技术领域
[0001] 本
发明属于
冶金技术领域，具体涉及一种电池级无
水或水合硫酸钴晶体的生产技术。
背景技术
[0002] 随着电池行业的迅猛发展，作为电池生产主要原料之一的硫酸钴的需求量也逐年递增。目前，生产硫酸钴的主流工艺路线为：钴原料→
浸出→
铜萃取-电积→沉淀法除
铁→P204萃杂→P507萃钴→硫酸钴溶液→
蒸发结晶→CoSO4·7H2O晶体。
[0004] (1)由于沉淀法除铁很难将铁完全除干净，进入P204工序的料液难免会存在少量的铁，少量的铁会在P204和P507有机相中富集，影响除杂和萃钴效果。为保证P204萃杂和P507萃钴工序的顺利进行，需要在这两个工序设置反萃取铁步骤，且反萃取铁必须采用高浓度的HCl，一方面恶化了操作环境，大大增加了设备的防腐要求，同时增加了废
水处理的难度。
[0005] (2)铜萃取时会释放大量的酸，萃铜余液直接进入沉淀法除铁工序，需要大量的
碱来中和萃铜时所释放的酸，酸、碱的消耗量很大。
[0006] (3)CoSO4·7H2O晶体
含水量较大，钴含量较低，储存和运输成本较高。
发明内容
[0007] 为解决上述问题，本发明提出了一种全硫酸体系制备电池级硫酸钴晶体的生产方法。具体的技术方案为：
[0008] 一种电池级硫酸钴晶体的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0009] (1)预处理：将含钴原料
破碎、球磨后形成矿浆；
[0010] (2)两段浸出：包括一段浸出和二段浸出；在一段浸出中，首先在矿浆中加入萃铜余液、酸和还原剂反应，反应完成后进行一段过滤，形成一段浸出液和一段浸出渣，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进行二段浸出；
[0011] 二段浸出结束后进行二段过滤，得二段浸出渣和二段浸出液，其中的二段浸出液进入铜萃取-电积工序，在铜萃取过程中所生产的萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣经洗涤后进入废料处理系统；
[0012] (3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加
氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；
[0013] (4)萃取深度除铁：将萃取剂与稀释剂配制成萃铁有机相，将萃铁有机相与除铁后液混合，进行萃取，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经
酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用；
[0014] (5)P204萃杂和P507萃钴：将深度除铁后液依次经P204萃杂工序和P507萃钴工序后用硫酸反萃得到CoSO4溶液，P204萃杂工序和P507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤；
[0015] (6)蒸发结晶和
焙烧脱水：将CoSO4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到CoSO4·7H2O晶体，再经焙烧脱水后得到CoSO4·xH2O晶体，0≤x<7。
[0016] 步骤(6)中，蒸发方式为多效蒸发或MVR蒸发，结晶
温度为30～60℃。焙烧设备为
回转窑或
马弗炉中的一种，焙烧温度为100～300℃，焙烧时间小于4.0h。
[0017] 在本
申请中，采用两段浸出工艺，在一段浸出液中具有较低的含铁量，可减轻后续沉淀法除铁工序的负担，使原料中的大部分铜元素进入到一段浸出渣中，在二段浸出完成后，二段浸出液进入萃铜工序，萃铜过程中会释放大量的酸，萃铜余液返回一段浸出，以节约部分酸。
[0018] 在本申请中，设置了两道除铁步骤，分别为沉淀法除铁和萃取深度除铁，以使一段浸出液中的含铁量降低至理想状态，铁不会在有机相中快速富集而影响后续P204萃杂工序和P507萃钴工序的顺利进行。
[0019] 由于本申请中设置了萃取深度除铁工序，深度除铁后液中的铁含量降低至理想状态，无需在P204萃杂工序和P507萃钴工序设置反萃取铁步骤，避免了
盐酸的使用。
[0020] 在
现有技术中，沉淀法除铁过滤后形成的除铁后液直接进入P204萃杂工序，这样做的缺点之一是少量的铁会在P204有机相中快速富集，为保证萃杂工序的顺利进行，需要在P204萃取工序中设置反萃取铁步骤，反萃取铁必须采用高浓度的盐酸。设置萃取深度除铁工序后，P204萃取和P507萃钴工序中则不需要设置反萃取铁步骤，这样做的目的是可以避免使用盐酸，改善操作环境，且降低了设备的防腐要求。
[0021] 为降低硫酸钴晶体的储存和运输成本，在本申请中，还对结晶后的CoSO4·7H2O晶体进行了焙烧，以降低晶体中的水分，提高硫酸钴晶体中的钴品位。
[0022] 优选地，为保证原料中钴的浸出效果，步骤(1)中，含钴原料为氧化铜钴矿或钴湿法
冶炼中间品，球磨后所形成的矿浆中小于200目的颗粒占所有颗粒的
质量比≥90％。
[0023] 具体地，步骤(2)中，一段浸出时，浸出温度为20～180℃，浸出时间为1～10h，液固比为(3～20)/1，搅拌速度为150～450r/min，终点pH＝2.0～5.0，还原剂为SO2、Na2SO3或Na2S2O5中的至少一种。
[0024] 步骤(2)中，在二段浸出时，浸出温度为20～180℃，浸出时间为1～10h，液固比为(3～20)/1，搅拌速度为150～450r/min，终点pH＝1.0～4.0，还原剂为SO2、Na2SO3或Na2S2O5中的至少一种。
[0025] 采用上述工艺数据时，能够保证有价金属钴和铜的浸出率较高，而杂质元素铁、
铝等的浸出率较低，报废渣的钴含量可降至0.1％以下。
[0026] 优选地，步骤(3)中，沉淀法除铁采用中和
水解法、黄钠铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法中的任一种；在沉淀法除铁工序中，
氧化剂为空气、O2、H2O2或SO3中的至少一种，中和剂为CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NaOH或Na2CO3中的至少一种，温度为20～200℃，除铁终点pH为1.5～4.5。
[0027] 采用上述工艺数据时，能够保证除铁后液中的铁含量降至100mg以下，甚至10mg以下，同时铁渣的过滤性能较好。
[0028] 优选地，步骤(4)中，萃取剂为酸性膦类萃取剂或胺类萃取剂，稀释剂为磺化
煤油或
甲苯，萃取剂占萃铁有机相的体积比为5％～40％；
[0029] 采用酸性膦类萃取剂配制萃铁有机相时，首先将酸性膦类萃取剂和稀释剂配制成有机相，然后在有机相中加入碱进行
皂化，形成萃铁有机相；负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、碱皂化后形成再生有机相；
[0030] 采用胺类萃取剂配制萃铁有机相时，首先将胺类萃取剂、稀释剂和改性剂配制成有机相，然后在有机相中加入酸进行
酸化，形成萃铁有机相；负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、酸化后形成再生有机相。
[0031] 具体地，酸性膦类萃取剂可以为P204、P507、Cyanex272、P538中的任一种，胺类萃取剂可以为N1923、N503、N235中的任一种。
[0032] 具体地，步骤(4)中，采用酸性膦类萃取剂配制萃铁有机相时，萃铁有机相的皂化度为0.05～0.6N；皂化所用碱为氢氧化钠溶液或
氨水；碱的浓度为8～12N；有机相皂化级数为1～3级。
[0033] 具体地，步骤(4)中，采用胺类萃取剂配制萃铁有机相时，改性剂为仲辛醇或
磷酸三丁酯；酸化所用酸为硫酸；硫酸的浓度为2～8N；硫酸酸化有机相级数为1～3级。
[0034] 虽然胺类或酸性膦类萃取剂均为优良的铁萃取剂，但普遍存在反萃取铁困难的缺点，本申请的
发明人在研究过程中发现，采用胺类(或酸性膦类萃取剂)+长链醇(如：仲辛醇)+磺化
煤油，或者胺类(或酸性膦类萃取剂)+中性磷(如：TBP)+磺化煤油所组成的萃取体系，对铁的萃取具有协同作用，且对铁的萃取具有较高的选择性，同时反萃取铁较容易。
[0035] 其中的Cyanex272是一种新型高效酸性膦类萃取剂，酸性弱于P204和P507，能与普通的芳香族和脂肪族稀释剂完全互溶，化学性质稳定，在
硫酸盐介质中，对铁(包括Fe3+和Fe2+)具有很高的选择性，且萃铁后的Cyanex272有机相反萃取铁较容易，用低浓度硫酸即可将有机相中的铁基本反萃完全。
[0036] 优选地，步骤(4)中，萃铁有机相与除铁后液混合后的萃取过程中，萃取温度为10～60℃，有机相与水相比例为1/(1～30)，萃取级数为3～9级。
[0037] 酸洗涤过程中，酸洗涤液为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.05～1.0N，有机相与水相比例为(1～20)/1，酸洗涤级数为2～5级；
[0038] 反萃取铁过程中，反萃取铁液为硫酸，硫酸浓度为0.5～8.0N，有机相与水相比例为(1～20)/1，反萃取铁级数为2～5级；
[0039] 纯水洗涤过程中，洗涤液为纯水，有机相与水相比例为(5～30)/1，纯水洗涤有机相级数为1～3级。
[0040] 采用上述工艺数据时，能够保证深度除铁后液中的铁含量降至1mg以下，甚至0.1mg以下，同时有价金属钴基本没有损失。
[0041] 总体而言，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0042] (1)本方法采用全硫酸体系生产硫酸钴晶体，不需要使用盐酸，大大改善了操作环境和降低了对设备的防腐要求，同时降低了
废水处理的难度。
[0043] (2)本方法采用两段逆流浸出工艺，一段浸出液中的铁含量较低，减轻了沉淀法除铁工序的负担；二段浸出液进入铜萃取-电积工序，萃铜余液返回一段浸出，不仅可以回收副产品铜，减轻P204萃杂工序的负担，同时利用了萃铜过程中释放的酸，大大节约了原材料。
[0044] (3)对CoSO4·7H2O晶体进行焙烧脱水，大大提高了硫酸钴晶体中的钴品位，降低了硫酸钴晶体的储存和运输成本。
附图说明
具体实施方式
[0047] 本实施例采用氧化铜钴矿来制备硫酸钴晶体，具体请参阅图1，步骤如下：
[0048] (1)预处理：氧化铜钴矿经破碎、球磨后形成矿浆，矿浆中小于200目的颗粒占所有颗粒的质量比为92％。
[0049] (2)两段浸出：
[0050] 在一段浸出中，氧化铜钴矿球磨调浆后，加入萃铜余液、浓硫酸和少量SO2进行一段浸出，浸出温度为80℃，浸出时间为4h，液固比为5/1，搅拌速度为180r/min，终点pH＝3.5，一段浸出结束后进行一段过滤，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进入二段浸出工序；二段浸出温度为80℃，浸出时间为4h，液固比为5/1，搅拌速度为180r/min，终点pH＝1.5，通入足量SO2，二段浸出结束后进行二段过滤，二段浸出液进入铜萃取-电积工序，萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣洗涤后进入废料处理系统。
[0051] (3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；
[0052] 在本实施例中，一段浸出液采用黄钠铁矾法除铁，以空气作为氧化剂，CaO作为中和剂，控制温度T＝90℃，除铁终点pH为2.0左右，除铁后液中的铁浓度为15mg/L。
[0053] (4)萃取深度除铁：
[0054] 将萃取剂与稀释剂、碱配制成萃铁有机相，萃铁有机相中萃取剂的体积分数为10％，萃铁有机相的皂化度为0.15N，其中萃取剂为Cyanex272，稀释剂为磺化煤油，皂化所用碱为10N的NaOH。
[0055] 将萃铁有机相与除铁后液混合进行萃取，萃取过程中，萃取温度50℃，有机相与水相比例为1/15，萃取级数为5级；
[0056] 萃取完成后，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、碱皂化后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用。
[0057] 酸洗涤过程中，酸洗涤液为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.15N，有机相与水相比例为5/1，酸洗涤级数为3级。
[0058] 反萃取铁过程中，反萃取铁液为硫酸，硫酸浓度为3.5N，有机相与水相比例为5/1，反萃取铁级数为2级；
[0059] 纯水洗涤过程中，洗涤液为纯水，有机相与水相比例为10/1，纯水洗涤级数为2级。
[0060] 碱皂化有机相级数为2级。深度除铁后液铁浓度为0.12mg/L。
[0061] (5)P204萃杂和P507萃钴：深度除铁后液进入P204萃杂工序，除去溶液中的Al、Cu、Mn、Zn、Ca等杂质元素，除杂后的萃余液进入P507萃钴工序，经硫酸反萃后得到CoSO4溶液，P204萃杂和P507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤。
[0062] (6)蒸发结晶和焙烧脱水：将CoSO4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到CoSO4·7H2O晶体，结晶温度为50℃，再用回转窑焙烧脱水，焙烧温度为150℃，焙烧时间为2.0h，得到CoSO4·H2O晶体，CoSO4·H2O达到电池级硫酸钴质量标准。
[0063] 实施例2：
[0064] (1)预处理：氧化铜钴矿经破碎、球磨后形成矿浆，矿浆中小于200目的颗粒占所有颗粒的质量比为95％。
[0065] (2)两段浸出：
[0066] 在一段浸出中，氧化铜钴矿球磨调浆后，加入萃铜余液、浓硫酸和少量Na2S2O5进行一段浸出，浸出温度为120℃，浸出时间为2h，液固比为10/1，搅拌速度为280r/min，终点pH＝3.5，一段浸出结束后进行一段过滤，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进入二段浸出工序；二段浸出温度为120℃，浸出时间为2h，液固比为10/1，搅拌速度为280r/min，终点pH＝2.0，加入足量Na2S2O5，二段浸出结束后进行二段过滤，二段浸出液进入铜萃取-电积工序，萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣洗涤后进入废料处理系统。
[0067] (3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；
[0068] 在本实施例中，一段浸出液采用针铁矿法除铁，以H2O2作为氧化剂，Na2CO3作为中和剂，控制温度T＝80℃，除铁终点pH为2.5左右，除铁后液中的铁浓度为8mg/L。
[0069] (4)萃取深度除铁：
[0070] 将萃取剂与稀释剂、碱配制成萃铁有机相，萃铁有机相中萃取剂的体积分数为8％，萃铁有机相的皂化度为0.10N，其中萃取剂为Cyanex272，稀释剂为磺化煤油，皂化所用碱为10N的NaOH。
[0071] 将萃铁有机相与除铁后液混合进行萃取，萃取过程中，萃取温度40℃，有机相与水相比例为1/10，萃取级数为7级；
[0072] 萃取完成后，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、碱皂化后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用。
[0073] 酸洗涤过程中，酸洗涤液为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.20N，有机相与水相比例为8/1，酸洗涤级数为4级。
[0074] 反萃取铁过程中，反萃取铁液为硫酸，硫酸浓度为3.0N，有机相与水相比例为6/1，反萃取铁级数为4级；
[0075] 纯水洗涤过程中，洗涤液为纯水，有机相与水相比例为15/1，纯水洗涤级数为2级。
[0076] 碱皂化有机相级数为2级。深度除铁后液铁浓度为0.07mg/L。
[0077] (5)P204萃杂和P507萃钴：深度除铁后液进入P204萃杂工序，除去溶液中的Al、Cu、Mn、Zn、Ca等杂质元素，除杂后的萃余液进入P507萃钴工序，经硫酸反萃后得到CoSO4溶液，P204萃杂和P507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤。
[0078] (6)蒸发结晶和焙烧脱水：将CoSO4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到CoSO4·7H2O晶体，结晶温度为60℃，再用马弗炉焙烧脱水，焙烧温度为180℃，焙烧时间为2.0h，得到CoSO4·0.8H2O晶体，CoSO4·0.8H2O达到电池级硫酸钴质量标准。
[0079] 实施例3：
[0080] (1)预处理：氧化铜钴矿经破碎、球磨后形成矿浆，矿浆中小于200目的颗粒占所有颗粒的质量比为93％。
[0081] (2)两段浸出：
[0082] 在一段浸出中，氧化铜钴矿球磨调浆后，加入萃铜余液、浓硫酸和少量Na2SO3进行一段浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为8h，液固比为4/1，搅拌速度为220r/min，终点pH＝3.0，一段浸出结束后进行一段过滤，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进入二段浸出工序；二段浸出温度为60℃，浸出时间为8h，液固比为4/1，搅拌速度为220r/min，终点pH＝1.8，加入足量Na2SO3，二段浸出结束后进行二段过滤，二段浸出液进入铜萃取-电积工序，萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣洗涤后进入废料处理系统。
[0083] (3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；
[0084] 在本实施例中，一段浸出液采用中和水解法除铁，以O2作为氧化剂，NaCO3作为中和剂，控制温度T＝60℃，除铁终点pH为4.0左右，除铁后液中的铁浓度为26mg/L。
[0085] (4)萃取深度除铁：
[0086] 将萃取剂与稀释剂、改性剂配制成有机相，有机相与4N H2SO4混合进行酸化，然后用纯水洗涤有机相至中性形成萃铁有机相。萃铁有机相中萃取剂的体积分数为25％，改性剂的体积分数为10％，其余为稀释剂。其中萃取剂为N235，稀释剂为磺化煤油，改性剂为磷酸三丁酯。
[0087] 将萃铁有机相与除铁后液混合进行萃取，萃取过程中，萃取温度30℃，有机相与水相比例为1/20，萃取级数为4级；
[0088] 萃取完成后，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、酸化后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用。
[0089] 酸洗涤过程中，酸洗涤液为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.10N，有机相与水相比例为6/1，酸洗涤级数为2级。
[0090] 反萃取铁过程中，反萃取铁液为硫酸，硫酸浓度为2.0N，有机相与水相比例为6/1，反萃取铁级数为2级；
[0091] 纯水洗涤过程中，洗涤液为纯水，有机相与水相比例为12/1，纯水洗涤级数为2级。
[0092] 酸化有机相级数为2级。深度除铁后液铁浓度为0.18mg/L。
[0093] (5)P204萃杂和P507萃钴：深度除铁后液进入P204萃杂工序，除去溶液中的Al、Cu、Mn、Zn、Ca等杂质元素，除杂后的萃余液进入P507萃钴工序，经硫酸反萃后得到CoSO4溶液，P204萃杂和P507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤。
[0094] (6)蒸发结晶和焙烧脱水：将CoSO4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到CoSO4·7H2O晶体，结晶温度为40℃，再用回转窑焙烧脱水，焙烧温度为200℃，焙烧时间为1.0h，得到CoSO4·0.5H2O晶体，CoSO4·0.5H2O达到电池级硫酸钴质量标准。
[0095] 实施例4：
[0096] 本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例所用原料为粗制氢氧化钴。
[0097] 实施例5：
[0098] 本实施例与实施例2基本相同，所不同的是本实施例所用原料为粗制氢氧化钴。
[0099] 实施例6：
[0100] 本实施例与实施例3基本相同，所不同的是本实施例所用原料为粗制氢氧化钴。
