可以包括由以下化学式1表示的化合物。 [0015] [化学式1] [0016] [R1]4-n-C-[R2-OR3]n [0017] 其中， [0018] R1是C1-C6烷基， [0019] R2是C1-C6亚烷基， [0020] R3是(甲基)丙烯酰基或 并且至少一个R3是 [0021] R4是(甲基)丙烯酰基或 并且至少一个R4是 [0022] R5是(甲基)丙烯酰基或 [0023] R6是(甲基)丙烯酰基， [0024] n为2至4的整数，以及 [0025] m、x和y为2或3的整数。 [0026] 在本发明的一个实施方式中，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使具有环己基的二异氰酸酯与具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯缩合反应来制备。 [0027] 在本发明的一个实施方式中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以通过使环氧乙烷与多元醇进行加成反应来获得具有乙二醇基的多官能醇，然后使(甲基)丙烯酸和多官能醇缩合反应来制备。 [0028] 根据本发明的一个实施方式的硬涂层组合物还可以包括无机粒子。 [0029] 另一方面，本发明提供了一种硬涂膜，其使用硬涂层组合物形成。 [0030] 另一方面，本发明提供了一种硬涂膜，其包括：具有包括橡胶芯和至少一个壳的核壳结构的橡胶类抗冲改性剂，以及具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物，其中，当在室温下将硬涂层折叠成两半以使膜表面之间的距离为6mm时，将膜再次展开，然后用肉眼观察折叠部分，不产生裂纹或产生长度为5mm以下的裂纹；并且其中，当硬涂膜折叠成两半使得膜表面之间的距离为6mm时，将该膜在85℃和85％的相对湿度下放置24小时，将膜再次展开，然后用肉眼观察折叠部分，不产生裂纹或产生长度为5mm以下的裂纹。 [0031] 根据本发明的另一方面，提供了一种图像显示装置，其具有硬涂膜。 [0032] [有益效果] [0033] 使用根据本发明的硬涂层组合物形成的硬涂膜不仅具有优异的硬度和抗冲击性，而且具有优异的柔性和抗弯曲性，并且还具有优异的粘合性以及卷曲和抗裂性，从而可以有效地用于柔性显示装置的窗膜。 具体实施方式[0034] 在下文中，将更详细地描述本发明。 [0035] 本发明的一个实施方式涉及一种硬涂层组合物，包括：具有包括橡胶芯和至少一个壳的核壳结构的橡胶类抗冲改性剂、具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物、具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和溶剂。 [0036] 在本发明的一个实施方式中，具有包括橡胶芯和至少一个壳的核壳结构的橡胶类抗冲改性剂是用于确保硬涂膜的抗冲击性的组分，并且基于硬涂层组合物的总重量为100重量％，含量可以为3至30重量％，优选为5至25重量％。当抗冲改性剂的量低于3重量％时，可能难以预期提高抗冲击性的效果。当抗冲改性剂的量超过30重量％时，可能难以确保足够固化的涂膜。 [0037] 从所获得的聚合物具有优异的橡胶特性的观点出发，构成抗冲改性剂的橡胶芯的聚合物可以包括由选自二烯类单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种单体组成的橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶类弹性体或其组合。在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。 [0038] 对构成橡胶弹性体的二烯类单体(共轭二烯类单体)没有特别限定，并且其实例可以包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等。其中，丁二烯是特别优选的，因为所得聚合物具有优异的橡胶特性。对(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限制，其实例可以包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯等。然而，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯是特别优选的，因为所得聚合物具有优异的橡胶特性。这些可以单独使用或以两种以上组合使用。 [0039] 此外，橡胶弹性体可以是二烯单体或(甲基)丙烯酸酯单体与可与其共聚的乙烯基单体的共聚物。作为可与二烯单体或(甲基)丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体，可以使用芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体等。作为芳族乙烯基类单体，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘等。乙烯基氰类单体的实例包括(甲基)丙烯腈和取代的丙烯腈等。这些可以单独使用或以两种以上组合使用。 [0040] 基于橡胶弹性体的总重量，二烯单体或(甲基)丙烯酸酯单体的量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。 [0041] 另一方面，基于橡胶弹性体的总重量，可与二烯单体或(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体的量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。 [0042] 此外，作为橡胶芯，也可以使用聚硅氧烷橡胶类弹性体代替橡胶弹性体或与其组合使用。当使用聚硅氧烷橡胶类弹性体作为橡胶芯时，可以使用由烷基或芳基2-取代的硅氧基(silyloxy)单元(例如二甲基硅氧基、甲基苯基硅氧基和二苯基硅氧基等)构成的聚硅氧烷橡胶。 [0043] 抗冲改性剂的壳可以是通过与构成橡胶芯的聚合物接枝聚合而形成的聚合物层。 [0044] 抗冲改性剂的壳可以是选自由丙烯酸树脂、聚酯和聚碳酸乙烯酯所组成的组中的至少一种。 [0045] 丙烯酸树脂可以是例如通过聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)等)得到的聚合物。 [0046] 具有包括橡胶芯和至少一个壳的核壳结构的橡胶类抗冲改性剂的橡胶核/壳的重量比优选在40/60-95/5，更优选在50/50-95/5，并更优选在60/40-85/15的范围内。 [0047] 抗冲改性剂的折射率可以为1.45至1.56。如果抗冲改性剂的折射率小于1.45或大于1.56，则透明度可能降低，因此可能降低光学特性。 [0048] 具有包括橡胶芯和至少一个壳的核壳结构的橡胶类抗冲改性剂可通过使构成橡胶的单体聚合以形成橡胶芯，然后使构成壳的单体进一步接枝聚合来制备。 [0049] 在本发明的一个实施方式中，具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物可以通过用(甲基)丙烯酸酯基代替支化结构的末端而用于紫外线固化，并且具有其中心为完全脂肪族并由叔酯键构成的结构特性。因此，与一般的多官能丙烯酸酯单体相比，具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物具有随着代数的增加而相对于分子量具有更多官能团的结构特征。由于官能团分布在末端处，所以芯部能够有助于提高其固化过程中的卷曲性能。由此，能够得到硬度高、卷曲性能和柔性提高的硬涂膜。 [0050] 基于硬涂层组合物总的重量为100重量％，树状大分子聚合物的含量可以为5至30重量％，优选为10至25重量％。当树状大分子化合物的量低于5重量％时，难以发挥弯曲性能，当树状大分子化合物的量超过30重量％时，由于空间位阻效应而导致存在未反应的官能团，所以可能难以赋予该涂层硬度特性。 [0051] 在本发明的一个实施方式中，具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物可以由以下化学式1表示： [0052] [化学式1] [0053] [R1]4-n-C-[R2-OR3]n [0054] R1是C1-C6烷基， [0055] R2是C1-C6亚烷基， [0056] R3是(甲基)丙烯酰基或 并且至少一个R3是 [0057] R4是(甲基)丙烯酰基或 并且至少一个R4是 [0058] R5是(甲基)丙烯酰基或 [0059] R6是(甲基)丙烯酰基， [0060] n为2至4的整数，以及 [0061] m、x和y为2或3的整数。 [0063] 本说明书中使用的C1-C6亚烷基是指具有1至6个碳原子的直链或支链二价烃，其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，但不限于此。 [0064] 在本发明的一个实施方式中，具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物通常可以具有由以下化学式2表示的结构： [0065] [化学式2] [0066] [0067] 具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物是市售的或可以根据本领域已知的方法制备。例如，末端被多个(甲基)丙烯酸酯基取代的高度支化的树状大分子化合物可以通过如下步骤获得：使特定多元醇的中心骨架与二羟甲基丙酸缩合反应以形成第一代树状结构，重复使二羟甲基丙酸缩合反应作为分支结构以生长至第二代或更高代树状大分子结构，然后在末端与丙烯酸缩合反应。 [0068] 在本发明的一个实施方式中，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是用于提高待涂覆膜的机械性能(特别是硬度)的成分，基于硬涂层组合物的总重量为100重量％，其含量为10至30重量％，优选为10至25重量％。当多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量低于10重量％时，机械性能(特别是硬度)可能降低。当多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量大于30重量％时，收缩力变大，因此可能产生膜的卷曲、断裂、裂纹等。 [0069] 具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使具有环己基的二异氰酸酯和具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯缩合反应来制备。 [0070] 具有环己基的二异氰酸酯的具体实例可以包括1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯等，但不限于此。 [0071] 具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例可以包括三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。 [0072] 在本发明的一个实施方式中，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以包括选自由以下化学式3至化学式4表示的化合物所组成的组中的至少一种。 [0073] [化学式3] [0074] [0075] [化学式4] [0076] [0077] 在本发明的一个实施方式中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯是赋予待涂覆膜柔性的成分，基于硬涂层组合物的总重量为100重量％，其含量为5至30重量％，优选为10至25重量％。当多官能(甲基)丙烯酸酯的量低于5重量％时，柔性可能不足，因此可能发生涂膜的断裂或裂纹。当多官能(甲基)丙烯酸酯的量大于30重量％时，机械性能可能劣化，因此可能发生表面划伤或铅笔硬度可能降低。 [0078] 具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以通过以下步骤来制备：使环氧乙烷与多元醇进行加成反应以获得具有乙二醇基的多官能醇，然后使(甲基)丙烯酸与多官能醇缩合反应。 [0079] 多元醇可以具体为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇等，但不限于此。 [0080] 具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括三羟甲基丙烷(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇(EO)8四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)12六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇(EO)18六(甲基)丙烯酸酯等。 [0081] 在本发明的一个实施方式中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以包括选自由以下化学式5至化学式6表示的化合物所组成的组中的至少一种。 [0082] [化学式5] [0083] [0084] [化学式6] [0085] [0086] 在本发明的一个实施方式中，可以没有特别限制地使用光引发剂，只要它是在本技术领域中通常使用的引发剂即可。光引发剂可分为I型光引发剂，其中由于化学结构或分子结合能的差异而导致分子分解而产生自由基；以及II型(氢提取型)光引发剂，其中加入叔胺作为共引发剂。I型光引发剂的具体实例可以包括苯乙酮类，例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等；苯偶姻类，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮等；酰基氧化膦；以及二茂钛化合物。II型光引发剂的具体实例可以包括二苯甲酮类，例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚或3,3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮等；以及噻吨酮类，例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2, 4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。这些光引发剂可以单独使用或以两种以上组合使用。此外，I型光引发剂和II型光引发剂可以一起使用。 [0087] 基于硬涂层组合物的总重量为100重量％，光引发剂的含量可以为0.1至5重量％。如果光引发剂的量小于0.1重量％，则固化不能充分进行，因此最终得到的硬涂膜的机械性能和粘合力可能降低。如果光引发剂的量高于5重量％，则固化收缩可能产生裂纹或卷曲。 [0088] 在本发明的一个实施方式中，可以没有特别限制地使用溶剂，只要它是本技术领域通常使用的溶剂即可。溶剂的具体实例可以包括醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇(propylene glycol methoxyl alcohol)等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)和烃类(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。这些溶剂可以单独使用或以两种以上组合使用。 [0089] 基于硬涂层组合物的总重量为100重量％，溶剂的含量可以为5至90重量％，优选为20至70重量％。如果溶剂的量小于5重量％，则粘度可能增加，使可加工性劣化。如果溶剂的量高于90重量％，则难以调节涂膜的厚度，并且发生干燥不均匀，导致外观缺陷。 [0090] 根据本发明的一个实施方式的硬涂层组合物还可以包括无机粒子以进一步提高机械性能。 [0091] 无机粒子的平均粒径可以为1至100nm，优选为5至50nm。这些无机粒子在涂膜中均匀地形成，并且能够改善机械性能，例如耐磨性、耐划伤性和铅笔硬度。如果粒径小于上述范围，则在组合物中发生团聚，因此不能形成均匀的涂膜，不能预期上述效果。另一方面，如果粒径超过上述范围，则不仅可能使最终得到的涂膜的光学性质劣化，而且也可能使机械性能劣化。 [0092] 这些无机粒子可以是金属氧化物，并且可以使用选自由Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO、MgO所组成的组中的一种金属氧化物，及其组合。优选地，可以使用Al2O3、SiO2和ZrO2等。无机粒子可以直接制得或可商购。在市售产品的情况下，可以将它们以10至80重量％的浓度分散在有机溶剂中使用。 [0093] 基于硬涂层组合物的总重量为100重量％，无机粒子的含量可以为5至40重量％。当无机粒子的量小于5重量％时，涂膜的诸如耐磨性、耐划伤性和铅笔硬度的机械性能可能不足，而当无机粒子的量超过40重量％时，固化性受到干扰，导致机械性能劣化，并且外观会差。 [0095] 可以使用流平剂从而在组合物的涂覆期间提供涂膜的平滑性和涂布性能。作为流平剂，可以选择和使用可商购的硅型、氟型和丙烯酸聚合物型流平剂。例如，可以使用BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378(BYK Chemie)、TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500(Degussa)、FC-4430、FC-4432(3M)等。基于硬涂层组合物的总重量为100重量％，流平剂的含量可为0.1至1重量％。 [0096] 由于固化的涂膜的表面会被连续的紫外线曝光分解而褪色和破碎，为了通过阻挡或吸收这种紫外线来保护硬涂层，可以加入紫外线稳定剂。根据作用机理，紫外线稳定剂可以分类为吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂(HALS)。此外，根据化学结构，它可以分类为水杨酸苯酯(吸收剂)、二苯甲酮(吸收剂)、苯并三唑(吸收剂)和镍衍生物(猝灭剂)以及自由基清除剂。对紫外线稳定剂没有特别限制，只要其不会显著改变涂膜的初始颜色即可。 [0098] 紫外线稳定剂和热稳定剂可以通过以不影响紫外线固化性的水平适当调节其含量来使用。 [0099] 本发明的一个实施方式涉及一种硬涂膜，其使用上述硬涂层组合物形成。根据本发明的实施方式的硬涂膜的特征在于，在透明基板的一个表面或两个表面上形成含有上述硬涂层组合物的固化产物的涂层。 [0100] 作为透明基板，可以使用具有透明性的任何塑料膜。例如，透明基板可以选自具有单体(该单体含有环烯烃(例如降冰片烯和多环降冰片烯类单体))单元的环烯烃类衍生物、纤维素(二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、异丁酯纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸类(polyacryl)、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯和环氧树脂，并且可以使用未拉伸的、单轴或双轴拉伸的膜。 [0101] 对透明基板的厚度没有特别限定，可以为8至1000μm，优选为20至150μm。当透明基板的厚度小于8μm时，膜的强度降低，因此可加工性降低。当透明基板的厚度大于1000μm时，透明度降低或硬涂膜的重量增加。 [0102] 根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可以通过将本发明的硬涂层组合物涂覆在透明基板的一个表面或两个表面上，然后固化以形成涂层来制备。 [0103] 根据本发明的一个实施方式的硬涂层组合物可以通过适当地使用已知的涂布工艺(例如模涂机涂布、气刀涂布、反转辊涂布、喷涂、刮刀涂布、流延、照相凹版涂布、微照相凹版涂布、旋涂等)被涂覆在透明基板上。 [0104] 将硬涂层组合物涂覆在透明基板上后，可以通过如下步骤进行干燥处理：在30至150℃的温度下将挥发物蒸发10秒至1小时，更特别是30秒至30分钟，然后进行UV固化。UV固 2 2 化可以通过以约0.01至10J/cm，特别是0.1至2J/cm的紫外线照射进行。 [0105] 此时，待形成的涂层的厚度可以具体是2至30μm，更特别是3至20μm。当涂层的厚度在上述范围内时，能够获得优异的硬度效果。 [0106] 本发明的一个实施方式涉及一种硬涂膜，包括：具有包括橡胶芯和至少一个壳的核壳结构的橡胶类抗冲改性剂，以及具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物，其中，当在室温下将硬涂层折叠成两半使得膜表面之间的距离为6mm时，再次展开膜，然后用肉眼观察折叠部分，不产生裂纹或产生长度为5mm以下的裂纹；并且其中，当将硬涂膜折叠成两半使得膜表面之间的距离为6mm时，将该膜在85℃和85％的相对湿度下放置24小时，再次展开膜，然后用肉眼观察折叠部分，不产生裂纹或产生长度为5mm以下的裂纹。 [0107] 在本发明的一个实施方式中，具有包括橡胶芯和至少一个壳的核壳结构的橡胶类抗冲改性剂可以与在上述硬涂层组合物中所使用的相同。 [0108] 在本发明的一个实施方式中，具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子化合物可以与上述硬涂层组合物中所使用的相同。 [0109] 由于根据本发明的一个实施方式的硬涂膜包括具有包括橡胶芯和至少一个壳的核壳结构的橡胶类抗冲改性剂和具有(甲基)丙烯酸酯端基的树状大分子聚合物，因此在室温和高温高湿环境下可具有优异的抗弯曲性。 [0110] 本发明的一个实施方式涉及具有上述硬涂膜的图像显示装置。例如，本发明的硬涂膜可以用作图像显示装置(特别是柔性显示器)的窗膜。此外，本发明的硬涂膜可以通过附接在偏光板或触摸传感器等上而使用。 [0111] 根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可用于各种操作模式的液晶装置(LCD)，包括反射型、透射型、半透反射型、扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、光学补偿弯曲(OCB)型、混合排列向列(HAN)型、垂直排列(VA)型和平面内切换(IPS)型LCD。此外，根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可以用于各种图像显示装置，包括等离子体显示器、场发射显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等。 [0112] 在下文中，将参考实施例、比较例和实验例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些实施例、比较例和实验例仅用于说明目的，本发明的范围不限于此。 [0113] 实施例1至4和比较例1至3：硬涂层组合物的制备 [0114] 用下表1所示的组成(单位：重量％)制备硬涂层组合物。 [0115] 【表1】 [0116] [0117] 核壳橡胶类抗冲改性剂：M211(Kaneka) [0118] 化学式3的化合物(Shin-A T&C，SOU-1700B) [0119] 化学式6的化合物(DPEA-126，Nippon Kayaku) [0120] 树状大分子：SP1106(Miwon Specialty Chemicals) [0121] 无机粒子：二氧化硅粒子，粒径为10-15nm [0122] 光引发剂：1-羟基环己基苯基酮 [0123] 溶剂：甲基乙基酮 [0124] 实验例1： [0126] 根据下述方法测量所制备的硬涂层的物理性能，其结果示于下表2中。 [0127] (1)铅笔硬度 [0128] 通过使用铅笔硬度计(PHT，Korea Sukbo Science)施加1kg的负荷来测量铅笔硬度。使用由Mitsubishi Corporation制造的铅笔，并且对于每个铅笔硬度进行五次测量。 [0129] (2)抗冲击性 [0131] (3)粘合性 [0132] 在膜的涂覆表面上以1mm的间隔水平和垂直地绘制11条直线，以形成100个正方形，然后使用胶带(CT-24,Nichiban Co.,Ltd.,Japan)进行剥离试验三次。对3组100个正方形进行了测试，并记录平均值。 [0133] 粘合性记录如下。 [0134] 粘合性＝n/100 [0135] n：所有正方形当中未剥离的正方形数 [0136] 100：正方形总数 [0137] 因此，当它们都没有剥离时，记录为100/100。 [0138] (4)卷曲性 [0139] 将薄膜样品切成A4尺寸(29.7cm×21.0cm)的正方形后放在平玻璃板上，使得薄膜的涂覆表面朝上，在25℃和50％RH下测量离四边形玻璃板的距离，并且将平均值用作测定值。 [0140] (5)心轴性(mandrel) [0142] (6)室温下的抗弯曲性 [0143] 在室温下，将硬涂膜(宽×长＝10mm×100mm)折叠成两半，使得膜表面之间的距离为6mm。然后，当薄膜再次展开时，用肉眼确认折叠部分是否发生裂纹，从而评价室温下的抗弯曲性。 [0144] <评价标准> [0145] ◎：折叠部分不发生裂纹 [0146] ○-A：在折叠部分发生裂纹(长度等于或小于5mm，数量等于或小于5) [0147] ○-B：在折叠部分发生裂纹(长度等于或小于5mm，数量大于5且等于或小于10)[0148] ○-C：在折叠部分发生裂纹(长度等于或小于5mm，数量大于10) [0149] △-A：在折叠部分发生裂纹(长度大于5mm且等于或小于10mm，数量等于或小于5)[0150] △-B：在折叠部分发生裂纹(长度大于5mm且等于或小于10mm，数量大于5且等于或小于10) [0151] △-C：在折叠部分发生裂纹(长度大于5mm且等于或小于10mm，数量大于10)[0152] ×：在折叠部分发生裂纹(长度大于10mm)或发生断裂 [0153] (7)高温高湿下的抗弯曲性 [0154] 将硬涂膜(宽×长＝10mm×100mm)折叠成两半，使得膜表面之间的距离为6mm，然后将膜在85℃和85％的相对湿度下放置24小时。然后，当薄膜再次展开时，用肉眼确认折叠部分是否发生裂纹，从而评价抗弯曲性。 [0155] <评价标准> [0156] ◎：折叠部分不发生裂纹 [0157] ○-A：在折叠部分发生裂纹(长度等于或小于5mm，数量等于或小于5) [0158] ○-B：在折叠部分发生裂纹(长度等于或小于5mm，数量大于5且等于或小于10)[0159] ○-C：在折叠部分发生裂纹(长度等于或小于5mm，数量大于10) [0160] △-A：在折叠部分发生裂纹(长度大于5mm且等于或小于10mm，数量等于或小于5)[0161] △-B：在折叠部分发生裂纹(长度大于5mm且等于或小于10mm，数量大于5且等于或小于10) [0162] △-C：在折叠部分发生裂纹(长度大于5mm且等于或小于10mm，数量大于10)[0163] ×：在折叠部分发生裂纹(长度大于10mm)或发生断裂 [0164] 【表2】 [0165] [0166] [0167] 从表2可以看出，使用本发明的实施例1至4的硬涂层组合物制备的硬涂膜的硬度、抗冲击性、粘合性、卷曲性、抗裂性和抗弯曲性优异。另一方面，证实了在使用比较例1至3的硬涂层组合物制备的硬涂膜的情况下，硬度、抗冲击性、粘合性、卷曲性、抗裂性或抗弯曲性降低。特别地，发现使用比较例1至3的硬涂层组合物制备的硬涂膜在室温和高温高湿下抗弯曲性差。 [0168] 尽管已经详细地示出和描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域技术人员显而易见的是，这些具体技术仅仅是优选实施方式，并且本发明的范围不限于此。本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改。 |
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