固载离子液体催化剂及其制备方法和应用
阅读：1045发布：2020-05-24
专利汇可以提供固载离子液体催化剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种固载 离子液体 催化剂，是以介孔分子筛SBA‑16为载体，以1‑磺酸丁基‑3‑甲基咪唑盐离子液体为活性组分，将离子液体封装在SBA‑16分子筛孔笼内部构成，其中1‑磺酸丁基‑3‑甲基咪唑盐离子液体与介孔分子筛SBA‑16的 质量 比为1～5︰10。以本发明催化剂催化甲醇与三聚甲 醛 反应合成聚甲醛二甲醚，既能解决催化剂分离困难、 稳定性 差的问题，可多次循环使用，又能提高聚甲醛二甲醚合成反应的反应活性和目标产物的选择性。，下面是固载离子液体催化剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种固载离子液体催化剂，是以介孔分子筛SBA-16为载体，以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑盐离子液体为活性组分，将所述离子液体封装在SBA-16分子筛的孔笼内部形成的固载型离子液体催化剂，其中，所述1-磺酸丁基-3-甲基咪唑盐离子液体与介孔分子筛SBA-16的质量比为1～5︰10。
2.根据权利要求1所述的固载离子液体催化剂，其特征是所述的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑盐是甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐或硫酸氢盐中的任意一种。
3.权利要求1所述固载离子液体催化剂的制备方法，是将离子液体分散于醇溶液中，加入SBA-16分子筛，60～100℃回流反应，反应物脱除溶剂后，置于二氯甲烷溶剂中，与烷基三甲氧基硅烷在20～60℃下进行反应，制得SBA-16固载离子液体催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的烷基三甲氧基硅烷是辛基三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述烷基三甲氧基硅烷的用量为SBA-16分子筛质量的20～150%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的醇溶液为甲醇或乙醇溶液。
7.权利要求1所述固载离子液体催化剂作为催化合成聚甲醛二甲醚用催化剂的应用。
8.一种利用权利要求1所述催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，是在80～110℃、1.5～2.5MPa的惰性气氛下，以所述催化剂催化甲醇和三聚甲醛反应制备聚甲醛二甲醚。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是所述反应原料甲醇与三聚甲醛的摩尔比为1～
3︰1，反应时间0.5～3h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征是所述催化剂用量为总反应物质量的1～8%。
固载离子液体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 随着经济的持续发展，柴油动力车辆的数量不断增加，柴油需求量大幅上升，而有限的柴油资源日趋减少，因而出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。此外，柴油组分的烷烃分子量较大，造成其燃烧率较低，燃烧性能不好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排放尾气对空气的污染程度。因此，降低柴油车辆的能耗和污染物排放，是亟待解决的重要问题。
[0004] 聚甲醛二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers)，化学结构简式CH3O(CH2O)nCH3，其中n为≥1的整数，简称PODEn，是一种新型的柴油添加剂。PODEn具有很高的十六烷值(≥30)和含氧量(≥42.1%)，可以显著改善柴油的燃烧性能，有效提高热效率，大幅度减少氮氧化物等污染物的排放，因此被认为是目前最具应用前景的环保型柴油添加组分。一般情况下，适宜作柴油添加剂的是3≤n≤8的聚甲醛二甲醚(PODE3-8)。
[0005] US 2449269描述了一种以硫酸作催化剂、甲缩醛与多聚甲醛或浓缩的甲醛溶液为原料的聚甲醛二甲醚制备方法，得到的产物主要是聚合度2～4的聚甲醛二甲醚。US 5746785以不超过总反应物质量0.1%的甲酸为催化剂，甲缩醛与多聚甲醛的摩尔比为1︰5做原料，在反应温度150～240℃、反应时间4～7h的条件下合成聚甲醛二甲醚。以液体酸作催化剂的优点是成本低廉，但液体酸对设备腐蚀性较强，环境污染大。同时，液体酸催化剂与产物处于同一相中，不利于分离。
[0006] CN 102786396A描述了一种以环酰胺类离子液体作催化剂合成聚甲醛二甲醚的方法，是以质量比1︰0.1～5的三聚甲醛和甲醛为原料，或以质量比1︰0.5～10的三聚甲醛和甲醇为原料，在80～150℃、0.5～4MPa下进行反应，催化剂用量为总反应物质量的0.01～10%。以离子液体作催化剂的优点是催化效果好，选择性高，对设备腐蚀性低，但离子液体催化剂成本较高，难以大规模工业化生产。
[0007] CN 104292084A公开了一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，在60～200℃下，原料甲缩醛和三聚甲醛与氢型分子筛催化剂接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应时间0.2～48h，甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为1～5︰1，催化剂用量为总反应物质量的1～10%，催化剂选用ZSM-5、MCM-41、ZSM-48、SBA-15中的至少一种。由于上述方法的PODEn合成反应发生在分子筛孔道内部，因此，分子筛的孔道及其腔体大小就成为了影响催化活性的主要因素。然而，MCM-41和SBA-15是二维六方结构，ZSM-5是三维直通孔道结构，ZSM-48是十元环开口的一维孔道结构，导致以上述几种分子筛作催化剂时，虽然产物分离简单，但反应的催化活性较低。
[0008] CN 103420815A公开了一种以分子筛为载体、超强固体酸为活性组分制备聚甲醛二甲醚的方法，其载体选自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子筛中的至少一种，固体超强酸选自SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、Cl-/TiO2或Cl-/Fe2O3中的至少一种，反应原料甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为0.5～10︰1，反应温度70～200℃，反应压力0.2～6MPa，催化剂用量为原料重量的0.1～5.0%。该方法产物与催化剂容易分离，但活性组分超强固体酸容易流失，催化剂稳定性差，重复利用率不高。
[0009] 以上聚甲醛二甲醚的各种制备方法中，使用的均相催化剂分离困难，不能循环使用，而非均相催化剂只能利用其表面部分催化活性点，效率较均相催化剂低。鉴于国际国内日趋紧张的能源供应及能源利用中的环境污染问题，迫切需要一种兼具均相催化和非均相催化优点的催化剂，在维持高活性催化效率的同时，又可以回收重复使用，以实现聚甲醛二甲醚的规模生产，降低生产成本。
发明内容
[0010] 本发明的目的是提供一种固载离子液体催化剂，以该催化剂催化甲醇与三聚甲醛合成低聚合度聚甲醛二甲醚，既能解决催化剂分离困难、稳定性差的问题，又能提高聚甲醛二甲醚合成反应的反应活性和目标产物的选择性。
[0011] 本发明所述的固载离子液体催化剂是以介孔分子筛SBA-16为载体，以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑盐离子液体为活性组分，将所述离子液体封装在SBA-16分子筛的孔笼内部形成的固载型离子液体催化剂，其中，所述1-磺酸丁基-3-甲基咪唑盐离子液体与介孔分子筛SBA-16的质量比为1～5︰10。
[0013] 更详细地，本发明所述的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑盐离子液体是以下任意一种分子结构表示的离子液体。
[0014]
[0015] 本发明进而提供了一种制备所述固载离子液体催化剂的方法，是将所述离子液体分散于醇溶液中，加入SBA-16分子筛，60～100℃回流反应，反应物脱除溶剂后，置于二氯甲烷溶剂中，与烷基三甲氧基硅烷在20～60℃下进行反应，制得SBA-16固载离子液体催化剂。
[0016] 其中，所述的烷基三甲氧基硅烷是辛基三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷。
[0017] 具体地，所述烷基三甲氧基硅烷的用量为SBA-16分子筛质量的20～150%。
[0018] 本发明上述制备方法中，所述的醇溶液优选使用甲醇或乙醇溶液。
[0019] 更优选地，本发明所述回流反应和硅烷化反应的反应时间均不少于24h。
[0020] 本发明制备的固载离子液体催化剂可以作为催化剂应用于以甲醇和三聚甲醛为原料催化合成聚甲醛二甲醚的合成反应中。
[0021] 具体地，是在80～110℃、1.5～2.5MPa的惰性气氛下，以本发明的固载离子液体催化剂催化甲醇和三聚甲醛的合成反应，制备聚甲醛二甲醚。
[0022] 其中，反应原料甲醇与三聚甲醛的摩尔比为1～3︰1，反应时间0.5～3h。
[0023]
[0024] 其中：n代表1～8的整数。
[0025] 上述合成反应中，固载离子液体催化剂的用量为总反应物质量的1～8%。
[0026] 本发明使用了1-磺酸丁基-3-甲基咪唑盐离子液体，将其封装在SBA-16分子筛的超大孔笼结构中，制备出一种固载型离子液体催化剂。该催化剂以分子筛SBA-16为载体，离子液体活性组分呈游离状态，可以充分发挥出均相反应催化剂的活性；同时，离子液体被固定在SBA-16分子筛的孔笼内，不易流失，可以多次循环使用。因此，本发明制备的催化剂兼具了均相催化剂与非均相催化剂的优点。
[0027] SBA-16分子筛具有特殊的三维笼形结构，比表面积大，化学稳定性高。将离子液体封装在SBA-16的孔笼结构中，不仅可以显著减少离子液体用量，利于活性组分的分散，而且催化剂易于分离回收，并能多次循环重复使用，显著提高了催化剂的催化效率和循环使用率。
[0028] SBA-16作为介孔分子筛中的一种，与直孔道的MCM-41、SBA-15相比，其三维立方孔空穴结构不易堵塞，有利于反应物和产物在孔道中自由扩散，具有更好的传输性能，是一种用于固载离子液体的优良载体。
[0029] 与传统的均相催化剂被锚定于特定载体上，因而涉及较为复杂的合成反应，影响催化反应的活性和选择性等不同，本发明提供的固载离子液体催化剂制备方法简便易行，不涉及合成反应，固载后也不影响离子液体的催化活性，固载效果好。
[0030] 本发明制备的固载离子液体催化剂物化性质稳定，催化效率高，用于聚甲醛二甲醚的合成反应中，产物选择性高。
具体实施方式
[0031] 下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0032] 实施例1。
[0033] 称取0.98g SBA-16、0.5g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐，加入含有35ml甲醇的单口烧瓶中，N2氛围下68℃回流反应24h。旋蒸除去溶剂甲醇，再加入4mmol辛基三甲氧基硅烷和10ml二氯甲烷，N2氛围下40℃反应24h。将反应产物洗涤、真空干燥，制得催化剂a。
[0034] 在100ml高压反应釜中加入12.1448g三聚甲醛，6.7303g甲醇，0.4788g催化剂a，充N2至压力1.8MPa，缓慢加热至95℃，搅拌反应1h。反应产物冷却至室温，气相色谱分析PODE3-8相对百分含量30.48%，三聚甲醛转化率64.43%。
[0035] 实施例2。
[0036] 称取1.3g SBA-16、0.64g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，加入含有30ml甲醇的单口烧瓶中，N2氛围下65℃回流反应24h。旋蒸除去溶剂甲醇，再加入5mmol十二烷基三甲氧基硅烷和15ml二氯甲烷，N2氛围下40℃反应24h。将反应产物洗涤、真空干燥，制得催化剂b。
[0037] 在100ml高压反应釜中加入11.8807g三聚甲醛，6.3344g甲醇，0.5367g催化剂b，充N2至压力1.7MPa，缓慢加热至100℃，搅拌反应1h。反应产物冷却至室温，气相色谱分析PODE3-8相对百分含量44.62%，三聚甲醛转化率82.18%。
[0038] 实施例3。
[0039] 称取1.64g SBA-16、0.71g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，加入含有30ml甲醇的单口烧瓶中，N2氛围下65℃回流反应24h。旋蒸除去溶剂甲醇，再加入5mmol辛基三甲氧基硅烷和15ml二氯甲烷，N2氛围下40℃反应24h。将反应产物洗涤、真空干燥，制得催化剂c。
[0040] 在100ml高压反应釜中依次加入8.9220g三聚甲醛，6.3344g甲醇，0.4973g催化剂c，充N2至压力1.9MPa，缓慢加热至90℃，搅拌反应0.75h。反应产物冷却至室温，气相色谱分析PODE3-8相对百分含量49.95%，三聚甲醛转化率85.85%。
[0041] 实施例4。
[0042] 称取1.49g SBA-16、0.66g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，加入含有35ml甲醇的单口烧瓶中，N2氛围下65℃回流反应24h。旋蒸除去溶剂甲醇，再加入5mmol辛基三甲氧基硅烷和15ml二氯甲烷，N2氛围下40℃反应24h。将反应产物洗涤、真空干燥，制得催化剂d。
[0043] 在100ml高压反应釜中加入17.8470g三聚甲醛，12.6688g甲醇，0.9999g催化剂d，充N2至压力1.9MPa，缓慢加热至90℃，搅拌反应0.5h。反应产物冷却至室温，气相色谱分析PODE3-8相对百分含量20.26%，三聚甲醛转化率50.07%。
[0044] 实施例5。
[0045] 称取1.0g SBA-16、0.5g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，加入含有30ml甲醇的单口烧瓶中，N2氛围下65℃回流反应24h。旋蒸除去溶剂甲醇，再加入5mmol辛基三甲氧基硅烷和15ml二氯甲烷，N2氛围下40℃反应24h。将反应产物洗涤、真空干燥，制得催化剂e。
[0046] 在100ml高压反应釜中加入9.0233g三聚甲醛，6.3344g甲醇，0.9090g催化剂e，充N2至压力1.8MPa，缓慢加热至110℃，搅拌反应1h。反应产物冷却至室温，气相色谱分析PODE3-8相对百分含量45.13%，三聚甲醛转化率83.26%。
[0047] 将上述使用过的催化剂e过滤回收、干燥后重复使用，按照上述反应条件再次进行催化反应，催化结果如表1所示。
[0048]
[0049] 由表1可以看出，催化剂经过循环使用4次后，产物PODE3-8百分含量和三聚甲醛转化率下降幅度不大，证明催化剂使用4次后仍具有较高的催化活性，性质稳定，可以多次重复利用。
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