技术领域
[0001] 本
发明属于化工材料的技术领域，具体涉及一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 扩链剂又称链增长剂，是能与线型
聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。扩链剂对聚氨酯胶黏剂和
密封剂的合成非常重要，直接影响产品的
力学性能和工艺性能，是聚氨酯生产中必要的
试剂。聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族
单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使
树脂扩链成形。常用的扩链是含二元或多元羟基的小分子醇，含氨基，亚氨基化合物或醚类醇。
[0003] 扩链剂为含羟基或氨基的低分子
质量多官能团的二元或多元羟基的醇类化合物、二元或多元氨基的胺类化合物，常用的醇类扩链剂有1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇等。胺类扩链剂有3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)和用甲
醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(DA)、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)等。还有对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)，用作聚氨酯胶黏剂的扩链剂，其产品耐热性、硬度及弹性都高于一般所用的扩链剂。
[0004] 随着人们对材料的要求越来越高，聚氨酯材料以及原材料有长足发展，但目前聚氨酯扩链剂仍将是制约聚氨酯材料应用的关键。现有聚氨酯扩链剂，醇类脂肪族扩链剂耐候性好，但基本没有刚性基团，强度低；芳香族扩链剂含大量苯环，可以提供较好的强度，但易黄变，不能外露使用。而大部分胺类扩链剂，与-NCO反应为脲基
甲酸酯，可以提供较好的强度，但大部分反应速度快，在涂料和
粘合剂中应用比较困难；而有位阻效应的MOCA，反应速度相对可控，但苯环含量高，易黄变，而且毒性较大。为此，行业越来越需求可替代MOCA的扩链剂，以实现聚氨酯涂料和粘合剂的双组分产品有一定的操作时间，强度高，毒性低，可外露等要求，不断提高聚氨酯产品性能，丰富聚氨酯产品应用，满足人们对聚氨酯材料多元化的需求。
发明内容
[0005] 针对
现有技术中扩链剂毒性大、反应速度可控性差的问题，本发明提供一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。本发明的聚氨酯扩链剂具有毒性低、混合后有较长的操作时间、
固化后强度大等优点，满足了人们对聚氨酯材料多元化的需求。
[0006] 一种环保型聚氨酯扩链剂，是由以下通式Ⅰ表示的：
[0007]
[0008] 其中，R1为C1～C6组成的直链或支链烷基；R2为C1～C6组成的直链或支链烷基。
[0009] 优选的，所述R1为1,2-亚乙基或1,3-亚丙基中的一种；所述R2为1,2-亚乙基。
[0010] 一种环保型聚氨酯扩链剂的制备方法，是通过以下方法制得的：
[0011]
[0012] 具体合成步骤如下：
[0013] (1)以通式Ⅱ化合物计，向反应容器中加入5～10g/g的
有机溶剂，搅拌下加入通式Ⅱ化合物和通式Ⅲ化合物。加入完毕后，N2置换3～5次。
[0014] (2)将反应液升温至50～100℃，保温反应2h后，TLC监测反应，直到原料反应完全。
[0015] (3)反应结束后，将反应液降温至20～30℃，得油状聚氨酯扩链剂。
[0016] 优选的，所述步骤(1)中
有机溶剂为
甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲醇、
乙醇、正己烷、环己烷、DMF，1,4-二
氧六环中的一种或几种的组合。
[0017] 优选的，所述步骤(1)中通式Ⅲ化合物的加入量为以通式Ⅱ化合物计1.0～1.1eq。
[0018] 优选的，所述步骤(2)中反应液
温度为70～90℃。
[0019] 一种环保型聚氨酯扩链剂的应用，所述通式Ⅰ化合物是用于制备双组分聚氨酯涂料或粘合剂。
[0020] 所述双组份聚氨酯涂料包括：A组份和B组份；A组份包括重量份的以下组分：异氰酸酯5～25份，聚醚多元醇10～60份，
增塑剂0～20份，溶剂0～10份，助剂0～2份；B组份包括重量份的以下组分：通式Ⅰ化合物2～40份，催化剂0.1～2份，聚醚多元醇0～30份，增塑剂5～30份，溶剂0～20份，颜填料10～100，助剂0.1～2份。
[0021] 优选的，所述增塑剂为氯化
石蜡，芳
烃油，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异壬酯，
柠檬酸酯类增塑剂中的一种或几种的组合。
[0022] 优选的，所述催化剂为有机金属催化剂、脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类或叔胺类催化剂中的一种或几种的组合，如有机
锡催化剂T-12，三乙胺，二氮杂二环DBU。
[0023] 本发明的有益效果为：
[0024] (1)本发明的环保型扩链剂是一种含氨基甲酸酯的二元醇聚氨酯扩链剂，在扩链剂的结构中不含芳香类基团，因此大大的降低了扩链剂的毒性。
[0025] (2)本发明的扩链剂通过降低两端羟基的活性以达到了增加反应时间的目的，保证了扩链剂与聚氨酯材料在混合后有相对较长的操作时间，并且可以很好地替代芳香族扩链剂。
[0026] (3)本发明的扩链剂在固化后强度大，耐候性好，从而可提高聚氨酯产品性能，丰富聚氨酯产品应用，满足人们对聚氨酯材料多元化的需求。
具体实施方式
[0027] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0028] 实施例1
[0029] 2-羟乙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯的制备
[0030] 反应方程式如下：
[0031]
[0032] 具体制备步骤如下：
[0033] (1)以
碳酸乙烯酯计，向反应容器中加入1000ml甲苯，搅拌下加入88.1g碳酸乙烯酯(1.0mol)和61.1g乙醇胺(1.0mmol)。加入完毕后，N2置换3～5次。
[0034] (2)将反应液升温至80℃，保温反应2h后，TLC显示反应完全。
[0035] (3)反应结束后，将反应液降温至20～30℃，减压蒸馏除掉溶剂，得2-羟乙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯149.1g。
[0036] 实施例1产品的结构确证结果如下：
[0037] lH-NMR(400MHz,CD3OD)：δ4.23(d,J＝7.2Hz,2H),3.55(d,J＝7.2Hz,2H),3.54(d,J＝7.6Hz,2H),3.08(d,J＝7.6Hz,2H)；
[0038] MS:m/z 149.1[M+H]+。
[0039] 实施例2
[0040] 3-羟丙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯的制备
[0041] 反应方程式如下：
[0042]
[0043] 具体制备步骤如下：
[0044] (1)以1,3-二氧杂环己烷-2-
酮计，向反应容器中加入1000ml甲苯，搅拌下加入1,3-二氧杂环己烷-2-酮(102.1g，1.0mol)和乙醇胺(61.1g，1.0mol)。加入完毕后，N2置换3～
5次。
[0045] (2)将反应液升温至80℃，保温反应2h后，TLC显示反应完全。
[0046] (3)反应结束后，将反应液降温至20～30℃，减压蒸馏除掉溶剂，得3-羟丙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯163.1g。
[0047] 实施例2产品的结构确证结果如下：
[0048] lH-NMR(400MHz,CD3OD)：δ4.13(d,J＝7.2Hz,2H),3.69(d,J＝7.2Hz,2H),3.54(d,J＝7.6Hz,2H),3.08(d,J＝7.6Hz,2H),1.88(t,J＝7.2Hz,4H)；
[0049] MS:m/z 163.1[M+H]+。
[0051] 本应用例提供一种双组分聚氨酯防
水涂料，包括A组分和B组分，A组分包括重量份的以下组分：甲苯二异氰酸酯10份，聚醚二元醇(2000D)20份，聚醚三元醇(330N)10份；B组分包括重量份的以下组分：聚醚三元醇(330N)10份，邻苯二甲酸二丁酯8份，3-羟丙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯22份，重
钙35份，有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，二甲苯5份。
[0052] 具体制备步骤如下：
[0053] A组份的制备：将聚醚二元醇(2000D)20份，聚醚三元醇(330N)10份加入到反应釜中混合，升温到100～110℃，
真空为-0.1MPa的条件下脱水5小时；脱水结束后，将温度降到70～80℃，加入甲苯二异氰酸酯10份，在80～90℃下，反应3小时；反应结束后降温至30～40℃，充入惰性气体保护，出料得到A组份；
[0054] B组份的制备：将聚醚三元醇(330N)10份、邻苯二甲酸二丁酯8份、3-羟丙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯22份和重钙35份加入到反应釜中，搅拌升温到100～120℃，在真空度-0.1MPa的条件下脱水5小时，将水分控制在万分之五以下；水分合格后将温度降到50～60℃，加入有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，二甲苯5份，搅拌1～2小时，降温至30～40℃，充氮气保护，出料得到B组份。
[0055] 施工方法：使用前将需要涂覆的
基层清理干净，保证无油污和明水，然后按照A组分：B组份＝1：2(质量比)混合均匀，采用薄层多次涂布法进行涂刷。
[0056] 应用例2
[0057] 本应用例提供一种双组分聚氨酯防水涂料，包括A组分和B组分，A组分包括重量份的以下组分：二苯基甲烷二异氰酸酯20份，聚醚二元醇(2000D)25份，聚醚三元醇(330N)20份；B组分包括重量份的以下组分：氯化石蜡(52#)30份，3-羟丙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯40份，重钙46份，有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，150#溶剂油5份。
[0058] 具体制备步骤如下：
[0059] A组份的制备：将聚醚二元醇(2000D)25份，聚醚三元醇(330N)20份加入到反应釜中混合，升温到100～120℃，真空为-0.1MPa的条件下脱水5小时；脱水结束后，将温度降到70～80℃，加入甲苯二异氰酸酯20份，在80～90℃下，反应3小时；反应结束后降温至30～40℃，充入惰性气体保护，出料得到A组份；
[0060] B组份的制备：将氯化石蜡(52#)30份、3-羟丙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯40份和重钙46份加入到反应釜中，搅拌升温到100～120℃，在真空度-0.1MPa的条件下脱水5小时，将水分控制在万分之五以下；水分合格后将温度降到50～60℃，加入有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，150#溶剂油5份，搅拌1～2小时，降温至30～40℃，充氮气保护，出料得到B组份。
[0061] 施工方法：使用前将需要涂覆的基层清理干净，保证无油污和明水，然后按照A组分：B组份＝1：2(质量比)混合均匀，采用薄层多次涂布法进行涂刷。
[0062] 应用例3
[0063] 本应用例提供一种双组分聚氨酯防水涂料，包括A组分和B组分，A组分包括重量份的以下组分：异佛尔酮二异氰酸酯25份，聚醚二元醇(2000D)30份，聚醚三元醇(330N)20份；B组分包括重量份的以下组分：氯化石蜡(52#)20份，3-羟丙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯35份，重钙16份，有机锡催化剂(T-12)0.4份，消泡剂0.4份，分散剂0.2份。
[0064] 具体制备步骤如下：
[0065] A组份的制备：将聚醚二元醇(2000D)30份，聚醚三元醇(330N)20份加入到反应釜中混合，升温到100～110℃，真空为-0.1MPa的条件下脱水5小时；脱水结束后，将温度降到70～80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯25份，在80～90℃下，反应3小时；反应结束后降温至30～40℃，充入惰性气体保护，出料得到A组份；
[0066] B组份的制备：将氯化石蜡(52#)20份、3-羟丙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯35份和重钙16份加入到反应釜中，搅拌升温到100～120℃，在真空度-0.1MPa的条件下脱水5小时，将水分控制在万分之五以下；水分合格后将温度降到50～60℃，加入有机锡催化剂(T-12)0.4份，消泡剂0.4份，分散剂0.2份，搅拌1～2小时，降温至30～40℃，充氮气保护，出料得到B组份。
[0067] 施工方法：使用前将需要涂覆的基层清理干净，保证无油污和明水，然后按照A组分：B组份＝1：1(质量比)混合均匀，采用薄层多次涂布法进行涂刷。
[0068] 应用例4
[0069] 本应用例提供一种双组分聚氨酯防水涂料，包括A组分和B组分，A组分包括重量份的以下组分：甲苯二异氰酸酯15份，聚醚二元醇(2000D)20份，聚醚三元醇(330N)10份；B组分包括重量份的以下组分：聚醚三元醇(330N)10份，邻苯二甲酸二丁酯8份，2-羟乙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯20份，重钙30份，有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，二甲苯5份。
[0070] 具体制备步骤如下：
[0071] A组份的制备：将聚醚二元醇(2000D)20份，聚醚三元醇(330N)10份加入到反应釜中混合，升温到100～110℃，真空为-0.1MPa的条件下脱水5小时；脱水结束后，将温度降到70～80℃，加入甲苯二异氰酸酯15份，在80～90℃下，反应3小时；反应结束后降温至30～40℃，充入惰性气体保护，出料得到A组份；
[0072] B组份的制备：将聚醚三元醇(330N)10份、邻苯二甲酸二丁酯8份、2-羟乙基(2-羟乙基)氨基甲酸酯20份和重钙30份加入到反应釜中，搅拌升温到100～120℃，在真空度-0.1MPa的条件下脱水5小时，将水分控制在万分之五以下；水分合格后将温度降到50～60℃，加入有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，二甲苯5份，搅拌1～2小时，降温至30～40℃，充氮气保护，出料得到B组份。
[0073] 施工方法：使用前将需要涂覆的基层清理干净，保证无油污和明水，然后按照A组分：B组份＝1：2(质量比)混合均匀，采用薄层多次涂布法进行涂刷。
[0074] 将应用例1、应用例2、应用例3和应用例4所制备的双组份聚氨酯防水涂料涂膜后，性能测试如下表1：
[0075] 表1-测试结果
[0076] 项目 应用例1 应用例2 应用例3 应用例4操作时间/min 60 55 75 70
拉伸强度/MPa 7.0 7.5 5.8 6.5
断裂伸长率/％ 650 600 750 680
[0077] 将应用例1、应用例2、应用例3和应用例4所制备的双组份聚氨酯防水涂料涂膜后进行耐人工
气候老化1000h实验，将老化后的产品进行性能测试，结果如下表2：
[0078] 表2-老化后测试结果
[0079]项目 应用例1 应用例2 应用例3 应用例4
拉伸强度保持率/％ 90 95 85 90
断裂伸长率/％ 570 520 630 600
-30℃低温弯折 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹
[0080] 通过对应用例1～应用例4的双组份聚氨酯防水涂膜进行测试可见，采用本发明的环保型聚氨酯扩链剂达到了增加操作时间的目的，并且在性能测试上均符合GB/T 19250-2013《聚氨酯防水涂料》中I型标准。
[0081] 尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的
修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以
权利要求所述的保护范围为准。
