一种耐热聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710675595.4 | 申请日 | 2017-08-09 | 公开(公告)号 | CN107325281A | 公开(公告)日 | 2017-11-07 |
| 申请人 | 无锡殷达尼龙有限公司; | 发明人 | 沈俊毅; 陈尚标; 胡瑞莉; 殷炼伟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种耐热聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法，属于弹性体材料的制备和生产技术领域。其由聚酰胺结构单元和聚醚结构单元共聚而成的聚酰胺硬段和聚醚软段嵌段共聚物；具体采用一步法或二步法进行合成。一步法：将聚酰胺硬段 单体 、聚醚、混合后加热熔融，根据不同的聚酰胺单体，可以选择使用 溶剂 ，也可以在一定的压 力 下进行初步聚合，然后在 真空 下使其继续聚合获得高的分子量。或是采用二步法：先合成聚酰胺硬段，然后再与聚醚混合，在一定 温度 和真空度下进行熔融聚合。本发明所述的聚醚酰胺弹性体由于加入了半芳香族尼龙组分，大大提高了耐热性能，同时保持了现有的聚醚酰胺弹性体柔软性和弹性，扩展了应用范围。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种耐热聚醚酰胺弹性体材料，其特征是：由聚酰胺结构单元和聚醚结构单元共聚而成的聚酰胺硬段和聚醚软段嵌段共聚物；其中，聚醚含量占所述共聚物的质量分数是 |
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| 说明书全文 | 一种耐热聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种耐热聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法，属于弹性体材料的制备和生产技术领域。 背景技术[0002] 聚醚酰胺类热塑性弹性体是一种嵌段共聚物，是由高熔点的结晶性聚酰胺硬段和非结晶性或者无定形聚酯或聚醚软段组成。它们的化学组成、片段长度和之间的比例决定了该类材料的物理和化学性质。聚酰胺弹性体强度高、韧性高、弹性好、比重低、耐弯曲疲劳性能好、耐磨性能好、低温性能好，可以广泛地应用于汽车、运动用品、医疗用品、密封件、机械零部件等方面。 [0003] 目前商业化的聚醚酰胺弹性体主要有法国Arkema公司的Pebax XX33系列产品，德国Envonik公司的Vestamid E系列产品，日本UBE公司的XPA系列产品。这些产品都以长碳链尼龙12作为硬段，聚醚多元醇作为软段，有着极佳的韧性、弹性和低温性能，但是由于尼龙12熔点较低，上述弹性体在高温环境下的应用往往受到限制，有必要对其做进一步改进。 发明内容[0004] 本发明的目的是克服现有技术不足之处，提供一种耐热聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法。 [0005] 本发明的技术方案，本发明提供了一种聚醚酰胺弹性体。该材料由聚酰胺结构单元和聚醚结构单元共聚而成。其中，聚醚含量占所述共聚物的质量分数是85％-15％；尼龙含量占所述共聚物的质量分数是15％-85％。 [0006] 聚酰胺结构单元是羧酸基封端的低分子量共聚尼龙，分子量范围200～3000g/mol，是由脂肪族长碳链尼龙和半芳香族尼龙共聚而成。脂肪族长碳链尼龙的质量分数是80％-50％；半芳香族尼龙的质量分数是20％-50％。 [0007] 脂肪族长碳链尼龙由长碳链二胺和长碳链二酸共聚而成。半芳香族尼龙由长碳链二胺和芳香族二酸或者由长碳链二酸和芳香族二胺聚合而成。 [0008] 长碳链二元胺由生物法或化学法制成，其来源可以为石油、生物或其衍生品。长碳链二元胺包括但不限于癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺、十五碳二元胺、十六碳二元胺、十七碳二元胺、十八碳二元酸，优选为癸二胺、十二碳二胺。 [0009] 长碳链二元酸由生物法或化学法制成，其来源可以为但不限于石油或其衍生产品。长碳链二元酸包括但不限于十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸，优选为癸二酸、十二碳二元酸。 [0010] 芳香族二酸是带有苯环的二酸，如间苯二甲酸、对苯二甲酸。优选对苯二甲酸。 [0011] 芳香族二胺是带有苯环的二胺，如间苯二甲胺、对苯二甲胺。优选对苯二甲胺。 [0012] 在聚合过程中需要添加催化剂来提高反应速度。当时用羟基封端的聚醚是，使用含有钛、锆、铪的金属衍生物，以M(OR)4，一种M代表上述金属原子，R可以相同或不同，代表具有1-24个碳原子的烷基，可以是线型或支链的。如R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。这类催化剂有Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC6H13)4。优选钛酸四丁酯。当使用胺基封端的聚醚是使用含磷原子的化合物，如磷酸、亚磷酸、次磷酸、次磷酸钠、亚膦酸三苯酯。优选磷酸。聚合物与催化剂的质量比为100:(0.01-0.5)，优选100: (0.05-0.2)，更优选100:(0.05-0.01)。 [0013] 在聚合过程中还可以添加抗氧化剂来防止热降解和加热时变色，如Irganox 1098、Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1135、Irganox 1222等。优选Irganox 1098。 聚合物与抗氧剂的质量比为100:(0.01-0.5)，优选100:(0.05-0.2)，更优选100:(0.05- 0.01)。 [0014] 本发明所述的聚醚酰胺弹性体可以采用一步法或二步法进行合成。一步法：将聚酰胺硬段单体、聚醚、混合后加热熔融，根据不同的聚酰胺单体，可以选择使用溶剂，也可以在一定的压力下进行初步聚合，然后在真空下使其继续聚合获得高的分子量。或是采用二步法：先合成聚酰胺硬段，然后再与聚醚混合，在一定温度和真空度下进行熔融聚合。 [0015] 聚合温度可以优选260～300℃，更优选在260～290℃。 [0016] 本发明的有益效果：本发明所述的聚醚酰胺弹性体由于加入了半芳香族尼龙组分，大大提高了耐热性能，同时保持了现有的聚醚酰胺弹性体柔软性和弹性，扩展了应用范围。 具体实施方式[0017] 以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。实施例采用的评价方法如下： [0018] (1)相对粘度 [0019] 精确称量1g聚酰胺树脂，加入到100ml的96％硫酸中，在20-30℃搅拌溶解。完全溶解后，取溶液置于乌氏粘度计中，在25℃的恒温槽放置10分钟后，测定下降速度(t)。另外，同样的测定96％硫酸的下降速度(t0)。按照下式由t以及t0计算出相对粘度。 [0020] 相对粘度＝t/t0 [0021] (2)机械性能 [0022] 在注射成型机中、在高于聚酰胺树脂的熔点30℃的温度下熔融，在注射压力600kgf/cm2、注射时间1.0sec、模具温度100℃的条件下得到注射成型片。得到的注射成型片在25℃下实施了24小时的退火处理后，在绝对干燥的状态下进行了以下试验。 [0023] 拉伸强度、断裂伸长率按ISO527-2方法测定。弯曲强度、弯曲模量按ISO178方法测定。悬臂梁缺口冲击强度按ISO180方法测定。 [0024] (3)熔点 [0025] 使用差示扫描量热计(TI公司)，在氮气气氛下以升温速度10℃/min升温至300℃，测定试样升温时的熔点。 [0026] 实施例1 [0027] 将3kg癸二酰、3.44kg癸二胺、1.66kg对苯二甲酸、5kg聚醚二胺(分子量600)，10kg无离子水，10g抗氧剂1010，10g亚磷酸加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，压力1.5MPa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5MPa。反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到260℃。当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空。维持真空500Pa，温度250℃下反应2小时，得到聚醚酰胺弹性体。产品相对粘度2.2。 [0028] 实施例2 [0029] 将3kg十二碳二酸、5kg癸二胺、3.32kg对苯二甲酸、10kg无离子水加入反应釜，升温升压聚合得到低分子量的聚酰胺。然后加入6kg PTMG1000，12g钛酸四丁酯，16g抗氧剂1098，在300Pa真空度和280℃温度下反应2小时，得到聚醚酰胺弹性体，产品相对粘度2.3。 [0030] 实施例3 [0031] 将3kg癸二酸、0.86kg癸二胺、0.68kg对苯二甲胺、5kg无离子水加入反应釜，升温升压聚合得到低分子量聚酰胺。然后加入2kg PTMG1000，4g钛酸四丁酯，4g抗氧剂1098，在300Pa真空度和270℃温度下反应4小时，得到聚醚酰胺弹性体，产品相对粘度2.4。 [0032] 实施例1-3性能如表1所示。 [0033] 表1 [0034] [0035] 根据上表可以看到，本发明的聚醚酰胺弹性体有着较高的机械强度和优良的柔韧性，同时有着较高的熔点，可以用于对耐热要求较高的场合。 [0036] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。 |
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