制备基于异氰酸酯的多孔材料的方法

申请号 CN201380050391.1 申请日 2013-09-16 公开(公告)号 CN104684951B 公开(公告)日 2017-12-08
申请人 巴斯夫欧洲公司; 发明人 M·弗力可; M·埃尔宾;
摘要 本 发明 涉及一种制备多孔材料的方法,其包括使至少一种多官能异氰酸酯与至少一种多官能芳族胺在至少一种催化剂和一种 溶剂 的存在下反应。本发明还涉及由此得到的多孔材料以及所述多孔材料作为 隔热 材料尤其是应用于建筑领域和 真空 隔热板中的用途。
权利要求

1.一种制备多孔材料的方法,所述方法包括使下列组分反应:
(a1)25-94.9重量%的至少一种多官能异氰酸酯,和
(a2)0.1-30重量%的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可以是相同的或不同的,且各自独立地选自氢和具有1至6个原子的直链或支链烷基,并且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同的或不同的,且各自独立地选自氢、伯基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,条件是具有通式I的化合物含有至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基,其中选择Q2、Q4、Q2’和Q4’使得具有通式I的化合物具有至少一个直链或支链烷基,所述烷基具有1至12个碳原子且相对于键合至芳环的至少一个伯氨基在α位上;
其中具有通式I的多官能芳族胺(a2)的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基;和
(a4)6-30重量%的至少一种催化剂,
每种情况下基于组分(a1)、(a2)和(a4)的总重量计,其中组分(a1)、(a2)和(a4)的重量%总计为100重量%,并且反应在溶剂(C)的存在下进行,所述溶剂(C)在反应完成后除去;
其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺,三嗪衍生物,金属有机化合物,金属螯合物,环磷烯的化物,季铵盐,氢氧化铵金属和碱土金属氢氧化物,碱金属和碱土金属醇盐和羧酸盐;
其中不使用
2.权利要求1的方法,其包括使35-93.8重量%的组分(a1)、0.2-25重量%的组分(a2)、和6-30重量%的组分(a4)反应,每种情况下基于组分(a1)、(a2)和(a4)的总重量计,其中组分(a1)、(a2)和(a4)的重量%总计为100重量%。
3.权利要求1或2的方法,其中组分(a2)的用量为至少5重量%且至多20重量%,基于组分(a1)、(a2)和(a4)的总重量计。
4.权利要求1或2的方法,其包括使52-92.5重量%的组分(a1)、0.5-18重量%的组分(a2)、和7-24重量%的组分(a4)反应,每种情况下基于组分(a1)、(a2)和(a4)的总重量计,其中组分(a1)、(a2)和(a4)的重量%总计为100重量%。
5.权利要求1的方法,其中胺组分(a2)包含至少一种选自以下的化合物:3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷,其中在3、3’、5和5’位的烷基可以是相同的或不同的,并且独立地选自具有1至12个碳原子并且可以带有其他官能团的直链或支链烷基。
6.权利要求1的方法,其中具有通式I的多官能芳族胺(a2)为3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
7.权利要求6的方法,其中具有通式I的多官能芳族胺(a2)为3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和/或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
8.权利要求1的方法,其中组分(a4)选自二甲基环己基胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,
6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙化物、乙基己酸铵和金属乙基己酸盐。
9.权利要求1的方法,其中组分(a4)选自碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和羧酸铵。
10.权利要求1的方法,其中组分(a4)包括2-乙基己酸
11.权利要求1的方法,其包括:
a)提供权利要求1至10中任一项所定义的组分(a1)、(a2)、(a4)以及溶剂(C),
b)在溶剂(C)的存在下,使组分(a1)、(a2)和(a4)反应以形成凝胶,以及
c)干燥在先前步骤中得到的凝胶。
12.权利要求11的方法,其中组分(a1)与组分(a2)和(a4)分开提供,每种情况下在部分量的溶剂(C)中。
13.权利要求11或12的方法,其中所得凝胶的干燥通过在包含于凝胶中的液体的临界温度和临界压以下的温度和压力下,将包含在凝胶中的液体转化为气体状态而进行。
14.权利要求11或12的方法,其中所得凝胶的干燥在超临界条件下进行。
15.权利要求1或2的方法,其中组分(a4)选自叔胺。
16.一种多孔材料,其由权利要求1至15中的任一项的方法获得。
17.权利要求16的多孔材料作为隔热材料的用途。
18.权利要求16的多孔材料用于真空隔热板的用途。

说明书全文

制备基于异氰酸酯的多孔材料的方法

[0001] 本发明涉及一种制备多孔材料的方法,其包括使至少一种多官能异氰酸酯与至少一种多官能芳族胺在至少一种催化剂及溶剂的存在下反应。本发明还涉及可以此方式获得的多孔材料,以及所述多孔材料作为隔热材料的用途,尤其是在建筑领域中和真空隔热板中的应用。
[0002] 基于理论考虑,具有几微米或显著更低的孔尺寸和至少70%的高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)是特别好的隔热体。
[0003] 这种具有小的平均孔径的多孔材料可以为,例如,通过溶胶-凝胶法和随后的干燥而制备的有机气凝胶或干凝胶的形式。在溶胶-凝胶法中,首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶,然后通过交联反应使所述溶胶胶凝以形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料(例如气凝胶),必须除去液体。为简单起见,下文中该步骤被称为干燥。
[0004] WO 2011/069959、WO 2012/000917和WO 2012/059388记载了基于多官能异氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料,其中,该胺组分包括多官能取代的芳族胺。所述多孔材料通过使异氰酸酯与所需量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中进行反应而制备。催化剂的使用已知于WO 2012/000917和WO 2012/059388。然而,这些文献公开的是包含仅少量常规催化剂的制剂的使用。
[0005] 然而,已知的基于聚脲的多孔材料的材料性能,尤其是机械稳定性和/或抗压强度以及热导率并非在所有应用中都令人满意。特别地,通状态下的热导率不够低。在开孔材料的情况中,所述通风状态是在环境大气压下的状态,然而在部分闭孔或全部闭孔材料(例如硬质聚酯泡沫)的情况中,这种状态仅在老化之后,在孔气体逐渐被完全替换之后实现。
[0006] 现有技术已知的基于异氰酸酯和胺的制剂的具体问题是混合缺陷。混合缺陷的发生是由于异氰酸酯基与氨基的高反应速率,这是因为胶凝反应在完全混合之前已经进行很长时间。混合缺陷导致多孔材料具有不均匀且不令人满意的材料性能。因此通常需要降低混合缺陷现象的理念。
[0007] 因此,本发明的一个目的在于避免上述缺点。特别地,提供一种不具有上述缺点或具有减小程度的上述缺点的多孔材料。相比于现有技术,所述多孔材料在低压下应具有改进的热导率。然而,特别地,所述多孔材料在通风状态下(即在大气压力下)应具有低热导率。此外,所述多孔材料应同时具有高孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性。
[0008] 最终,应避免混合缺陷且从而避免在异氰酸酯与胺反应中形成的多孔材料的结构和材料性能的不均匀性。
[0009] 据此,我们发现了本发明的方法以及可以此方式获得的多孔材料。本发明的多孔材料优选为气凝胶或干凝胶,特别为气凝胶。
[0010] 用于制备多孔材料的本发明方法包括使下列组分反应:
[0011] (a1)25-94.9重量%的至少一种多官能异氰酸酯,和
[0012] (a2)0.1-30重量%的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
[0013]
[0014] 其中R1和R2可为相同的或不同的,且各自独立地选自氢和具有1至6个原子的直链或支链烷基,并且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同的或不同的,且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,其中所述烷基可带有其他官能团,条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基,
[0015] (a3)0-15重量%的,和
[0016] (a4)5-30重量%的至少一种催化剂,
[0017] 每种情况下基于组分(a1)至(a4)的总重量计,其中组分(a1)至(a4)的重量%总计为100重量%,并且反应在溶剂(C)的存在下进行,所述溶剂(C)在反应完成后除去。
[0018] 优选实施方案可以在权利要求书和说明书中找到。优选实施方案的结合不超出本发明的范围。
[0019] 下面更详细地描述所用组分的优选实施方案。
[0020] 在下文中,多官能异氰酸酯统称为组分(a1)。类似地,在下文中,多官能胺(a2)统称为组分(a2)。本领域普通技术人员应清楚,所提及的单体组分以反应的形式存在于多孔材料中。
[0021] 针对本发明的目的,化合物的官能度是每分子反应性基团的数目。在单体组分(a1)的情况中,官能度是每分子异氰酸酯基的数目。在单体组分(a2)的氨基的情况中,官能度是每分子反应性氨基的数目。多官能化合物的官能度至少为2。
[0022] 如果使用不同官能度的化合物的混合物作为组分(a1)或(a2),则组分的官能度在每种情况下由各化合物官能度的平均数得出。多官能化合物每分子包括至少两个上述官能团。
[0023] 针对本发明的目的,干凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料,在所述溶胶-凝胶法中,液相已经通过在低于液相的临界温度临界压力下(“亚临界条件”)干燥而从凝胶中除去。气凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料,在所述溶胶-凝胶法中,液相已经在超临界条件下从凝胶中除去。
[0024] 优选地,反应使用以下量的各组分进行:35-93.8重量%、特别是40-92.6重量%的组分(a1),0.2-25重量%、特别是0.4-23重量%的组分(a2),0-10重量%、特别是0-9重量%的水,以及6-30重量%、特别是7-28重量%的组分(a4),每种情况基于组分(a1)至(a4)的总重量计,其中组分(a1)至(a4)的重量%总计为100重量%。
[0025] 特别优选地,反应使用以下量的各组分进行:50-92.5重量%、特别是57-91.3重量%的组分(a1),0.5-18重量%、特别是0.7-16重量%的组分(a2),0-8重量%、特别是0-6重量%的水,以及7-24重量%、特别是8-21重量%的组分(a4),每种情况基于组分(a1)至(a4)的总重量计,其中组分(a1)至(a4)的重量%总计为100重量%。
[0026] 在上述优选范围内,所得凝胶特别稳定并且在随后的干燥步骤中不收缩或仅轻微收缩。
[0027] 组分(a1)
[0028] 在本发明的方法中,至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)反应。
[0029] 优选地,组分(a1)的用量为至少35重量%、特别为至少40重量%、特别优选为至少45重量%、尤其为至少57重量%。优选地,组分(a1)的用量为至多93.8重量%、特别为至多
92.6重量%、特别优选为至多92.5重量%、尤其为至多91.3重量%,每种情况基于组分(a1)至(a4)的总重量计。
[0030] 可能的多官能异氰酸酯为芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和/或芳脂族异氰酸酯。该类多官能异氰酸酯本身是已知的或者可以通过本身为已知的方法制备。特别地,多官能异氰酸酯还可以作为混合物使用,使得组分(a1)在此情况下包括各种多官能异氰酸酯。可能作为单体结构单元的多官能异氰酸酯(a1)每分子单体组分具有两个(下文中称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。
[0031] 特别合适的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2,2‘-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4‘-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4‘-二异氰酸酯(MDI),1,5-二异氰酸酯(NDI),甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI),3,3‘-二甲基联苯二异氰酸酯,1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI),三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯,五亚甲基1,5-二异氰酸酯,亚丁基1,4-二异氰酸酯,1-异氰酸酰基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酰基甲基环己烷(异氟尔二异氰酸酯,IPDI),1,4-双(异氰酸酰基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸酰基甲基)环己烷(HXDI),环己烷1,4-二异氰酸酯,1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯,及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯。
[0032] 作为多官能异氰酸酯(a1),优选芳族异氰酸酯。特别优选的组分(a1)的多官能异氰酸酯为下列实施方案:
[0033] i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯,特别是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI和2,6-TDI的混合物;
[0034] ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯,特别是2,2‘-MDI或2,4‘-MDI或4,4‘-MDI或低聚MDI(又称为多苯基多亚甲基异氰酸酯),或上述二苯基甲烷二异氰酸酯的两种或三种的混合物,或在MDI的制备中得到的粗MDI,或至少一种MDI的低聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物;
[0035] iii)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯与至少一种实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。
[0036] 特别优选低聚二苯基甲烷二异氰酸酯作为多官能异氰酸酯。低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中称为低聚MDI)为低聚缩合产物或多种低聚缩合产物的混合物,因此为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。所述多官能异氰酸酯优选地还可由单体芳族二异氰酸酯与低聚MDI的混合物组成。
[0037] 低聚MDI包括一种或多种MDI的缩合产物,其具有多环,且官能度大于2、特别是3或4或5。低聚MDI是已知的并且通常被称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或聚合MDI。低聚MDI通常由具有不同官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物组成。低聚MDI通常与单体MDI混合使用。
[0038] 包含低聚MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、特别是2.4-3.5、尤其是2.5-3的范围内变化。具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物特别为在MDI的制备中得到的粗MDI。
[0039] 基于MDI的多官能异氰酸酯或多种多官能异氰酸酯的混合物是已知的并且例如由BASF Polyurethanes GmbH以商品名 销售。
[0040] 组分(a1)的官能度优选为至少2,特别为至少2.2且特别优选为至少2.5。组分(a1)的官能度优选为2.2-4且特别优选为2.5-3。
[0041] 组分(a1)中异氰酸酯基的含量优选为5-10mmol/g、特别是6-9mmol/g、特别优选7-8.5mmol/g。本领域普通技术人员已知,以mmol/g计的异氰酸酯基的含量和以g/当量计的当量重量成倒数关系。以mmol/g计的异氰酸酯基的含量可根据ASTM D-5155-96A由以重量%计的含量得到。
[0042] 在优选实施方案中,组分(a1)包含至少一种选自以下的多官能异氰酸酯:二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选实施方案中,组分(a1)特别优选包含低聚二苯基甲烷二异氰酸酯且官能度至少为2.5。
[0043] 所用组分(a1)的粘度可以在宽的范围内变化。组分(a1)的粘度优选为100-3000mPa.s,特别优选200-2500mPa.s。
[0044] 组分(a2)
[0045] 根据本发明,至少一种具有通式I的多官能取代芳族胺(a2)在溶剂(C)的存在下作为组分(a2)反应
[0046]
[0047] 其中R1和R2可以是相同的或不同的,且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基,并且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’是相同的或不同的,且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,其中所述烷基可以带有其他官能团,条件是具有通式I的化合物含有至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
[0048] 在一个优选实施方案中,选择Q2、Q4、Q2’和Q4’使得具有通式I的化合物具有至少一个直链或支链烷基,所述烷基具有1至12个碳原子且位于键合至芳环的至少一个伯氨基的α位上,所述烷基可带有其他官能团。此情况下,组分(a2)包含多官能芳族胺(a2-s)。
[0049] 针对本发明的目的,多官能胺是每分子具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氨基的胺。本文中,伯氨基和仲胺基对异氰酸酯呈反应性,伯氨基的反应性通常远高于仲胺基的反应性。
[0050] 组分(a2)的用量优选为至少0.2重量%、特别为至少0.4重量%、特别优选至少0.7重量%、尤其为至少1重量%。组分(a2)的用量优选至多为25重量%、特别为至多23重量%、特别优选为至多20重量%、尤其为至多18重量%,每种情况下基于组分(a1)至(a4)的总重量计。在非常特别优选的实施方案中,组分(a2)的用量为至少5重量%且至多20重量%,基于组分(a1)至(a4)的总重量计。
[0051] 根据本发明,通式I中的R1和R2为相同的或不同的,并且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。优选地,R1和R2选自氢和甲基。特别优选为R1=R2=H。
[0052] 在特别优选的实施方案中,选择Q2、Q4、Q2’和Q4’使得取代芳族胺(a2-s)包含至少两个伯氨基,其中在每种情况下,一个或两个具有1至12个碳原子的直链或支链烷基位于键合至芳环的伯氨基的α位上,其中所述烷基可任选地带有其他官能团。如果选择Q2、Q4、Q2’和Q4’中的一个或多个,使得它们对应于具有1至12个碳原子并且带有其他官能团的直链或支链烷基,则优选氨基和/或羟基和/或卤原子作为此类官能团。
[0053] 由上述位于α位的烷基——与下文更加详细描述的组分(a4)结合使用——带来的活性的降低导致产生在通风状态下热导率特别好的特别稳定的凝胶。
[0054] 在通式I中作为取代基Q的烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
[0055] 优选地,所述胺(a2-s)选自3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷,其中在3、3’、5和5’位的烷基可以为相同的或不同的,并且各自独立地选自具有1至12个碳原子的直链或支链烷基并且可以带有其他官能团。优选地,上述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基(在每种情况下未被取代)。
[0056] 在一个实施方案中,取代基Q的一个或多个烷基的一个、多于一个或所有氢原子可被卤原子(尤其是氯)取代。或者,取代基Q的一个或多个烷基的一个、多于一个或所有氢原子可被NH2或OH取代。然而,通式I中的烷基优选由碳和氢构成。
[0057] 在特别优选的实施方案中,组分(a2)包含3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,其中烷基可以是相同的或不同的,并且各自独立地选自具有1至12个碳原子并且可以任选地带有官能团的直链或支链烷基。上述烷基优选选自未被取代的烷基,特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基,特别优选甲基和乙基。非常特别优选3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和/或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
[0058] 上述(a2-s)型的多官能胺本身对于本领域普通技术人员而言是已知的或可以通过已知方法制备。一种已知的方法是在酸催化剂的存在下苯胺或苯胺衍生物(特别是2,4-二烷基苯胺或2,6-二烷基苯胺)与甲的反应。
[0059] 组分(a2)还可以任选地包含与结构(a2-s)的胺不同的多官能芳族胺(a2-u)。所述芳族胺(a2-u)优选具有仅与芳族基团键合的氨基,但是也可以具有同时与(环)脂族和芳族基团键合的反应性氨基。
[0060] 特别地,合适的多官能芳族胺(a2-u)为二氨基二苯基甲烷的异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的二氨基二苯基甲烷的异构体或衍生物特别为4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚二氨基二苯基甲烷。
[0061] 特别地,其他合适的多官能芳族胺(a2-u)为甲苯二胺的异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的甲苯二胺的异构体和衍生物特别为甲苯-2,4-二胺和/或甲苯-2,6-二胺和二乙基甲苯二胺,特别为3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
[0062] 在第一特别优选的实施方案中,组分(a2)仅由(a2-s)型多官能芳族胺组成。在第二优选实施方案中,组分(a2)包含(a2-s)型和(a2-u)型多官能芳族胺。在后者——第二优选实施方案——中,组分(a2)优选包含至少一种多官能芳族胺(a2-u),多官能芳族胺(a2-u)的至少一种选自二氨基二苯基甲烷(MDA)的异构体和衍生物。
[0063] 在第二优选实施方案中,组分(a2)相应地特别优选包含选自以下的至少一种多官能芳族胺(a2-u):4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚二氨基二苯基甲烷。
[0064] 低聚二氨基二苯基甲烷包含一种或多种亚甲基-桥连的苯胺与甲醛的缩合产物,其具有多个环。低聚MDA包括官能度大于2、特别为3或4或5的MDA的至少一种低聚物,但通常为官能度大于2、特别为3或4或5的MDA的多种低聚物。低聚MDA是已知的或者可以通过本身为已知的方法制备。低聚MDA通常以与单体MDA的混合物的形式使用。
[0065] 含有低聚MDA的多官能胺(a2-u)的(平均)官能度可在约2.3-约5、尤其是2.3-3.5且特别是2.3-3的范围内变化。特别地,具有不同官能度的基于MDA的多官能胺的混合物为在粗MDI的制备中,通常经由盐酸催化的苯胺与甲醛缩合过程中作为中间体而形成的粗MDA。
[0066] 在上述优选的第二实施方案中,特别优选含有低聚二氨基二苯基甲烷作为化合物(a2-u)并且总官能度为至少2.1的组分(a2)。
[0067] 具有通式I的(a2-s)型胺的比例为优选10-100重量%、特别是30-100重量%、非常特别优选50-100重量%、尤其是80-100重量%,基于组分(a2)的所有多官能胺的总重量计,因此总重量总计为100重量%。
[0068] 不同于(a2-s)型胺,多官能芳族胺(a2-u)的比例为优选0-90重量%、特别为0-70重量%、特别优选0-50重量%、尤其为0-20重量%,基于组分(a2)的所有多官能胺的总重量计。
[0069] 组分a3
[0070] 组分(a3)是水。如果使用水,则优选的水的用量为至少0.01重量%、特别是至少0.1重量%、特别优选至少0.5重量%、尤其是至少1重量%。如果使用水,则优选的水的用量为至多15重量%、特别是至多13重量%、特别优选至多11重量%、尤其是至多10重量%、非常特别优选至多9重量%、尤其是至多8重量%,每种情况下基于组分(a1)至(a4)的总重量(其为100重量%)计。
[0071] 经计算的氨基含量可以通过下述方法由水含量和组分(a1)的反应性异氰酸酯基的含量得到:假设水与组分(a1)的异氰酸酯基完全反应形成相应数量的氨基,并将该含量与由组分(a2)得到的含量相加(总n胺)。在下文中,经计算的剩余的NCO基nNCO与经计算的已经形成并使用的氨基的所得的使用比被称为计算使用比nNCO/n胺,并且其为当量比,即各官能团的摩尔比。
[0072] 水与异氰酸酯基反应形成氨基并释放CO2。因此多官能胺部分作为中间体产生(原位)。在进一步反应过程中,它们与异氰酸酯基反应形成脲连接基团。胺作为中间体的产生导致多孔材料具有特别高的机械稳定性和低热导率。然而,所形成的CO2决不能干扰胶凝,以使所得多孔材料的结构以不希望的方式受影响。这给出了上述的优选的水含量上限,基于(a1)至(a4)的总重量计。
[0073] 在此情况下,计算使用比(当量比)nNCO/n胺优选为1.01-5。所述当量比特别优选为1.1-3、特别为1.1-2。在该实施方案中,nNCO对n胺的过量导致在去除溶剂过程中多孔材料(特别是干凝胶)的收缩更低,并由于与催化剂(a4)的协同相互作用导致改善的网状结构并导致所得多孔材料的改善的最终性能。
[0074] 组分(a1)至(a4)在下文统称为有机凝胶前体(A)。对于本领域普通技术人员显而易见的是,组分(a1)至(a4)的部分反应产生随后转化为凝胶的真凝胶前体(A)。
[0075] 催化剂(a4)
[0076] 组分(a4)的用量优选为至少6重量%、特别为至少7重量%、特别优选至少8重量%、尤其是至少9重量%。组分(a4)的用量优选为至多30重量%、特别是至多28重量%、特别优选至多24重量%、尤其是至多21重量%,每种情况下基于组分(a1)至(a4)的总重量计。
[0077] 原则上,可能的催化剂是本领域普通技术人员已知的所有催化剂,其可加速异氰酸酯的三聚反应(被称为三聚催化剂)和/或异氰酸酯与氨基的反应(被称为胶凝催化剂)和/或异氰酸酯与水的反应(被称为发泡催化剂)。
[0078] 相应的催化剂本身为已知的,并且就上述三种反应而言具有不同的相对活性。根据相对活性,催化剂可由此归为上述类型的一种或多种。此外,本领域普通技术人员已知的是,还可能发生除上述那些反应以外的反应。
[0079] 相应催化剂尤其可以根据其胶凝/发泡比来表征,已知于例如Polyurethane,第三版,G.Oertel,Hanser Verlag,Munich,1993。
[0080] 优选的催化剂(a4)具有平衡的胶凝/发泡比,以使组分(a1)与水的反应不被剧烈加速,从而对网络结构产生不利影响,同时导致较短的胶凝时间以使脱模时间有利地缩短。同时,优选的催化剂对三聚反应具有显著的活性。这对网络结构的均匀性产生有利的影响,导致特别有利的机械性能。
[0081] 所述催化剂能够并入单体结构单元中(可并入催化剂(incorporatable catalyst))或者不能并入。
[0082] 适合作为组分(a4)的催化剂特别选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、有机金属化合物、金属螯合物、有机磷化合物,特别是环磷烯(phospholene)的化物、季铵盐、氢氧化铵金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属醇盐以及羧酸铵和羧酸的金属盐。
[0083] 合适的有机磷化合物(特别是环磷烯的氧化物)为,例如1-甲基环磷烯氧化物、3-甲基-1-苯基环磷烯氧化物、1-苯基环磷烯氧化物、3-甲基-1-苄基环磷烯氧化物。
[0084] 优选地,合适的催化剂为三聚催化剂。合适的三聚催化剂特别为强碱催化剂,例如季铵碱,如在烷基中具有1-4个碳原子的四烷基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵;碱金属氢氧化物,如氢氧化或氢氧化钠;和碱金属醇盐,如甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠以及异丙醇钾。
[0085] 特别地,其他合适的三聚催化剂为下面进一步说明的羧酸的铵盐和金属盐,以及N-羟烷基季铵羧酸盐,例如三甲基羟丙基甲酸铵。
[0086] 叔胺作为三聚催化剂对于本领域普通技术人员而言本身也是已知的。叔胺,即具有至少一个叔氨基的化合物,特别优选作为催化剂(a4)。作为三聚催化剂,具有独特性能的合适的叔胺特别为N,N',N”-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪,例如N,N',N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚
[0087] 金属有机化合物作为胶凝催化剂对于本领域普通技术人员而言本身是已知的。特别优选有机化合物,例如2-乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。
[0088] 叔胺作为胶凝催化剂对于本领域普通技术人员而言本身也是已知的。如上所述,叔胺特别优选作为催化剂(a4)。作为胶凝催化剂,具有良好性能的合适叔胺特别为N,N-二甲基苄基胺、N,N'-二甲基哌嗪和N,N-二甲基环己基胺以及二甲基环己基胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
[0089] 特别优选作为组分(a4)的催化剂选自二甲基环己基胺、二甲基哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和金属乙基己酸盐。非常特别优选二甲基环己基胺、二甲基哌嗪、甲基咪唑、二甲基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、乙基己酸铵和金属乙基己酸盐。
[0090] 此外,非常特别优选使用羧酸盐作为催化剂。优选的羧酸盐以碱金属离子、碱土金属离子或铵离子作为阳离子,即它们是羧酸相应的盐。优选的羧酸盐为甲酸盐、乙酸盐、2-乙基己酸盐、三氟乙酸盐、己二酸盐、苯甲酸盐以及具有10-20个碳原子且任选地在侧基上具有OH基的饱和或不饱和长链脂肪酸盐。
[0091] 非常特别优选的催化剂选自甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、2-乙基己酸钾、三氟乙酸钾、己二酸钾、苯甲酸钠以及具有10-20个碳原子且任选地在侧基上具有OH基的饱和或不饱和长链脂肪酸盐的碱金属盐。
[0092] 根据本发明,反应在溶剂(C)的存在下进行。
[0093] 针对本发明的目的,术语溶剂(C)包括液体稀释剂,即既包括狭义上的溶剂又包括分散介质。特别地,混合物可为真溶液、胶体溶液或分散体(例如乳液或悬浮液)。混合物优选为真溶液。溶剂(C)为在步骤(a)的条件下为液体的化合物,优选有机溶剂
[0094] 原则上,溶剂(C)可为有机化合物或多种化合物的混合物,溶剂(C)在步骤(a)中提供该混合物的温度和压力条件(简称溶解条件)下为液体。选择溶剂(C)的组成,使得其能够溶解或分散、优选溶解有机凝胶前体。优选的溶剂(C)是作为有机凝胶前体(A)的溶剂的那些,即在反应条件下完全溶解有机凝胶前体(A)的那些。
[0095] 在溶剂(C)的存在下反应的反应产物最初为凝胶,即被溶剂(C)溶胀的粘弹性化学网络(viscoelastic chemical network)。为步骤(b)中形成的网络的良好溶胀剂的溶剂(C)通常导致具有微孔和小平均孔径的网络,而为步骤(b)产生的凝胶的较差溶胀剂的溶剂(C)通常导致具有大平均孔径的大孔(coarse-pored)网络。
[0096] 因此溶剂(C)的选择影响所需的孔径分布及所需的孔隙率。溶剂(C)的选择通常还以如下方式进行:在本发明方法的步骤(b)进行期间或之后未明显出现由沉淀的反应产物的形成而引起的沉淀或絮凝。
[0097] 当选择合适的溶剂(C)时,沉淀的反应产物的比例通常小于1重量%,基于混合物的总重量计。在特定溶剂(C)中形成的沉淀产物的量可以通过在胶凝点之前将反应混合物通过合适的过滤器过滤而由重量分析法确定。
[0098] 可能的溶剂(C)是由现有技术已知的用于基于异氰酸酯的聚合物的溶剂。优选的溶剂是用作组分(a1)至(a4)的溶剂的那些,即在反应条件下几乎完全溶解组分(a1)至(a4)的成分的溶剂。溶剂(C)优选对组分(a1)呈惰性,即非反应性。
[0099] 可能的溶剂(C)为,例如,酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺(如甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、亚砜(如二甲基亚砜)、脂族和环脂族卤代、卤代芳族化合物和含氟醚。也可能是两种或多种上述化合物的混合物。
[0100] 其他可能作为溶剂(C)的是缩醛,尤其是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊环。
[0101] 二烷基醚和环醚同样适合作为溶剂(C)。优选的二烷基醚特别为具有2-6个碳原子的那些,特别是甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环醚特别为四氢呋喃、二噁烷和四氢吡喃。
[0102] 醛和/或酮特别优选作为溶剂(C)。特别地,适合作为溶剂(C)的醛和酮是对应于通式R2-(CO)-R1的那些,其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3或4个碳原子的烷基。特别地,合适的醛或酮为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙基异丙基酮、2-乙酰呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、环己酮和苯乙酮。上述醛和酮也可以混合物的形式使用。具有每个取代基具有最高达
3个碳原子的烷基的酮和醛优选作为溶剂(C)。特别优选甲基乙基酮。
[0103] 其他优选的溶剂为链烷酸烷基酯,特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯。特别优选乙酸乙酯。优选的卤化溶剂记载在WO 00/24799,第4页第12行至第5页第4行中。
[0104] 在许多情况下,特别合适的溶剂(C)通过使用混合形式的两种或多种选自上述溶剂的完全混溶的化合物而获得。
[0105] 为了在步骤(b)中获得在步骤(c)的干燥过程中不会收缩太多的足够稳定的凝胶,组分(a1)至(a4)的比例通常必须不小于5重量%,基于为100重量%的组分(a1)至(a4)和溶剂(C)的总重量计。组分(a1)至(a4)的比例优选为至少6重量%、特别优选至少8重量%、尤其为至少10重量%,基于为100重量%的组分(a1)至(a4)和溶剂(C)的总重量计。
[0106] 另一方面,在所提供的混合物中组分(a1)至(a4)的浓度一定不能太高,这是因为否则得不到具有有利性能的多孔材料。一般而言,组分(a1)至(a4)的比例不超过40重量%,基于为100重量%的组分(a1)至(a4)和溶剂(C)的总重量计。组分(a1)至(a4)的比例优选不超过35重量%、特别优选不超过25重量%、尤其不超过20重量%,基于为100重量%的组分(a1)至(a4)和溶剂(C)的总重量计。
[0107] 组分(a1)至(a4)的总重量比优选为8-25重量%、特别为10-20重量%、特别优选12-18重量%,基于为100重量%的组分(a1)至(a4)和溶剂(C)的总重量计。遵循在所述范围内的起始物料的量导致多孔材料具有特别有利的孔结构、低热导率和干燥过程的低收缩。
[0108] 反应前,有必要将所用组分混合,特别是将其混合均匀。混合速率应高于反应速率以避免混合缺陷。合适的混合方法本身对于本领域普通技术人员而言是已知的。
[0109] 制备多孔材料的优选方法
[0110] 在优选实施方案中,本发明的方法至少包括以下步骤:
[0111] (a)提供如上所述的组分(a1)至(a4)和溶剂(C),
[0112] (b)在溶剂(C)的存在下,使组分(a1)至(a4)反应以形成凝胶,以及
[0113] (c)干燥在先前步骤中得到的凝胶。
[0114] 步骤(a)至(c)的优选实施方案在下面详细说明。
[0115] 步骤(a)
[0116] 根据本发明,在步骤(a)中提供组分(a1)至(a4)和溶剂(C)。
[0117] 组分(a1)和(a2)优选彼此分开提供,各自在合适的部分量的溶剂(C)中。分开提供使得在混合前和混合期间可能最佳地监测或控制胶凝反应。
[0118] 组分(a3)和(a4)特别优选作为与组分(a2)的混合物提供,即与组分(a1)分开提供。这避免在不存在组分(a2)时,水与组分(a1)反应或组分(a4)与组分(a1)反应形成网络。水与组分(a1)应提前混合,否则导致多孔结构的均匀性和所得材料的热导率方面的不利性能。
[0119] 在步骤(a)中提供的一种或多种混合物还可以包括本领域普通技术人员已知的常规助剂作为其他成分。可提及的为,例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂脱模剂、染料和颜料、稳定剂(如对抗水解、光、热或褪色的稳定剂)、无机和/或有机填料、红外遮光剂增强材料杀生物剂
[0120] 有关于上述助剂和添加剂的其他信息可见于专业文献,例如Plastics Additive Handbook,第5版,H.Zweifel,ed.Hanser Publishers,Munich,2001。
[0121] 步骤(b)
[0122] 根据本发明,在步骤(b)中,在溶剂(C)的存在下发生组分(a1)至(a4)的反应以形成凝胶。为了进行所述反应,首先必须制备在步骤(a)中提供的组分的均匀混合物。
[0123] 在步骤(a)中提供组分可以以常规方式进行。本文中优选使用搅拌机或另一混合设备以实现良好并快速的混合。相对于凝胶反应导致至少部分形成凝胶的时间,制备均匀混合物所需时间应较短,以避免混合缺陷。其他的混合条件通常不是关键的;例如,混合可以在0-100℃和0.1-10巴(bar)(绝对)下进行,特别是在例如室温和大气压力下进行。在已经制备出均匀混合物后,优选将混合设备关掉。
[0124] 胶凝反应为加聚反应,具体为异氰酸酯基和氨基的加聚。
[0125] 针对本发明的目的,凝胶是基于聚合物的交联体系,其与液体接触(称为溶剂凝胶(Solvogel)或液凝胶(Lyogel),或用水作为液体:水凝胶(aquagel)或水凝胶(hydrogel))。本文中,聚合物相形成连续的三维网络。
[0126] 在本发明方法的步骤(b)中,凝胶通常通过静置形成,例如,通过简单地使混合物所在的容器、反应容器或反应器(下文中称为胶凝装置)静止形成。在胶凝(凝胶形成)期间优选不再搅拌或混合所述混合物,这是因为这将阻碍凝胶形成。已经发现在胶凝期间覆盖混合物或者封闭胶凝设备是有利的。
[0127] 胶凝本身对于本领域普通技术人员而言是已知的并且记载在例如WO-2009/027310,第21页第19行至第23页第13行中,其内容通过引证的方式全部纳入本说明书。
[0128] 步骤(c)
[0129] 根据本发明,在步骤(c)中干燥在先前步骤中得到的凝胶。
[0130] 在优选的实施方案中,干燥在超临界条件下进行,优选在将溶剂用CO2或其他适于超临界干燥目的的溶剂置换之后进行。这种干燥本身是本领域普通技术人员已知的。超临界条件表示待除去的液相以超临界状态存在的温度和压力。以此方式,可以减少凝胶体在除去溶剂时的收缩。
[0131] 凝胶的超临界干燥优选在高压釜内进行。本文中,特别优选超临界CO2,即干燥优选通过超临界CO2法萃取溶剂而进行。优选地,首先用有机溶剂填充高压釜至凝胶被完全覆盖的程度,因此高压釜是封闭的。这可以阻止在凝胶开始与超临界CO2接触前由于有机溶剂蒸发而发生的凝胶收缩。
[0132] 在另一实施方案中,所得凝胶的干燥通过在溶剂(C)的临界温度和临界压力以下的温度和压力下将溶剂(C)转化为气态而进行。因此,干燥优选通过除去存在于反应中而没有预先用其他溶剂置换的溶剂(C)进行。
[0133] 此类方法同样为本领域普通技术人员已知并且记载在WO 2009/027310,第26页第22行至第28页第36行中,其内容通过引证的方式全部纳入本说明书。
[0134] 多孔材料的性能和用途
[0135] 本发明还提供可以由本发明的方法获得的多孔材料。针对本发明的目的,气凝胶优选作为多孔材料,即根据本发明可以获得的多孔材料优选为气凝胶。
[0136] 平均孔径通过扫描电子显微镜及随后使用统计学上显著相当大数量的孔进行图像分析而确定。相应的方法对于本领域普通技术人员而言是已知的。
[0137] 多孔材料的体积平均孔径优选不超过4微米。多孔材料的体积平均孔径特别优选不超过3微米、非常特别优选不超过2微米且尤其不超过1微米。
[0138] 虽然从低热导率的度而言,非常小的孔尺寸和高孔隙率是理想的,但是从制备和为了获得足够机械稳定的多孔材料的角度而言,体积平均孔径存在实际的下限。一般而言,体积平均孔径为至少50nm,优选为至少100nm。
[0139] 可以根据本发明获得的多孔材料的孔隙率优选为至少70体积%、特别是70-99体积%、特别优选至少80体积%、非常特别优选至少85体积%、尤其是85-95体积%。以体积%表示的孔隙率意指多孔材料中孔占总体积的具体比例。虽然从最低热导率的角度而言通常需要非常高的孔隙率,但是多孔材料的机械性能和加工性对孔隙率施加了上限。
[0140] 组分(a1)至(a3)和任选地(a4)(只要可以掺入催化剂)以反应(聚合物)的形式存在于可以根据本发明获得的多孔材料中。由于本发明的组成,单体结构单元(a1)和(a2)在多孔材料中主要通过脲连接基团和/或异氰脲酸酯连接基团键合,其中异氰脲酸酯基通过单体结构单元(a1)的异氰酸酯基的三聚形成。如果多孔材料包括其他组分,则其他可能的连接基团为,例如,由异氰酸酯基与醇或酚反应形成的氨基甲酸酯基。
[0141] 多孔材料中单体结构单元的连接基团的mol%的测定在固体状态或溶胀状态下通过NMR光谱法(核磁共振)进行。合适的测定方法对于本领域普通技术人员而言是已知的。
[0142] 可以根据本发明获得的多孔材料的密度通常为20-600g/L、优选50-500g/L且特别优选70-200g/L。
[0143] 本发明的方法得到连贯的多孔材料而不仅仅是聚合物粉末或颗粒。本文中,所得多孔材料的三维形状由凝胶的形状决定,而凝胶的形状由胶凝设备的形状决定。因此,例如,圆柱状胶凝容器通常得到近似圆柱状的凝胶,其随后可以被干燥而得到具有圆柱形状的多孔材料。
[0144] 可以根据本发明获得的多孔材料具有有利的热性能以及有利的材料性能,如易加工性和高机械稳定性,例如低脆性。所述多孔材料具有低密度以及此外具有小平均孔径尺寸。上述性能的结合使得本发明的材料可以用作用于隔热、特别是用于真空隔热板应用的隔热材料和建筑材料;通风状态下良好的隔热效果在建筑材料领域中特别有优势。实施例
[0145] 根据DIN EN 12667使用购于Hesto的平板仪(Lambda Control A50)测定热导率λ。
[0146] 使用以下化合物:
[0147] 组分a1:
[0148] NCO含量为30.9g/100g(根据ASTM D-5155-96A)、官能度为3左右且25℃下粘度为2100mPa.s(根据DIN 53018)的低聚MDI( M200)(下文称为“化合物M200”)。
[0149] 组分a2:
[0150] 3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(下文称为“MDEA”)。
[0151] 催化剂a4:
[0152] 三乙醇胺、三亚乙基二胺(IUPAC:1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)和甲基二乙醇胺。
[0153] 实施例1
[0154] 在20℃下在玻璃烧杯内,将80g的化合物M200在搅拌下溶于220g的2-丁酮中。在第二个玻璃烧杯中,将4g化合物MDEA和12g三乙醇胺溶于220g的2-丁酮中。将来自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清的、低粘度的混合物。将混合物在室温下静置24小时以发生固化。随后将凝胶自玻璃烧杯中取出并在高压釜内使用超临界CO2通过如下所述的溶剂萃取进行干燥。
[0155] 将凝胶单自玻璃烧杯内取出并转移至250ml的高压釜中。用纯度>99%的丙酮填充高压釜以使单块完全被丙酮覆盖并且随后封闭高压釜。将所述单块在CO2气流中干燥24小时。压力(干燥体系中)在115-120巴范围内;温度为40℃。最后,将体系中的压力在40℃的温度下以可控的方式经过约45分钟时间降低至大气压力。打开高压釜并取出干燥的单块。
[0156] 所得多孔材料的密度为168g/L。在10℃下的热导率为22.3mW/m*K。
[0157] 实施例2
[0158] 在20℃下在玻璃烧杯内,将80g的化合物M200在搅拌下溶解在250g的乙酸乙酯中。在第二个玻璃烧杯内,将4g化合物MDEA和12g甲基二乙醇胺溶解在250g的乙酸乙酯中。将来自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清的、低粘度的混合物。将混合物在室温下静置24小时以发生固化。以与实施例1相应的方式,随后将凝胶自玻璃烧杯中取出并在高压釜内使用超临界CO2通过溶剂萃取进行干燥。
[0159] 所得多孔材料的密度为165g/L。在10℃下的热导率为20.9mW/m*K。
[0160] 实施例3
[0161] 在20℃下在玻璃烧杯内,将80g的化合物M200在搅拌下溶解在220g的2-丁酮中。在第二个玻璃烧杯内,将4g化合物MDEA和8g三亚乙基二胺溶解在220g的2-丁酮中。将来自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清的、低粘度的混合物。将混合物在室温下静置24小时以发生固化。以与实施例1相应的方式,随后将凝胶自玻璃烧杯中取出并在高压釜内使用超临界CO2通过溶剂萃取进行干燥。
[0162] 所得多孔材料的密度为155g/L。在10℃下的热导率为20.6mW/m*K。
[0163] 实施例4
[0164] 在20℃下在玻璃烧杯内,将48g的化合物M200在搅拌下溶解在220g的2-丁酮中。在第二个玻璃烧杯内,将8g化合物MDEA和8g甲基-二乙醇胺及1g水溶解在220g的2-丁酮中。将来自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清的、低粘度的混合物。将混合物在室温下静置24小时以发生固化。以与实施例1相应的方式,随后将凝胶自玻璃烧杯中取出并在高压釜内使用超临界CO2通过溶剂萃取进行干燥。
[0165] 所得多孔材料的密度为130g/L。在10℃下的热导率为19.5mW/m*K。
[0166] 实施例5C
[0167] 在20℃下在玻璃烧杯内,将80g的化合物M200在搅拌下溶解在220g的2-丁酮中。在第二个玻璃烧杯内,将4g化合物MDEA和1g三乙醇胺溶解在220g的2-丁酮中。将来自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清的、低粘度的混合物。将混合物在室温下静置24小时以发生固化。凝胶具有浆状稠度并且不能脱模。
[0168] 实施例6C
[0169] 在20℃下在玻璃烧杯内,将80g的化合物M200在搅拌下溶解在220g的2-丁酮中。在第二个玻璃烧杯内,将4g化合物MDEA和3g三乙醇胺溶解在220g的2-丁酮中。将来自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清的、低粘度的混合物。将混合物在室温下静置24小时以发生固化。凝胶具有浆状稠度并且不能脱模。
[0170] 实施例7C
[0171] 在20℃下在玻璃烧杯内,将80g的化合物M200在搅拌下溶解在250g的乙酸乙酯中。在第二个玻璃烧杯内,将4g化合物MDEA和1g甲基二乙醇胺溶解在250g的乙酸乙酯中。将来自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清的、低粘度的混合物。将混合物在室温下静置24小时以发生固化。凝胶具有浆状稠度并且不能脱模。
[0172] 实施例8C
[0173] 在20℃下在玻璃烧杯内,将80g的化合物M200在搅拌下溶解在250g的乙酸乙酯中。在第二个玻璃烧杯内,将4g化合物MDEA和2g甲基二乙醇胺溶解在250g的乙酸乙酯中。将来自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清的、低粘度的混合物。将混合物在室温下静置24小时以发生固化。凝胶具有浆状稠度并且不能脱模。
[0174] 实施例9C
[0175] 在20℃下在玻璃烧杯内,将80g的化合物M200在搅拌下溶解在220g的2-丁酮中。在第二个玻璃烧杯内,将4g化合物MDEA和1g三亚乙基二胺溶解在220g的2-丁酮中。将来自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清的、低粘度的混合物。将混合物在室温下静置24小时以发生固化。凝胶具有浆状稠度并且不能脱模。
[0176] 实施例10C
[0177] 在20℃下在玻璃烧杯内,将48g的化合物M200在搅拌下溶解在220g的2-丁酮中。在第二个玻璃烧杯内,将8g化合物MDEA和1g甲基二乙醇胺及1g水溶解在220g的2-丁酮中。将来自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清的、低粘度的混合物。将混合物在室温下静置24小时以发生固化。凝胶具有浆状稠度并且不能脱模。
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