一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法
阅读：0发布：2020-12-17
专利汇可以提供一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 实施例 提供一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，涉及化学合成领域。本申请实施例的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法主要是将5- 氨 基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶、三乙烯二胺溶于第一 溶剂 中，加入二硫化 碳 ，于30～110℃进行第一阶段的反应，析出固体，经抽滤、洗涤，得到二硫代 甲酸 盐 ；将二硫代甲酸盐溶于第二溶剂中，控温至0～60℃，分批加入二(三氯甲基)碳酸酯，进行第二阶段的反应。该制备方法原料易得，工艺简单，操作方便，适合工业化生产。，下面是一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶、三乙烯二胺溶于第一溶剂中，加入二硫化碳，于30～110℃进行第一阶段的反应，析出固体，经抽滤、洗涤，得到二硫代甲酸盐；
将所述二硫代甲酸盐溶于第二溶剂中，控温至0～60℃，分批加入二(三氯甲基)碳酸酯，进行第二阶段的反应。
2.根据权利要求1所述的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其特征在于，所述5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶与所述三乙烯二胺、所述二硫化碳的用量摩尔比为1：1～5：1～5。
3.根据权利要求1所述的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙酸异丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其特征在于，所述二硫代甲酸盐与所述二(三氯甲基)碳酸酯的用量摩尔比为1：0.2～0.5。
5.根据权利要求1所述的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的反应温度为40～60℃；
和/或，所述第一阶段的反应时间为5～24小时。
7.根据权利要求1所述的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的反应温度为5～10℃或40～60℃；
和/或，所述第二阶段的反应时间为3～24小时，可选地，所述第二阶段的反应时间为18～24小时。
8.根据权利要求1所述的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的反应结束后，冷却至5～28℃，析出固体。
9.根据权利要求1所述的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其特征在于，还包括将所述第二阶段的反应结束所得的反应液进行提纯的后处理步骤。
10.根据权利要求9所述的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤包括：加水洗涤，加无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，加正庚烷精制。
一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法
技术领域
[0001] 本申请涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法。
背景技术
[0002] 5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶，即5-异硫氰酰基-3-(三氟甲基)吡啶-2-氰基是制备治疗前列腺癌新药—阿帕鲁胺(apalutamide)的关键中间体，具有良好的市场前景。目前已报道的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的合成方法是以5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶为原料，与硫光气反应得到目标化合物，由于硫光气生产、购买困难，而且是需要在4℃以下保存的低沸点液体，使用起来比较复杂，多余的硫光气处理起来也比较麻烦，容易造成环境污染的问题，所以该制备方法所需原料硫光气不易得，反应条件苛刻，且操作工艺复杂。发明内容
[0003] 本申请实施例的目的在于提供一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，原料易得，工艺简单，操作方便，适合工业化生产。
[0004] 第一方面，本申请实施例提供了一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其包括以下步骤：
[0006] 将二硫代甲酸盐溶于第二溶剂中，控温至0～60℃，分批加入二(三氯甲基)碳酸酯，进行第二阶段的反应。
[0007] 在上述技术方案中，以5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶为原料，在三乙烯二胺的作用下，与二硫化碳反应生成二硫代甲酸盐；二硫代甲酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯(BTC，Bis(trichloromethyl)carbonate，三光气)反应得到目标化合物5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶。由于进行第一阶段的反应时，加入二硫化碳会有放热现象，为了安全考虑，因此先将5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶、三乙烯二胺溶于第一溶剂中，再加入二硫化碳，且二硫化碳采用滴加的方式；由于进行第二阶段的反应时，加入二(三氯甲基)碳酸酯会有放热现象，为了安全考虑，因此先将二硫代甲酸盐溶于第二溶剂中，再分批加入二(三氯甲基)碳酸酯，且二(三氯甲基)碳酸酯采用滴加的方式。本申请的制备方法相比于现有技术，具有原料易得，工艺简单，操作简单，成本低等优点，有利于工业化规模生产，具有较大的实施价值和社会经济效益。
[0008] 在一种可能的实现方式中，5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶与三乙烯二胺、二硫化碳的用量摩尔比为1：1～5：1～5。
[0009] 在上述技术方案中，三乙烯二胺、二硫化碳的用量相对于5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶过量，但是如果三乙烯二胺或二硫化碳相对于5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶过量太多，则溶解于第一溶剂中的多余原料一方面会造成浪费、不经济，另一方面会导致收率偏低。
[0010] 在一种可能的实现方式中，第一溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙酸异丙酯中的至少一种。
[0011] 在上述技术方案中，原料5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶、三乙烯二胺和二硫化碳能够溶入第一溶剂中，从而利用第一溶剂形成反应体系，保证第一阶段的反应快速、顺利进行。
[0012] 在一种可能的实现方式中，二硫代甲酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯的用量摩尔比为1：0.2～0.5。
[0013] 在上述技术方案中，如果二硫代甲酸盐或二(三氯甲基)碳酸酯过量，则溶解于第二溶剂中的多余二硫代甲酸盐会导致收率偏低和产物纯度变差，多余的二(三氯甲基)碳酸酯会残留在产物中。
[0014] 在一种可能的实现方式中，第二溶剂选自甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
[0015] 在上述技术方案中，二硫代甲酸盐和二(三氯甲基)碳酸酯能够溶于第二溶剂中，从而利用第二溶剂形成反应体系，保证第二阶段的反应快速、顺利进行。
[0016] 在一种可能的实现方式中，第一阶段的反应温度为40～60℃；
[0017] 和/或，第一阶段的反应时间为5～24小时。
[0018] 在上述技术方案中，第一阶段的反应温度控制为40～60℃，使第一阶段的反应温度与第一溶剂的沸点温度相匹配，特别是能够产生回流现象，就能保证第一阶段的反应顺利进行；控制第一阶段的反应时间为5～24小时，就能保证在特定原料用量的前提下，第一阶段的反应基本进行完全。
[0019] 在一种可能的实现方式中，第二阶段的反应温度为5～10℃或40～60℃；
[0020] 和/或，第二阶段的反应时间为3～24小时，可选地，第二阶段的反应时间为18～24小时。
[0021] 在上述技术方案中，第二阶段的反应温度控制为5～10℃或40～60℃，第二阶段的反应温度与第二溶剂的沸点温度相匹配，就能保证第二阶段的反应顺利进行；控制第二阶段的反应时间为3～24小时，就能保证在特定原料用量的前提下，第二阶段的反应基本进行完全；控制第二阶段的反应时间为18～24小时，就能保证第二阶段的反应进行完全。
[0022] 在一种可能的实现方式中，第一阶段的反应结束后，冷却至5～28℃，析出固体。
[0023] 在上述技术方案中，由于第一阶段的反应产物二硫代甲酸盐在第一溶剂中的溶解度与温度相对应，使第一阶段的反应体系冷却至5～28℃，就能使二硫代甲酸盐从第一溶剂中析出，而其他多余的原料不会从第一溶剂中析出。
[0024] 在一种可能的实现方式中，还包括将第二阶段的反应结束所得的反应液进行提纯的后处理步骤。
[0025] 在上述技术方案中，对第二阶段的反应所得的反应液进行提纯处理，能够获得纯度较高的目标化合物5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶。
[0027] 在上述技术方案中，加水洗涤能够去除能够溶于水的杂质，加无水硫酸钠干燥去除水分，过滤去除不溶于第二溶剂的杂质，浓缩去除第二溶剂，最后采用正庚烷精制，能够使目标化合物5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶析出，从而得到纯度较高的目标化合物。
具体实施方式
[0028] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0029] 下面对本申请实施例的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法进行具体说明。
[0030] 本申请实施例提供了一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，其反应方程式如下：
[0031]
[0032] 本实施例的制备方法具体包括以下步骤：
[0033] 步骤1：将5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶(式Ⅰ)、三乙烯二胺 溶于第一溶剂中，加入二硫化碳(CS2)，于30～110℃进行第一阶段的反应，析出固体，经抽滤、洗涤，得到二硫代甲酸盐(式Ⅱ)。
[0034] 本实施例中，原料5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶与三乙烯二胺、二硫化碳的用量摩尔比为1：1～5：1～5，比如1：1：1、1：1：2、1：2：1、1：3：4、1：4：3或1：5：5，其中三乙烯二胺、二硫化碳的用量摩尔比大于5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的用量摩尔比，三乙烯二胺和二硫化碳的用量摩尔比可以相等，5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶与三乙烯二胺、二硫化碳的用量摩尔比例如但不限于为1：2：2、1：2.5：2.5、1：3：3、1：3.3：3.3、1：4：4和1：5：5中的任一点值或两点值之间的值。
[0035] 本实施例中，第一溶剂通常为能够溶解原料，且第一阶段的反应产物二硫代甲酸盐在其中的溶解度随温度影响比较大的溶剂，具体地，第一溶剂可以选自甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙酸异丙酯中的至少一种，可选地，第一溶剂可以选自甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙酸异丙酯中的一种，如此一来，第一溶剂就很容易回收再利用。另外，本实施例中，通常采用与第一溶剂相同的试液进行洗涤。
[0036] 本实施例中，第一阶段的反应温度为30～110℃，可选地，反应温度为40～60℃，比如40～50℃或50～60℃。作为一个示例，第一阶段的反应温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃。
[0037] 本实施例中，第一阶段的反应时间为5～24小时，可选地，反应时间为8～12小时或12～20小时，是指反应原料全部加入后进行反应的时间。作为一个示例，第一阶段的反应时间为5小时、8小时、10小时、12小时、15小时或20小时。
[0038] 本实施例中，为了使5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶、三乙烯二胺溶于第一溶剂中，可以先将5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶、三乙烯二胺和第一溶剂混合，并加热至第一阶段的反应温度，再加入二硫化碳。为了使第二阶段的反应快速、彻底进行，二硫化碳需要缓慢加入，通常采用滴加的方式加入，可以在1～3小时内滴加完毕。
[0039] 本实施例中，为了使第一阶段的反应产物二硫代甲酸盐快速从第一溶剂中析出，可以在第一阶段的反应结束后，冷却至5～28℃，比如-5～0℃或室温，从而析出固体。
[0040] 在步骤1中，第一阶段的反应得到的反应液可以直接套用在下一批操作，即第一阶段的反应液直接用于生产下一批产品的第一阶段反应，按照这种方式操作，5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶与三乙烯二胺、二硫化碳的用量摩尔比可以减少为1：1：1，第一阶段的反应产物二硫代甲酸盐的收率可以提高到97％以上。
[0041] 步骤2：将二硫代甲酸盐(式Ⅱ)溶于第二溶剂中，控温至0～60℃，加入二(三氯甲基)碳酸酯(BTC，三光气)，进行第二阶段的反应，得到目标化合物5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶(式Ⅲ)。
[0042] 本实施例中，二硫代甲酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯的用量摩尔比为1：0.2～0.5，比如1：0.3～0.5，其中二硫代甲酸盐的摩尔量与5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的摩尔量相等。二硫代甲酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯的用量摩尔比为例如但不限于为1：0.21、1：0.31、1：0.32、1：0.35和1：0.4中的任一点值或两点值之间的值。
[0043] 本实施例中，第一溶剂通常为能够溶解二硫代甲酸盐和二(三氯甲基)碳酸酯，且容易去除的溶剂，具体地，第二溶剂选自甲苯和二氯甲烷中的至少一种。可选地，第二溶剂选自甲苯和二氯甲烷中的一种，如此一来，第二溶剂就很容易回收再利用。
[0044] 本实施例中，第二阶段的反应温度为0～60℃，可选地，第二阶段的反应温度为5～10℃或40～60℃，即先冷却至5～10℃，再加入BTC；或者，先升温至40-50℃或50-60℃，再加入BTC。作为一个示例，第二阶段的反应温度为5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。
[0045] 本实施例中，第二阶段的反应时间为3～24小时，可选地，第二阶段的反应时间为18～24小时，是指反应原料全部加入后进行反应的时间。作为一个示例，第二阶段的反应时间为12小时、18小时、20小时或24小时。
[0046] 本实施例中，为了保证反应快速、彻底进行，BTC需要缓慢加入，由于BTC为固态，所以需要先将BTC配制成BTC溶液，通常情况下，采用与第二溶剂相同的试液溶解配制BTC溶液。
[0047] 步骤3：为了提高目标化合物的纯度，将第二阶段的反应结束所得的反应液进行提纯。
[0048] 本实施例中，提纯的后处理步骤可以包括：加水洗涤，加无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，正庚烷精制。其中，无水硫酸钠的用量为式II重量的1％～5％的；正庚烷用量为式II重量的5％～10％，正庚烷可回收再利用。提纯的方法具体为：先加水洗涤，再加入无水硫酸钠干燥25～40min，过滤，将所得滤液于35℃～40℃减压浓缩回收第二溶剂，再加入正庚烷，冷却至0～5℃搅拌析晶1.5～3小时，过滤、干燥，即得到目标化合物式Ⅲ。
[0049] 本申请实施例通过采用上述制备方法，得到的目标化合物纯度高，GC(气相色谱纯)≥99.5％，具有良好的经济价值，适合工业化生产。
[0050] 以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
[0051] 实施例1
[0052] 本实施例提供一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶，其按照以下制备方法制得：
[0053] (1)在反应瓶中加入5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶18.7g(0.1mo1)、三乙烯二胺33.6g(0.3mo1)和甲苯561g，加热至50～60℃，然后于2小时内滴加二硫化碳22.8g
(0.3mo1)，滴加完毕后继续于50～60℃搅拌反应20小时，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，用少量甲苯洗涤，烘干，得到二硫代甲酸盐固体35g，收率为93.3％。
(0.3mo1)，滴加完毕后继续于50～60℃搅拌反应20小时，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，用少量甲苯洗涤，烘干，得到二硫代甲酸盐固体35g，收率为93.3％。
[0054] (2)在反应瓶中加入上述二硫代甲酸盐固体35g和二氯甲烷350g，冷却至5～10℃，滴加BTC9.1g(0.031mol)和二氯甲烷45g配制的BTC/二氯甲烷溶液，滴加完毕后保温反应20小时，得到反应液。
[0055] (3)在上述反应液中加入100g水洗涤，再加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，正庚烷精制，得到目标化合物5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶16.8g，整个过程的收率为73.6％，纯度为99.7％。
[0056] 另外，本实施例步骤(1)抽滤得到的滤液可以直接套用在下一批操作，具体方法如下：
[0057] 在反应瓶中加入5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶18.7g(0.1mo1)、上述步骤(1)的滤液、三乙烯二胺11.2g(0.1mo1)，缓慢加热至50～60℃，然后于2小时内滴加二硫化碳7.9g(0.1mo1)，滴加完毕后继续于50～60℃搅拌反应20小时，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，用少量甲苯洗涤，滤液还可以进行下批操作，滤饼烘干，得到二硫代甲酸盐固体36.4g，收率为97％。
[0058] 实施例2
[0059] 本实施例提供一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶，其按照以下制备方法制得：
[0060] 在反应瓶中加入5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶18.7g(0.1mo1)、三乙烯二胺34g(0.33mo1)和二氯甲烷374g，加热至回流，然后于2小时内滴加二硫化碳25.1g(0.33mo1)，滴加完毕后继续回流搅拌反应12小时，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，用少量二氯甲烷洗涤，烘干，得到二硫代甲酸盐固体31.2g，收率为83.2％。
[0061] 在反应瓶中加入上述二硫代甲酸盐固体30g和甲苯600g，加热至50～60℃，滴加BTC9.5g和甲苯47g配制的BTC/甲苯溶液，滴加完毕后保温反应20小时，得到反应液。
[0062] 在上述反应液中加入100g水洗涤，再加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，正庚烷精制，得到目标化合物5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶14.2g，整个过程的收率为62％，纯度为99.8％。
[0063] 实施例3
[0064] 本实施例提供一种5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶，其按照以下制备方法制得：
[0065] 在反应瓶中加入5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶18.7g(0.1mo1)、三乙烯二胺28g(0.25mo1)和乙酸乙酯187g，加热至40～50℃，然后于2小时内滴加二硫化碳19g(0.25mo1)，滴加完毕后继续保温搅拌反应8小时，冷却至-5～0℃，析出大量固体，抽滤，用少量乙酸乙酯洗涤，烘干，得到二硫代甲酸盐固体26.6g，收率为71％。
[0066] 在反应瓶中加入上述二硫代甲酸盐固体20g和400g甲苯，加热至40～50℃，滴加BTC6.3g(0.021mol)和甲苯30g配制的BTC/甲苯溶液，滴加完毕后保温反应20小时，冷却至室温，得到反应液。
[0067] 在上述反应液中加入100g水洗涤，再加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，正庚烷精制，得到目标化合物5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶11.6g，整个过程的收率为50.7％，纯度为99.8％。
[0068] 实施例4
[0069] 本实施例提供一种采用5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶与三乙烯二胺、二硫化碳的用量摩尔比为1：5：5制备目标化合物式Ⅲ的方法，具体制备方法如下：
[0070] 在反应瓶中加入5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶18.7g(0.1mo1)、三乙烯二胺56g(0.5mo1)和甲苯561g，加热至50～60℃，然后于2小时内滴加二硫化碳38g(0.5mo1)，滴加完毕后继续于50～60℃搅拌反应20小时，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，用少量甲苯洗涤，烘干，得到二硫代甲酸盐固体33g，收率为88％。
[0071] 对比例1
[0072] 本对比例提供一种采用其他原料制备目标化合物式Ⅲ的方法，具体制备方法如下：
[0073] 在反应瓶中加入实施例2中的二硫代甲酸盐固体30g、甲苯600g和氯甲酸甲酯加热至80～90℃，保温反应20小时，但发现基本不反应。
[0074] 对比例2
[0075] 本对比例提供一种采用其他反应温度(第一阶段的反应温度为30℃以下)制备目标化合物式Ⅲ的方法，具体制备方法如下：
[0076] 在反应瓶中加入5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶18.7g(0.1mo1)、三乙烯二胺28g(0.25mo1)和乙酸乙酯187g，加热至20～30℃，然后于2小时内滴加二硫化碳19g(0.25mo1)，滴加完毕后继续保温搅拌反应8小时，冷却至-5～0℃，析出固体，抽滤，用少量乙酸乙酯洗涤，烘干，得到二硫代甲酸盐固体22.1g，收率为59％。
[0077] 对比例3
[0078] 本对比例提供一种采用其他反应温度(第一阶段的反应温度为70℃以上)制备目标化合物式Ⅲ的方法，具体制备方法如下：
[0079] 在反应瓶中加入5-氨基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶18.7g(0.1mo1)、三乙烯二胺28g(0.25mo1)和乙酸乙酯187g，加热至40～50℃，然后于2小时内滴加二硫化碳19g(0.25mo1)，滴加完毕后升温至70-80℃保温搅拌反应8小时，冷却至-5～0℃，析出固体，抽滤，用少量乙酸乙酯洗涤，烘干，得到二硫代甲酸盐固体27g，收率为72％。
[0080] 综上所述，本申请实施例的5-异硫氰酰基-3-三氟甲基-2-氰基吡啶的制备方法，原料易得，工艺简单，操作方便，适合工业化生产。
[0081] 以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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