一种抗菌耐水解热塑性聚氨酯弹性体 |
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| 申请号 | CN201710580682.1 | 申请日 | 2017-07-17 | 公开(公告)号 | CN107312154A | 公开(公告)日 | 2017-11-03 |
| 申请人 | 中天科盛(上海)企业发展股份有限公司; | 发明人 | 陈盛; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种抗菌耐 水 解 热塑性聚 氨 酯弹性体及其制备方法，属于高分子材料领域。它由如下 质量 分数原料制成：端羟基封端多元醇40～70%、二异氰酸酯20～40%、小分子二元醇扩链剂4～15%、水解稳定剂1～5%、抗 氧 化剂0.1～0.5%、 光稳定剂 0.1～0.5%、防霉剂0.1～0.5%、 润滑剂 0.5～1%、催化剂0.001～0.005%。加入防霉剂提高聚氨酯弹性体的抗菌性能，延长聚氨酯弹性体的使用寿命，加入水解稳定剂，解决了在湿热环境中聚氨酯弹性体的降解问题；与目前通常用的圆盘法和浇注法的工艺相比，本发明合成的产品具有挤出稳定，分子量均匀，产品的胶晶点少的特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抗菌耐水解热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于：由如下质量分数原料制成： |
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| 说明书全文 | 一种抗菌耐水解热塑性聚氨酯弹性体技术领域[0001] 本发明涉及一种抗菌耐水解热塑性聚氨酯弹性体，属于高分子材料领域。 背景技术[0002] 聚氨酯弹性体是一种由多异氰酸酯和带有羟基的聚醚或聚酯二元醇在小分子二元醇扩链剂相互反应而合成的线性高聚物。聚氨酯弹性体兼具塑料加工工艺性能和橡胶的物理机械特性及强度性能，其耐磨、耐油、耐低温等性能优良，可制成各种工业制品，其应用几乎渗透到各个工业领域；目前的聚氨酯弹性体的抗菌性能差，在潮湿温热的环境中使用时表面长霉严重，并且聚氨酯弹性体的制备过程中容易产生胶晶点，胶晶点影响聚氨酯弹性体的质量与美观度。 发明内容[0003] 本发明所要解决的技术问题在于：提供一种抗菌耐水解热塑性聚氨酯弹性体，它解决了目前的聚氨酯弹性体抗菌性能差、容易长霉以及制备过程中胶晶点数量多的问题。 [0004] 本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：一种抗菌耐水解热塑性聚氨酯弹性体,由如下质量分数原料制成： 端羟基封端多元醇40～70% 二异氰酸酯20～40% 小分子二元醇扩链剂4～15% 水解稳定剂1～5% 抗氧化剂0.1～0.5% 光稳定剂0.1～0.5% 防霉剂0.1～0.5% 润滑剂0.5～1% 催化剂0.001～0.005%。 [0005] 作为优选实例，所述端羟基封端多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇、聚环氧丙烷二醇中的一种或多种，官能度在1～2.1之间，分子量在150～3000之间。 [0006] 作为优选实例，所述二异氰酸酯为2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6己二异氰酸酯中的一种或几种。 [0007] 作为优选实例，所述小分子二元醇扩链剂为1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、一缩二乙二醇1,3丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇中的一种或多种。 [0008] 作为优选实例，所述抗氧化剂包括主抗氧化剂和辅抗氧化剂，所述主抗化氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 、β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、N,N'-双[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6己二胺、N,N'-双[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)2,4,6-三甲基苯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,3'-硫代丙酸月桂醇酯、2,4-(二亚甲基十二烷基硫醚)-6-甲基苯酚中的任意一种；所述辅抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯基酯中的任意一种。 [0009] 作为优选实例，所述光稳定剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或几种。 [0010] 作为优选实例，所述防霉剂为8-羟基喹啉酮或BCM。 [0013] 一种抗菌耐水解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将端羟基封端多元醇、催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、水解稳定剂、防霉剂加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在85～100℃的温度下保温搅拌4～8H，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到0.03%以下； 步骤二：将小分子二元醇扩链剂加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在45～55℃的温度下进行搅拌4～8H，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到0.03%以下； 步骤三：将二异氰酸酯加入到另一罐体中，在45～55℃温度下进行氮封保存； 步骤四：按照配方的比例通过精密计量泵将端羟基封端多元醇罐体和小分子二元醇罐体内的原料进行精确计量后，送入带有螺旋式混合的预混合装置，进行初步混合，然后再与经过计量的二异氰酸酯同时进入300～3000r/min，带有径向和轴向高速混合剪切的混合设备进行1～3min的嵌段聚合反应，反应开始同时开启称重设备，按照相应的配比均匀的向双螺杆挤出机添加润滑剂； 步骤五：经过步骤四反应后温度达到150～230℃的原料再进入到160～200℃的双螺杆挤出机中继续进行反应2～3min，反应基本完全后，经过水下切粒机进行切粒后，进入到90℃流化床中进行2～5H的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。 [0014] 本发明的有益效果是：加入防霉剂提高聚氨酯弹性体的抗菌性能，延长聚氨酯弹性体的使用寿命，加入水解稳定剂，解决了在湿热环境中聚氨酯弹性体的降解问题；将端羟基封端多元醇、小分子二元醇扩链剂先经过脱水预混，再与二异氰酸酯经过高速混合器混合，然后输送到到双螺杆反应挤出机，经过2～5min的进一步的剪切反应，使聚氨酯弹性体达到一定的分子量，再通过水下切粒机切粒，最后通过流化床2～5H的熟化，达到性能稳定后，进行包装，与目前通常用的圆盘法和浇注法的工艺相比，此方法合成的产品具有挤出稳定，分子量均匀，产品的胶晶点少的特点。 具体实施方式[0015] 为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。 [0016] 实施例一：各成分的质量分数如下：聚四亚甲基醚二醇 69.995%，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯 20%，1,4-环己烷二甲醇 5%，水解稳定剂 3.5%，主抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.4%，辅抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 0.1%，聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯 0.5%，8-羟基喹啉酮 0.5%，氧化聚乙烯蜡 1%，BiCAT8108 0.005%。 [0018] 按如下步骤制备：步骤一：将聚四亚甲基醚二醇、BiCAT8108、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、水解稳定剂、8-羟基喹啉酮加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在100℃的温度下保温搅拌8H，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到0.03%以下； 步骤二：将1,4-环己烷二甲醇加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在55℃的温度下进行搅拌8H，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到0.03%以下； 步骤三：将2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到另一罐体中，在55℃温度下进行氮封保存； 步骤四：按照配方的比例通过精密计量泵将步骤一、二制作的原料进行精确计量后，送入带有螺旋式混合的预混合装置，进行初步混合，然后再与经过计量的步骤三中的原料同时进入3000r/min，带有径向和轴向高速混合剪切的混合设备进行3min的嵌段聚合反应，反应开始同时开启称重设备，按照相应的配比均匀的向双螺杆挤出机添加氧化聚乙烯蜡； 步骤五：经过步骤四反应后温度达到160℃的原料再进入到200℃的双螺杆挤出机中继续进行反应3min，反应基本完全后，经过水下切粒机进行切粒后，进入到90℃流化床中进行 5H的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。 [0019] 实施例二：各成分的质量分数如下：聚己内酯二醇 59.995%，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯 30%，乙二醇 4%，水解稳定剂 3.9%，主抗氧化剂为β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯 0.3%，辅抗氧化剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯 0.1%，癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯 0.4%，8-羟基喹啉酮 0.5%，石蜡 0.8%，BiCAT8108 0.005%。 [0020] 水解稳定剂采用单碳化二亚胺或聚碳化二亚胺。 [0021] 按如下步骤制备：步骤一：将聚己内酯二醇、BiCAT8108、β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、水解稳定剂、8-羟基喹啉酮加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在90℃的温度下保温搅拌5H，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到0.03%以下； 步骤二：将乙二醇加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在50℃的温度下进行搅拌6H，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到0.03%以下； 步骤三：将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到另一罐体中，在50℃温度下进行氮封保存； 步骤四：按照配方的比例通过精密计量泵将步骤一、二的原料进行精确计量后，送入带有螺旋式混合的预混合装置，进行初步混合，然后再与经过计量的步骤三中的原料同时进入2000r/min，带有径向和轴向高速混合剪切的混合设备进行2min的嵌段聚合反应，反应开始同时开启称重设备，按照相应的配比均匀的向双螺杆挤出机添加石蜡； 步骤五：经过步骤四反应后温度达到150℃的原料再进入到190℃的双螺杆挤出机中继续进行反应205min，反应基本完全后，经过水下切粒机进行切粒后，进入到90℃流化床中进行3H的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。 [0022] 实施例三：水解稳定剂采用单碳化二亚胺或聚碳化二亚胺。 [0023] 各成分质量分数如下：聚己二酸-1,4丁二醇 40.999%，2,4-甲苯二异氰酸酯 40%，一缩二乙二醇1,3丙二醇 15%，水解稳定剂 2%，主抗氧化剂为β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯 0.3%，辅抗氧化剂为双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 0.2%，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑 0.3%，BCM 0.4%，硬脂酸 0.8%，有机锡催化剂T- 12 0.001%。 [0024] 按如下步骤制备：步骤一：将聚己二酸-1,4丁二醇、有机锡催化剂T-12、β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、水解稳定剂、BCM加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在85℃的温度下保温搅拌4H，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到0.03%以下； 步骤二：将一缩二乙二醇1,3丙二醇加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在45℃的温度下进行搅拌4H，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到0.03%以下； 步骤三：将2,4-甲苯二异氰酸酯加入到另一罐体中，在45℃温度下进行氮封保存； 步骤四：按照配方的比例通过精密计量泵将步骤一、二中的原料进行精确计量后，送入带有螺旋式混合的预混合装置，进行初步混合，然后再与经过计量的步骤三中的原料同时进入300r/min，带有径向和轴向高速混合剪切的混合设备进行1min的嵌段聚合反应，反应开始同时开启称重设备，按照相应的配比均匀的向双螺杆挤出机添加硬脂酸； 步骤五：经过步骤四反应后温度达到150℃的原料再进入到160℃的双螺杆挤出机中继续进行反应2min，反应基本完全后，经过水下切粒机进行切粒后，进入到90℃流化床中进行 2H的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。 [0025] 实施例四：各成分的质量分数如下：聚环氧丙烷二醇 55.997%，2,6-甲苯二异氰酸酯 30%，2-甲基-1,3-丙二醇 10%，水解稳定剂 2.3%，主抗氧化剂为N,N'-双[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6己二胺 0.4%，辅抗氧化剂为亚磷酸三苯基酯 0.1%，2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑 0.4%，BCM 0.3%，油酸酰胺 0.5%，有机锡催化剂T-9 0.003%。 [0026] 水解稳定剂采用单碳化二亚胺或聚碳化二亚胺。 [0027] 按如下步骤制备：步骤一：将聚环氧丙烷二醇、机锡催化剂T-9、N,N'-双[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6己二胺、亚磷酸三苯基酯、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、水解稳定剂、BCM加入到带有搅拌器及温度计的罐体中，在95℃的温度下保温搅拌 48H，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到0.03%以下； 步骤二：将2-甲基-1,3-丙二醇加入到另一带有搅拌器及温度计的罐体中，在55℃的温度下进行搅拌7H，并同时抽真空除水，使罐体内的水分降低到0.03%以下； 步骤三：将2,6-甲苯二异氰酸酯加入到另一罐体中，在55℃温度下进行氮封保存； 步骤四：按照配方的比例通过精密计量泵将步骤一、二中的原料进行精确计量后，送入带有螺旋式混合的预混合装置，进行初步混合，然后再与经过计量的步骤三中的原料同时进入2000r/min，带有径向和轴向高速混合剪切的混合设备进行3min的嵌段聚合反应，反应开始同时开启称重设备，按照相应的配比均匀的向双螺杆挤出机添加油酸酰胺； 步骤五：经过步骤四反应后温度达到180℃的原料再进入到200℃的双螺杆挤出机中继续进行反应3min，反应基本完全后，经过水下切粒机进行切粒后，进入到90℃流化床中进行 4H的熟化处理，使产品达到完全的稳定后进行包装。 [0028] 将以上四个实施例制备的聚氨酯弹性体进行注塑打板，进行了几个主要性能参数的测试，结果如下： 耐菌性 耐水解性 胶晶点数量（个/m²） 实施例一 0 ≧85% 1～3 实施例二 2 ≧80% 3～5 实施例三 1.5 ≧75% 2～4 实施例四 0.7 ≧81% 1～4 耐霉菌性按照GB/T 24128的标准进行了检测，案例1的产品耐霉菌性能优异，没有霉菌的生长。 [0029] 耐水解性按照在70℃的水浴中浸泡三周后，取出放置24H后进行拉伸强度的保持率测试，案例1保持最高。 [0030] 胶晶点测试主要是通过专业的检测设备观察每平方米直径超过0.3mm以上大胶点的个数。 [0031] 同目前市场上的产品相比，通过以上配方的优化，选出耐菌性能良好、耐水解性能优异的配方，同时通过多道的混合剪切工序改进的一步法工艺进行控制，可以有效的控制产品胶晶点的产生，提高产品的质量。 [0032] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。 |
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