[0001] 本发明有关一种被二氧化硅薄膜包覆的黑色氮氧化钛粉末及将该黑色氮氧化钛粉末用作填料的半导体封装用树脂化合物。另外，本国际申请主张基于2013年12月18日申请的日本专利申请第261156号(日本专利申请2013-261156)的优先权，并将日本专利申请2013-261156的所有内容援用于本国际申请中。

[0002] 以往，公开有一种半导体封装材料用碳黑着色剂，其通过对碳黑进行湿式氧化处理之后，过滤通过孔径5μm以下的过滤筛，接着喷涂碳黑含量浓缩调整至3～50质量％的碳黑浆料并干燥而得到，其中孔径25μm的筛残渣物为0重量％，定量滤纸No.5A的滤纸残渣为0.5ppm以下(例如，参考专利文献1。)。如此构成的碳黑着色剂中，除去了较大凝聚物，因此就使用该着色剂的半导体封装用树脂组合物而言，即使在高集成度化的半导体元件中，碳黑的凝聚物夹持于电路之间并由于凝聚物在电路之间发生短路而导致的电力不良现象也会得到抑制，并且，树脂组合物的流动性、成型性、激光标记性也优异，适用于IC、LSI等半导体元件的封装。

[0003] 专利文献1：日本专利公开2005－206621号公报(权利要求1、[0019]段)

[0004] 然而，上述以往的专利文献1中所示出的半导体封装材料用碳黑本身具有导电性，因此若半导体元件的电路间距进一步变窄，为30μm以下，则在将上述碳黑用作填料的封装材料中，存在碳黑的凝聚物夹持于电路之间而导致电路短路之忧。为了解决该问题，要求填料本身具有电绝缘性，作为满足该要求的填料，即电绝缘性优异的填料有黑色氮氧化钛粉末(钛黑粉末)。但是，黑色氮氧化钛粉末中由于钛铁矿(成为黑色氮氧化钛原料的氧化钛的原料)中所含有的杂质(尤其铅)而有可能产生α射线。利用该钛铁矿来制造氧化钛粉末，进一步制造黑色氮氧化钛粉末，并且通过将黑色氮氧化钛粉末用作填料的封装材料来封装半导体元件时，若由黑色氮氧化钛粉末而产生α射线，则有可能通过α射线导致半导体元件发生故障，即发生软错误。

[0005] 本发明的目的在于提供一种黑色氮氧化钛粉末及使用该黑色氮氧化钛粉末的半导体封装用树脂化合物，该黑色氮氧化钛粉末被用作半导体元件等的封装用树脂化合物的填料时，即使半导体元件等的电路间距变窄，也不会发生电路短路，并且能够抑制发生因α射线所导致的半导体元件等的故障即软错误。

[0006] 本发明的第1观点，一种黑色氮氧化钛粉末，其用于半导体封装用树脂化合物，其中，该黑色氮氧化钛粉末具备黑色氮氧化钛粉末的粉末母体及包覆该粉末母体表面的厚度为2.5～12nm的二氧化硅薄膜，在以5MPa的压力压制的压坯的状态下的体积电阻率为1×5 * * * *
10Ω·cm以上，并在CIE 1976Lab颜色空间(测定用光源C：色温6774K)中的亮度指数L值为14以下。

[0007] 本发明的第2观点，一种半导体封装用树脂化合物，其中，第1观点的黑色氮氧化钛粉末分散在环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填充剂的混合物中。

[0008] 本发明的第3观点，其为根据第2观点的发明，且相对于环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填充剂的混合物与黑色氮氧化钛粉末的合计量100质量％，黑色氮氧化钛粉末的含量比为0.05～10质量％。

[0009] 本发明的第4观点，其为根据第3观点的发明，且α射线释放量为0.1cph/cm2以下。

[0010] 本发明的第1观点的黑色氮氧化钛粉末中，以厚度2.5～12nm的二氧化硅薄膜包覆黑色氮氧化钛粉末母体的表面，以5MPa的压力对黑色氮氧化钛粉末进行压制的压坯的状态下的体积电阻率较大，为1×105Ω·cm以上，因此黑色氮氧化钛粉末具有较高的电绝缘性及较高的α射线屏蔽性。其结果，将黑色氮氧化钛粉末用作半导体元件等的封装用树脂化合物的填料时，即使半导体元件等的电路间距变窄，该填料即黑色氮氧化钛粉末也不会使电路短路，并且能够抑制发生因α射线所导致半导体元件等的故障，即软错误。

[0011] 并且，由于将该黑色氮氧化钛粉末在CIE 1976L*a*b*颜色空间(测定用光源C：色温6774K)中的亮度指数L*值设为14以下，因此能够防止黑色氮氧化钛粉末的黑色度不够充分的现象。其结果，将上述黑色氮氧化钛粉末用作半导体封装用树脂化合物的填料时，能够提高基于半导体元件等的封装材料的隐蔽性。

[0012] 本发明的第2观点的半导体封装用树脂化合物中，该半导体封装用树脂化合物中所含有的黑色氮氧化钛粉末具有较高的电绝缘性及较高的α射线屏蔽性，因此将该树脂化合物用作半导体元件等的封装材料时，即使半导体元件等的电路间距变窄，封装材料中的黑色氮氧化钛粉末也不会使电路短路，并且能够抑制发生因α射线所导致的半导体元件等的故障即软错误。

[0013] 本发明的第4观点的半导体封装用树脂化合物中，α射线释放量较少，为0.1cph/cm2以下，因此，将该树脂化合物用作半导体元件等的封装材料时，能够抑制发生因α射线所导致的半导体元件等的故障即软错误。

[0014] 接着，对本发明的具体实施方式进行说明。黑色氮氧化钛粉末具备成为芯部的黑色氮氧化钛的粉末母体及成为壳体的包覆该粉末母体的二氧化硅薄膜。黑色氮氧化钛的粉末母体以化学式：TiNXOY(其中，X＝0.2～1.4，Y＝0.1～1.8)、或化学式：TiWO2W-1(其中，W＝1～10)表示，并呈黑色。在此，上述化学式：TiNXOY中，将X限定在0.2～1.4的范围内是因为，若小于0.2则还原比例较低，而黑色度不够充分，若大于1.4则逐渐呈黄色，因此作为黑色颜料得不到规定色调。并且，上述化学式：TiNXOY中，将Y限定在0.1～1.8的范围内是因为，在该范围外作为黑色颜料得不到规定色调。而且，上述化学式：TiWO2W-1中，将W限定在1～10的范围内是因为，通常不存在小于1的化合物，若大于10则作为黑色颜料得不到规定色调。另外，优选上述化学式：TiNXOY的氧与氮的质量比(O/N)在0.2～6的范围内。

[0015] 另一方面，上述二氧化硅薄膜的厚度在2.5～12nm的范围内，优选在3.0～10.0nm的范围内。并且，在以5MPa的压力进行压制的压坯的状态下，黑色氮氧化钛粉末的体积电阻率为1×105Ω·cm以上，优选为1.5×106Ω·cm以上且1.0×1010Ω·cm以下。上述二氧化硅薄膜的厚度通过由透射型电子显微镜(TEM)进行拍摄的图像进行测定。并且，上述体积电阻率利用例如Mitsubishi Chemical Corporation制造的低电阻率仪Loresta-GP(型号：UV-3101PC)，并通过四端子四探针法进行测定。该四端子四探针法为如下方法，即在试料(压坯)的表面将4根针状电极隔开规定间隔放置在一条直线上，在外侧的2根针状电极之间有一定的电流流过，并通过对在内侧的2根针状电极之间所产生的电位差进行测定来求出体积电阻率。在此，将二氧化硅薄膜的厚度限定在2.5～12nm的范围内是因为，若小于2.5nm则从黑色氮氧化钛的粉末母体中所含有的杂质(尤其铅)释放出的α射线屏蔽性不够充分，若大于12nm则黑色氮氧化钛粉末的黑色颜料的黑色度不够充分。并且，将压坯的状态下的
5 5
黑色氮氧化钛粉末的体积电阻率限定在1×10Ω·cm以上是因为，若小于1×10Ω·cm则黑色氮氧化钛的粉末母体不会被二氧化硅薄膜完全包覆，而粉末母体的一部分呈暴露状态，其结果，将黑色氮氧化钛粉末用作填料的半导体封装材料的电绝缘性降低。另外，成为磁芯的黑色氮氧化钛的粉末母体的平均一次粒径优选在10nm～120nm的范围内。该粉末母体的平均一次粒径为利用透射型电子显微镜(TEM)进行测定的粒径，并为体积基准的平均一次粒径。在此，将上述粉末母体的平均一次粒径的优选范围限定在10nm～120nm是因为，若小于10nm则粒子过细而容易引起凝聚现象，并不能均匀地分散于半导体封装用树脂化合物，若大于120nm则粒子过大而着色力(显色力)不够充分。

[0016] 另一方面，黑色氮氧化钛粉末的CIE 1976L*a*b*颜色空间(测定用光源C：色温6774K)中的亮度指数L*值为14以下，优选为7～13。上述CIE 1976L*a*b*颜色空间为由国际照明委员会(CIE)在1976年对CIEXYZ色彩坐标系进行了改变，并以色彩坐标系内的一定距离在任意颜色区域中，几乎知觉性地具有相等间隔差的方式定义的颜色空间。并且亮度指数L*值、a*值及b*值为在CIE 1976L*a*b*颜色空间内的直角坐标系设定的量，有以下式(1)～式(3)表示。

[0017] L*＝116(Y/Y0)1/3-16……(1)

[0018] a*＝500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3]……(2)

[0019] b*＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3]……(3)

[0020] 其中，X/X0、Y/Y0、Z/Z0>0.008856，X、Y、Z为物体色的三刺激值。并且，X0、Y0、Z0为照明物体色的光源的三刺激值，并以Y0＝100基准化。而且黑色氮氧化钛粉末的亮度指数L*值例如通过NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.制造的分光色差计(型号：SE2000)而求出。在此，将黑色氮氧化钛粉末的亮度指数L*值限定在14以下是因为，若大于14，则黑色度不够充分而作为黑色颜料得不到规定色调。

[0021] 对如此构成的黑色氮氧化钛粉末的制造方法进行说明。首先，通过还原气体将白色氧化钛粉末(TiO2)还原而得到黑色氮氧化钛的粉末母体。在此，若使用氨气来作为还原气体，则可生成以化学式：TiNXOY(其中，X＝0.2～1.4、Y＝0.1～1.8)表示的黑色氮氧化钛。通过将反应温度设为较高，或将氨气流量设为较高，又或者将反应时间延长而能够控制上述白色氧化钛粉末(TiO2)的还原率，若还原率变高则粉末的黑色度得到提高。即，L*值降低。
通过将该黑色氮氧化钛的粉末母体进行湿磨来得到黑色氮氧化钛粉末母体的分散液。该湿磨通过将分散于醇中的粒子母体利用珠磨机粉碎至平均一次粒径在80nm～200nm的范围内而进行。接着，在上述粉末母体的分散液中添加用于调整该分散液的浓度的醇之后，添加用于形成二氧化硅薄膜的二氧化硅源。在此，优选使用乙醇或丙醇来作为醇，优选二氧化硅源为选自由原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯、硅酸丙酯及硅酸丁酯组成的群的1种或2种以上的化合物。尤其，进一步优选使用原硅酸四乙酯(TEOS)或原硅酸四甲酯的任意一方或双方。

[0022] 接着,在添加有二氧化硅源的黑色氮氧化钛粉末母体的分散液中添加碱源来在分散液中开始反应。在此，碱源为选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NH4OH、(NH4)2CO3及NH4HCO3中的1种或2种以上的碱催化剂。并且，将上述分散液清洗并干燥之后进行煅烧。为了从该分散液除去杂质，上述分散液的清洗通过将分散液置于离心分离器，或使分散液通过离子交换树脂制过滤筛来进行。并且，上述煅烧为在惰性气体气氛中以100～400℃保持1～10小时的处理，通过该煅烧能够得到被二氧化硅薄膜包覆的黑色氮氧化钛的粉末母体即黑色氮氧化钛粉末。在此，将煅烧温度限定在100～400℃的范围内是因为，若低于100℃则无法进行缩聚反应而二氧化硅薄膜的形成变得不够充分，若高于400℃则由于黑色氮氧化钛的粉末母体的粒子生长而导致二氧化硅薄膜龟裂。并且，将煅烧时间限定在1～10小时的范围内是因为，若少于1小时则二氧化硅薄膜的形成变得不够充分，若大于10小时则通过黑色氮氧化钛的粉末母体的粒子生长而导致二氧化硅薄膜龟裂。如此制造的黑色氮氧化钛粉末中，由于二氧化硅薄膜通过产生于黑色氮氧化钛的粉末母体表面的溶胶-凝胶反应，即水解或缩聚等反应而形成，因此二氧化硅薄膜变得致密，并在二氧化硅薄膜中不会发生裂纹。其结果，能够良好地保持黑色氮氧化钛粉末的电绝缘性。

[0023] 接着，利用如此制造的黑色氮氧化钛粉末对半导体封装用树脂化合物的制造方法进行说明。首先将环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填充剂进行混合来制备混合物。作为环氧树脂优选多官能型环氧树脂，作为具体例，可举出联苯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三苯基缩水甘油基甲烷型环氧树脂、四苯基缩水甘油基甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆树脂等。作为固化剂，可举出伯胺、仲胺、苯酚树脂(例如苯酚酚醛清漆树脂)、酸酐等。作为固化促进剂，可举出例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，或例如三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺等。作为无机填充剂，可举出结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝等。并且，相对于上述混合物100质量％，优选环氧树脂的含量比为3～40质量％，优选固化剂的含量比为1～30质量％、优选固化促进剂的含量比为0.1～3.0质量％，优选无机填充剂的含量比为60～95质量％。其次，将黑色氮氧化钛粉末添加于该混合物来作为填料，并将黑色氮氧化钛粉末分散于混合物中。相对于上述混合物与黑色氮氧化钛粉末的合计量100质量％，优选上述黑色氮氧化钛粉末的含量比在0.05～10质量％的范围内，进一步优选在0.1～5.0质量％的范围内。通过这种方式来制造半导体封装用树脂化合物。该半导体封装用树脂化合物的α射线释放量优选为0.1cph/cm2以下，进一步优选为0.05cph/cm2以下。

[0024] 在此，相对于混合物100质量％，将环氧树脂的含量比限定在3～40质量％的范围内是因为，若小于3质量％则针对半导体元件或基板等的粘附性不够充分，若大于40质量％则作为封装材料其强度不够充分。并且，相对于混合物100质量％，将固化剂的含量比限定在1～30质量％的范围内是因为，若小于1质量％则树脂化合物的固化变得不够充分而导致封装材料的强度不够充分，若大于30质量％则固化前的树脂化合物的保存稳定性不够充分。并且，相对于混合物100质量％，将固化促进剂的含量比限定在0.1～3.0质量％的范围内是因为，若小于0.1质量％则树脂化合物的固化变得不够充分而导致封装材料的强度不够充分，若大于3.0质量％则固化前的树脂化合物的保存稳定性不够充分。并且，相对于混合物100质量％，将无机填充剂的含量比限定在60～95质量％的范围内是因为，若小于60质量％则作为封装材料其强度不够充分，若大于95质量％则针对半导体元件或基板等的粘附性不够充分。并且，相对于混合物与黑色氮氧化钛粉末的合计量100质量％，将黑色氮氧化钛粉末的含量比限定在0.05～10质量％的范围内是因为，若小于0.05质量％则封装材料的黑色度降低，若大于10质量％则针对半导体元件或基板等的粘附性不够充分。进而，将半导体封装用树脂化合物的α射线释放量限定在0.1cph/cm2以下是因为，若大于0.1cph/cm2则利用半导体封装用树脂化合物来封装半导体时有可能导致发生软错误。

[0025] 含有这些各种成分的半导体封装用树脂化合物中，根据需要也可以适当调配如下添加剂：用于实现封装材料的低弹性模量、强韧性或高耐湿性化等的硅酮类可挠化剂、用于使成型品容易脱离模具的脱模剂、用于改善树脂成分与充填剂的润湿性或粘附性的偶联剂、赋予阻燃性的阻燃剂及阻燃助剂等。

[0026] 若利用如此制造的半导体封装用树脂化合物来封装半导体元件，则由于该封装材料所含的黑色氮氧化钛粉末具有较高的电绝缘性及较高的α射线屏蔽性，因此即使半导体元件的电路间距变窄，封装材料中的黑色氮氧化钛粉末也不会使电路短路，并且能够抑制发生因α射线所导致的半导体元件的故障即软错误。

[0027] 实施例

[0028] 接着，对本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。

[0029] ＜实施例1＞

[0030] 首先，将白色氧化钛粉末(TiO2)通过氨气(还原气体)进行还原来得到黑色氮氧化钛的粉末母体。在此，将还原反应时间(白色氧化钛粉末与氨气的接触时间)设为120分钟。该黑色氮氧化钛的粉末母体由化学式：TiNXOY(其中，X＝0.3、Y＝0.9)表示。相对于该粉末母体0.1摩尔，添加12摩尔的乙醇来作为醇，将粉末母体分散于乙醇中，并通过珠磨机进行湿磨，由此得到平均一次粒径150nm的粉末母体的分散液。其次，在该粉末母体的分散液中添加6摩尔的用于调整浓度的乙醇之后，添加1×10-2摩尔的原硅酸四甲酯来作为用于形成二氧化硅薄膜的二氧化硅源。接着，在添加有该原硅酸四甲酯的粉末母体的分散液中作为碱源(反应引发剂)添加1×10-3摩尔的氢氧化钠而在分散液中开始反应。并且，通过将该分散液清洗并干燥之后进行煅烧来得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度2.56nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为7.50×105Ω·cm的黑色氮氧化钛粉末。在此，为了从该分散液除去杂质，上述分散液的清洗通过将分散液置于离心分离器之后使分散液通过离子交换树脂制过滤筛来进行。并且，上述煅烧为氮气气氛中以350℃保持5小时的处理。将该黑色氮氧化钛粉末作为实施例1。另外，二氧化硅薄膜的厚度通过由透射型电子显微镜(TEM)进行拍摄的图像进行测定。并且，黑色氮氧化钛粉末的体积电阻率在以5MPa的压力对黑色氮氧化钛粉末进行压制的压坯的状态下，利用Mitsubishi Chemical Corporation制造的低电阻率仪Loresta-GP(型号：UV3101PC)，并通过四端子四探针法进行测定。

[0031] ＜实施例2＞

[0032] 添加2×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，并作为碱源(反应引发剂)添加1×10-3摩尔的氢氧化钠，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度3.50nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为9.00×106Ω·cm的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为实施例2。

[0033] ＜实施例3＞

[0034] 添加3×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，并作为碱源(反应引发剂)添加1×10-3摩尔的氢氧化钾，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度5.90nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为1.00×107Ω·cm以上的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为实施例3。

[0035] ＜实施例4＞

[0036] 添加4×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，并作为碱源(反应引发剂)添加1×10-3摩尔的氢氧化钾，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度7.20nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为1.00×107Ω·cm以上的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为实施例4。

[0037] ＜实施例5＞

[0038] 添加5×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，并作为碱源(反应引发剂)添加8×10-3摩尔的氨水，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度10.25nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为1.00×107Ω·cm以上的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为实施例5。

[0039] ＜实施例6＞

[0040] 添加10×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，并作为碱源(反应引发剂)添加5×10-3摩尔的氨水，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度12.00nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为1×107Ω·cm的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为实施例6。

[0041] ＜实施例7＞

[0042] 添加1.0×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，并作为碱源(反应引发剂)添加5×10-3摩尔的氨水，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度2.50nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为1.00×105Ω·cm的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为实施例7。

[0043] ＜比较例1＞

[0044] 未添加原硅酸四甲酯，即未在粉末母体表面形成二氧化硅薄膜，除此以外，以与实施例1相同的方式得到体积电阻率为5.50×100Ω·cm的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为比较例1。

[0045] ＜比较例2＞

[0046] 添加0.5×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，并作为碱源(反应引发剂)添加1×10-3摩尔的氢氧化钠，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为0.80×105Ω·cm的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为比较例2。另外，比较例2的二氧化硅薄膜的厚度未能通过电子显微镜照片测出，因此不清楚。

[0047] ＜比较例3＞

[0048] 添加0.8×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度2.30nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为1.00×105Ω·cm的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为比较例3。

[0049] ＜比较例4＞

[0050] 添加12×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，并作为碱源(反应引发剂)添加1×10-3摩尔的氢氧化钾，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度13.00nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为0.90×106Ω·cm的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为比较例4。

[0051] ＜比较例5＞

[0052] 添加15×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，并作为碱源(反应引发剂)添加5×10-3摩尔的氨水，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度14.00nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为1.00×107Ω·cm以上的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为比较例5。

[0053] ＜比较例6＞

[0054] 添加20×10-2摩尔的原硅酸四甲酯，并作为碱源(反应引发剂)添加5×10-3摩尔的氨水，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度16.00nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为1.00×107Ω·cm以上的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为比较例6。

[0055] ＜比较例7＞

[0056] 将在实施例1中将白色氧化钛粉末(TiO2)通过氨气进行还原来制造黑色氮氧化钛的粉末母体时的反应时间设为实施例1的一半来制造白色氧化钛粉末(TiO2)的还原率较低的黑色氮氧化钛的粉末母体，除此之外，以与实施例1相同的方式得到黑色氮氧化钛的粉末母体被厚度3.60nm的二氧化硅薄膜包覆，且体积电阻率为4.50×106Ω·cm的黑色氮氧化钛粉末。将该黑色氮氧化钛粉末作为比较例7。

[0057] ＜比较试验1及评价＞

[0058] 针对实施例1～7及比较例1～7的黑色氮氧化钛粉末测定了L*值。黑色氮氧化钛粉末的亮度指数L*值是利用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.制造的分光色差计(型号：SE2000)而求出的。

[0059] 另一方面，利用实施例1～7及比较例1～7的黑色氮氧化钛粉末来分别制造半导体封装用树脂化合物，并利用这些树脂化合物分别封装半导体。具体而言，首先混合联苯型环氧树脂(环氧树脂)6质量％、苯酚酚醛清漆树脂固化剂(固化剂)3质量％、2-甲基咪唑(固化促进剂)0.2质量％、无定形二氧化硅(无机填充剂)90.8质量％来制备混合物。接着，相对于该混合物与上述黑色氮氧化钛粉末的合计量100质量％，添加2质量％的黑色氮氧化钛粉末来分别制造半导体封装用树脂化合物。进而，利用这些半导体封装用树脂化合物分别封装半导体。将这些封装材料作为实施例1～7及比较例1～7的封装材料，并分别测定这些封装材料的电绝缘性、黑色度及α射线释放量。上述封装材料的电绝缘性通过树脂封装型半导体装置来进行测定。而且，未确认到泄露现象电流则为良好，确认到泄露电流现象则为不良。并且，上述封装材料的黑色度通过分光色差计来进行测定。而且，L*值为30以下则为良好，L**
值大于30则为不够充分。在此，黑色氮氧化钛粉末的L 值的标准值(良好范围的上限值)为
14，相对于此，封装材料的L*值的标准值(良好范围的上限值)较大，为30是因为，封装材料中的黑色氮氧化钛粉末的含量比较低为2质量％。并且，上述封装材料的α射线释放量通过α射线测定仪(型号：SSB、EG&G ORTEC公司制造)来进行测定。将这些结果与黑色氮氧化钛粉末的二氧化硅薄膜厚度及体积电阻率一同示于表1。另外，表1中，比较例6的电绝缘性为形成不良表示将比较例6的黑色氮氧化钛粉末分散于乙醇时，该分散液凝胶化而无法制造封装材料，并无法测定电绝缘性。因此，在比较例6中，还无法测定封装材料的黑色度及α射线释放量。

[0060] [表1]

[0061]

[0062] 从表1明确可知，在黑色氮氧化钛粉末的粉末母体表面未形成二氧化硅薄膜，且压坯的状态下的体积电阻率较小，为5.50×100Ω·cm的比较例1中，利用黑色氮氧化钛粉末的封装材料的黑色度即使为良好，但电绝缘性不良，且α射线的释放量也较多，为0.5cph/cm2。并且，在压坯的状态下的黑色氮氧化钛粉末的体积电阻率即使较合适，为1.00×105Ω·cm，但二氧化硅薄膜的厚度较薄，为2.3nm的比较例3中，利用黑色氮氧化钛粉末的封装材料的黑色度即使为良好，但电绝缘性不良，并α射线的释放量也较多，为0.2cph/cm2。进而，在压坯的状态的黑色氮氧化钛粉末的体积电阻率即使较合适，分别为0.90×106Ω·cm及1.00×107Ω·cm以上，但二氧化硅薄膜的厚度较厚，分别为13.00nm及14.00nm的比较例4及比较例5中，利用黑色氮氧化钛粉末的封装材料中即使电绝缘性良好，且α射线的释放量也较少，为0.1cph/cm2以下，但黑色度不够充分。相对于此，黑色氮氧化钛粉末的二氧化硅薄膜的厚度较合适，为2.5nm～12.00nm，且在压坯的状态下体积电阻率较合适，为1.00×
105Ω·cm以上的实施例1～实施例7中，利用黑色氮氧化钛粉末的封装材料的电绝缘性及黑色度均良好，并且，α射线的释放量也较少，全部为0.1cph/cm2以下。

[0063] 另一方面，即使黑色氮氧化钛粉末的二氧化硅薄膜的厚度较合适，为3.60nm，且压坯的状态下的体积电阻率较合适，为4.50×106Ω·cm，但由于将白色氧化钛粉末通过氨气进行还原来制造黑色氮氧化钛的粉末母体时的反应时间设为实施例1的一半，因此在黑色氮氧化钛粉末的还原率不够充分的比较例7中，利用黑色氮氧化钛粉末的封装材料中即使电绝缘性良好，且α射线的释放量也较少，为0.1cph/cm2以下，但黑色度不够充分。并且，无法通过电子显微镜照片测出二氧化硅薄膜的厚度，且压坯的状态下的体积电阻率较小，为0.80×105Ω·cm的比较例2中，利用黑色氮氧化钛粉末的封装材料的黑色度即使为良好，但电绝缘性为不良，且α射线的释放量也较多，为1.0cph/cm2。另外，比较例2中，无法通过电子显微镜照片测出二氧化硅薄膜的厚度是因为，二氧化硅薄膜未呈连续膜的形状。

[0064] 产业上的可利用性

[0065] 本发明的黑色氮氧化钛粉末为填料，该填料分散于用于封装半导体元件的封装材料的树脂化合物，且为如下填料，即用于为了屏蔽内部而将封装材料涂成黑色的填料、或用于对封装材料进行批号等印字用激光标记的填料、或分散于封装材料的填料，该封装材料用于封装使大电流流过的车载用功率半导体元件，所述黑色氮氧化钛粉末为填料能够用作要求具有较高的电绝缘性的封装材料的填料。并且，本发明的黑色氮氧化钛粉末由于具有较高的电绝缘性，因此能够利用为用于电子显示元件的色素材料中的要求黑色度及电绝缘性的黑色膜，该色素材料例如为液晶滤色器的树脂黑色矩阵、黑色密封材料、肋材料、挠性印刷电路板等。