防腐剂富马酸单苄甲酯的制备方法
专利汇可以提供防腐剂富马酸单苄甲酯的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 防腐剂 富 马 酸单苄甲酯的制备方法，属于食品防腐剂技术领域。按照下述步骤进行：（1）马来酸单苄酯的制备及异构化：将马来酸酐和苯甲醇在反应 温度 反应一定时间后，加入异构化催化剂，在一定异构化温度下异构化一段时间即为富马酸单甲酯。（2）烧瓶中依次加入一定量的富马酸单甲酯、甲醇及催化剂后，得到纯品富马酸单苄甲酯。本发明以马来酸酐、甲醇、苯甲醇为原料制得新的富马酸酯—富马酸单苄甲酯。使得到的化合物同时具有良好的抑菌、抗 氧 化功能，为开发新型的多功能 食品添加剂 提供了一条新的思路。将该产物开发成为一类具有多种功能的食品添加剂。，下面是防腐剂富马酸单苄甲酯的制备方法专利的具体信息内容。
1.富马酸单苄甲酯的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）马来酸单苄酯的制备及异构化：将马来酸酐和苯甲醇在反应温度反应一定时间后，加入异构化催化剂，在一定异构化温度下异构化一段时间；冷却至室温后加入10%的NaHCO3水溶液滤去不溶物后,加浓盐酸调节pH至3，析出物过滤干燥后得白色晶体即为富马酸单甲酯；
（2）烧瓶中依次加入一定量的富马酸单甲酯、甲醇及催化剂后，在瓶口处悬挂装有CaO粉末的绸布小袋后密封；CaO的使用量以富马酸单苄酯计为每0.1mol加15gCaO，适当过量；
水浴加热搅拌；回流一定时间，待反应结束后，倒出反应液，在旋转蒸发器中将未反应的甲醇蒸发回收，回收的甲醇用于下一步的重结晶，将反应液剩余物倒入烧杯中，在搅拌下，将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中，外部用冰盐水冷却至5℃左右，继续搅拌结晶，待结晶完全后抽滤并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至弱碱性，分离出析出的结晶，反复水洗，冷冻干燥至恒重，得到纯品富马酸单苄甲酯。
2.根据权利要求1所述的富马酸单苄甲酯的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的一定时间为15-90min, 反应温度为60-90℃，
其中步骤（1）中所述的马来酸酐与苯甲醇的摩尔比为1：1-3，
其中步骤（1）中所述的异构化催化剂为无水三氯化铝；异构化催化剂用量为在0.1mol反应物中分别加入0.5-0.8g的催化剂;
其中步骤（1）中所述的异构化温度为60-100℃，异构化时间为1.5-4h。
3.根据权利要求2所述的富马酸单苄甲酯的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的反应温度为 60℃，反应30min；
其中步骤（1）中所述的马来酸酐与苯甲醇的摩尔比为1：1；
其中步骤（1）中所述的异构化催化剂为无水三氯化铝；异构化催化剂用量为在0.1mol反应物中分别加入0.7g的催化剂；
其中步骤（1）中所述的异构化温度为90℃，异构化时间为3h。
4.根据权利要求1所述的富马酸单苄甲酯的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的催化剂为硫酸氢钠、硫酸、对甲苯磺酸或氯化铁；其中步骤（2）中所述的反应时间为
1-5h，其中步骤（2）中所述的反应温度为45℃—85℃，其中步骤（2）中所述的富马酸单甲酯与甲醇的摩尔比为1：2-8。
5.根据权利要求4所述的富马酸单苄甲酯的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的催化剂为硫酸氢钠，
其中步骤（2）中所述的反应时间为4h；
其中步骤（2）中所述的反应温度为65℃；
其中步骤（2）中所述的富马酸单甲酯与甲醇的摩尔比为1：6。
防腐剂富马酸单苄甲酯的制备方法
技术领域
背景技术
发明内容
图3 反应时间对异构化率的影响，
图4催化剂用量对异构化率的影响，
图5反应时间对富马酸单苄甲酯产率的影响，
图6 酸醇摩尔比对富马酸单苄甲酯产率的影响，
图7反应温度对富马酸单苄甲酯产率的影响，
图8富马酸单苄甲酯的IR谱图，
1
图9富马酸单苄甲酯的 HNMR谱图，
图10大肠杆菌生长曲线，
图11牛奶腐败菌菌生长曲线，
图12黑曲霉的生长曲线，
图13合成Vc酯在猪油中的抗氧化性能，
图14合成Vc酯对·HO的清除能力，
图15合成Vc酯对O2·-的清除能力，
图16 合成Vc酯对DPPH的清除能力。
具体实施方式
实施例2
马来酸酐与苯甲醇的摩尔比对马来酸单苄酯产率的影响，根据图1显示，增加反应物马来酸酐与苯甲醇的摩尔比对反应初期酯化率的贡献较大，经过一段时间反应后，3种摩尔比情况下反应物的酯化率差别很小，最终单酯化率都会接近100%，故选择1∶1的反应物摩尔比进行反应15min。
当其他条件不变，仅改变异构化温度，产率的变化如图2所示。产率随着温度的升高而逐渐增大，这是因为在相同的反应时间内，较低的反应温度下使得异构化反应不能够进行完全。当温度达到90℃时反应产率最高，当温度继续升高时，产率反而降低。这是因为当温度升高，促进异构化反应的同时也促进了副反应的发生。同时由于该反应是弱放热反应。
所以升高温度有利于化学平衡的建立，但不利于反应的正向进行。
3.5h和4h，但是催化效率分别为51.21%和47.95%，相对较低。氯化铁的催化效率虽然也可达60%以上，但处理时脱色困难，综合考虑以上因素。本试验采用硫酸氢钠为反应催化剂。
反应时间对富马酸单苄甲酯产率的影响，反应时间的单因素试验结果如图5所示，随着反应时间加长产率上升，反应时间为4h时产率达到最高66.32%，之后随着反应时间增长，产率不再增加，反而有所降低，推测原因反应时间过长，引起酯部分水解，产率有所下降。
为C-H伸缩振动吸收峰；1730cm 为C=O（酯基）伸缩振动吸收峰；1621cm 为C=C伸缩振动-1 -1
吸收峰；1381 cm 为CH3-对称弯曲振动吸收峰；1200cm 为C-O(α，β不饱和)伸缩振动-1
吸收峰；1000-600cm 左右为C=C-H(反)面外变形振动吸收（包括苯环）。 [0028] b.p 82-84℃/8mmHg n18D 1.5678
1
富马酸单苄甲酯的 HNMR(TMS内标，CDCl3作溶剂)谱图如图9所示：其中，δ(ppm):
3.728-3.804(3H),归属-OCH3；6.8770-6.98988(2H),归属 于-CH=CH-；7.2380-7.3744（5H）归属于 ；5.2180-5.2392（2H）归属于-OCH2-。
由图10可以看出在添加了山梨酸钾、马来酸Vc甲酯、富马酸Vc甲酯、富马酸单苄甲酯后，大肠杆菌的的生长适应期分别4h、4h、5h、6h，说明合成的三种化合物与山梨酸钾一样能够明显降低其生长量。在添加产物的样品中，马来酸Vc甲酯对大肠杆菌生长适应期的延迟效果逊于山梨酸钾，其它两种化合物则强于山梨酸钾。但对其生长的抑制效果优于山梨酸钾。经过48h培养后添加了山梨酸钾的抑菌率为11.73%，而合成产物马来酸Vc甲酯、富马酸Vc甲酯、富马酸单苄甲酯抑菌率分别为36.16%，39.24%，48.47%，。可见三种合成化合物对大肠杆菌生长的抑制效果优于山梨酸钾。原因可能是因为经过长时间培养，培养基中营养物质缺乏的时候，山梨酸钾可作为碳源被利用，降低了抑制作用，而三种合成的化合物则不易被微生物分解。
11所示，马来酸Vc甲酯的抑菌曲线与苯甲酸钠基本持平，富马酸Vc甲酯、富马酸单苄甲酯的抑菌效果好于苯甲酸钠。经过48小时的培养，苯甲酸钠、马来酸Vc甲酯、富马酸Vc甲酯、富马酸单苄甲酯对牛奶腐败菌的抑制率分别为36.90%、46.23%、55.55%、56.23%，（3） 合成产物对黑曲霉生长的抑制作用
由图12可以看出，苯甲酸钠与三种合成化合物的对黑曲霉生长抑制t0.5都超过10h。
经过80h的培养后苯甲酸钠、马来酸Vc甲酯、富马酸Vc甲酯、富马酸单苄甲酯对黑曲霉的抑制率分别为35.24%，42.28%、52.91%、61.40%。
（1）合成Vc酯的在猪油中的抗氧化性能
食品添加剂使用卫生标准规定的油脂中抗氧化剂最佳添加量0.01%～1.0%之间，最常用0.02%，本实验中各样品的添加量均为0.02%。
O2· 在油脂酸败、食品氧化变质中扮演重要的角色，它可以引起其它的氧化反应，缩短食品的货架期，是一种破坏性极强的自由基。根据邻苯三酚在碱性条件下会发生自氧化，产-
生O2· 及有色中间物质的原理，本文采用邻苯三酚自氧化法，对马来酸Vc甲酯、富马酸Vc甲酯清除超氧阴离子自由基能力进行测定。由图15可见，浓度较低时马来酸Vc甲酯、富马酸Vc甲酯对超氧阴离子自由基的清除率与L-抗坏血酸相近，随着浓度的增加其清除率大于L-抗坏血酸。L-抗坏血酸、马来酸Vc甲酯、富马酸Vc甲酯清除超氧阴离子自由基的EC50值分别为0.1 mmol/mL、0.09mmol/mL、0.51 mmol/mL。
0.06 mmol/mL。
过对产物的IR分析以及 HNMR分析，确定得到的产物为目标产物，使得到的化合物同时具有良好的抑菌、抗氧化功能，为开发新型的多功能食品添加剂提供了一条新的思路。
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