一种新型DOPO型化合物在EP中的应用 |
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| 申请号 | CN201710661307.X | 申请日 | 2017-08-04 | 公开(公告)号 | CN107400193A | 公开(公告)日 | 2017-11-28 |
| 申请人 | 武汉工程大学; | 发明人 | 彭永利; 张满; 倪思瑶; 万春杰; 熊丽君; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种新型化合物10-(3- 氨 基-2-甲基-3- 氧 代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其作为 固化 剂、阻燃剂在环氧 树脂 体系的应用。首先将其与 环氧树脂 混合，加入 有机 溶剂 、促进剂和填料，搅拌使之混合均匀；将混合物加热至60-80℃预固化1-2h使之成型，继续加热至120～180℃固化4-6h，使固化剂充分固化环氧树脂，最后升温至200-220℃继续固化2-4h完成固化，最终形成交联网状固化物。该新型化合物与环氧树脂具有较好的相容性，既可固化环氧树脂又能用于环氧树脂的阻燃，并且不含卤素，低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。 | ||||||
| 权利要求 | 1.新型化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为固化剂、阻燃剂在环氧树脂体系中的应用。 |
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| 说明书全文 | 一种新型DOPO型化合物在EP中的应用技术领域背景技术[0002] 环氧树脂(epoxy resin，EP)具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、加工性能、粘接性能，并且收缩率低，广泛应用于社会各行各业。环氧树脂固化剂是环氧树脂体系中不可缺少的一部分，目前市场上环氧树脂固化剂品种繁多、性能也各异，前人已在此方面进行了诸多研究，主要针对环氧树脂的缺点以及不同用途，对其固化剂进行了改性，常见的有增韧、阻燃等，或是用于低温、增加黏度等方面。 [0003] 环氧树脂极限氧指数(LOI)只有19.8％，属易燃材料，会限制其在某些特殊场合的应用。而DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。因此，将DOPO与以上官能团反应，制备得到可反应型环氧树脂固化剂，一方面可用于环氧树脂的固化，另一方面亦可用于环氧树脂的阻燃。 发明内容[0004] 本发明的目的之一在于提供一种新型化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，及其作为新型固化剂、阻燃剂在环氧树脂体系中的应用。该新型化合物的结构式如下所示： [0005] [0006] 所述10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在环氧树脂体系中的应用方法，具体包括以下步骤：按一定比例将10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧树脂混合，再加入有机溶剂、促进剂和填料，搅拌混合均匀；将混合物注入模具中预固化成型，升温后固化，继续升温完成后固化，最终得到交联网状固化物。 [0007] 上述方案中，10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的用量为环氧树脂质量的10～15％。 [0008] 上述方案中，所述促进剂的用量为环氧树脂质量的1～3％。 [0009] 上述方案中，所述环氧树脂为E44、E51、CYD127、CYD128、E20、E12中的任意一种，或其中几种按任意比例形成的混合物。 [0010] 上述方案中，所述促进剂为DMP-30或咪唑中的一种。 [0012] 上述方案中，预固化成型温度为60-80℃，所需时间1-2h。预固化成型的主要目的是使之成型。 [0013] 上述方案中，固化温度为120-180℃，所需时间4-6h。固化阶段的主要目的是使固化剂充分固化环氧树脂。 [0014] 上述方案中，后固化温度为200-220℃，所需时间2-4h。后固化阶段的主要目的是消除内应力，提高粘接强度，提高环氧树脂固化物的综合性能。 [0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)所使用的化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物既可固化环氧树脂，亦可用于环氧树脂阻燃；(2)化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧树脂因两者都含有苯环，结构较相似因此相容性较好；(3)所用的化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物不含卤素，低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。附图说明 具体实施方式[0017] 为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。 [0018] 本发明制备化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物所涉及到的反应如下所示： [0019] [0020] 具体合成步骤如下： [0021] 1.在N2氛围下，向装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌和N2通入的250mL三口烧瓶中加入DOPO(0.01mol)、甲基丙烯酰胺(0.01mol)和溶剂DMF(10mL)，开始加热并搅拌使其完全溶解，然后控制温度在100℃附近在N2的氛围下反应4h。 [0022] 2.待反应结束后，将混合物冷却至室温并过滤得到粗产品，再用去离子水反复冲洗除去未反应的甲基丙烯酰胺，重复3次，最后在真空干燥箱中于60～80℃下干燥24h，即得10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，产率为 75％-79％。 [0023] 图1为原材料DOPO与产物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的红外光谱对比图。从图1中可以看出DOPO在2440cm-1和2384cm-1处有明显的P-H伸缩振动峰，而产物中对应此处峰消失，说明DOPO中P-H间的键断裂；1690cm-1- 1630cm-1处都有明显的酰胺基，说明DOPO没有与碳氧双键反应。结合以上分析证明，DOPO与甲基丙烯酰胺中碳碳双键反应，生成10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。 [0024] 实施例1 [0025] 一种新型化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在环氧树脂中的应用方法，其具体步骤如下： [0026] 1.选取环氧树脂E51，将其与10wt％的化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，1wt％的DMP-30或咪唑(均以环氧树脂质量计，下同)，有机溶剂DMF和填料混合均匀； [0028] 3.将混合物加热至120℃固化4h，使固化剂充分固化环氧树脂；然后继续升温至200℃固化2h，以便消除内应力提高胶接强度和环氧树脂固化物的综合性能。 [0029] 实施例2 [0030] 1.选取环氧树脂CYD128，将其与15wt％的化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀； [0031] 2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化1h，使之成型；升温至120℃固化4h，继续升温至200℃后固化2h。 [0032] 实施例3 [0033] 1.选取环氧树脂E51，将其与15wt％的化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀； [0034] 2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至80℃预固化1h，使之成型；升温至180℃固化4h，继续升温至220℃后固化2h。 [0035] 实施例4 [0036] 1.选取环氧树脂E44，将其与11wt％的化合物10-(3-氨基-2-甲基-3-氧代丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀。 [0037] 2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至80℃预固化2h，使之成型；升温至180℃固化6h，继续升温至220℃后固化4h。 [0038] 对比例1 [0039] 1.选取环氧树脂E44，将其与10wt％的化合物甲基丙烯酰胺，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀。 [0040] 2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至80℃预固化2h，使之成型；升温至180℃固化6h，继续升温至220℃后固化4h。 [0041] 对比例2 [0042] 1.选取环氧树脂CYD128，将其与15wt％的化合物丙胺，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀； [0043] 2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化1h，使之成型；升温至120℃固化4h，继续升温至200℃后固化2h。 [0044] 将以上实施例和对比例的固化物制备成尺寸为130mm×13mm×3.2mm的标准样条各5根，测试UL94级别和极限氧指数取其平均值，测试结果如表1所示。 [0045] 表1各样条的UL94级别和极限氧指数测试结果表 [0046] [0047] 由表1可以看出，在其他参数相同的条件下，仅仅因为固化剂种类的不同使得最终样品阻燃等级和极限氧指数均有较大幅度的改善，证明该新型化合物不仅能够固化环氧树脂还能提升环氧树脂的阻燃性能。 |
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