一种水性防腐涂料的填料、制备方法及包含填料的防腐涂料
阅读：1043发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种水性防腐涂料的填料、制备方法及包含填料的防腐涂料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 水 性防腐涂料的填料、制备方法及包含填料的防腐涂料，本发明中的方法如下：将 质子酸 、共聚 单体 和 石墨 烯在溶液状态下配成均匀体系，加入引发剂，原位聚合制备所述填料。用质子酸改性在 石墨烯 上原位聚合的聚苯胺所得到的杂化材料作为填料，不仅解决了制备包含聚苯胺的防腐涂料在水溶液中难以分散，以及在上述的防腐涂料中加入石墨烯等添加料时，石墨烯本身也容易团聚的问题，由此制备的填料具有良好的 水溶性 、分散性和防腐性。将以上得到的填料加入到水性环 氧 树脂 中，制备得到一种具有优异防腐性能的水性防腐涂料。，下面是一种水性防腐涂料的填料、制备方法及包含填料的防腐涂料专利的具体信息内容。
1.一种水性防腐涂料的填料的制备方法，包括以下步骤：
将质子酸、共聚单体和石墨烯在溶液状态下配成均匀体系，加入引发剂，原位聚合制备所述填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨烯酸溶液与共聚单体和质子酸混合，在冰浴条件下持续搅拌，直至得到均匀的混合溶液，再加入引发剂，原位聚合制备所述填料；
优选的，所述冰浴的温度为0－5℃，搅拌的转速为400－600rpm，时间为3－5h；
更优选的，所述石墨烯酸溶液的获取步骤如下：将石墨烯超声分散于0.8－1.2mol/L的HCl溶液中，在超声功率600－1000W下超声25－35min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与所述共聚单体的质量比为2－2.5：1；
优选的，所述引发剂为过硫酸铵，所述共聚单体为苯胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸为小分子质子酸，优选的，所述小分子质子酸包括樟脑磺酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一种或几种；
更优选的，所述小分子质子酸选自樟脑磺酸。
5.根据权利要求1－4中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向石墨烯的盐酸溶液中加入苯胺和质子酸，在0－5℃的冰浴条件下，以转速为400－
600rpm搅拌3－5h，直至形成均匀的混合溶液，再将过硫酸铵的盐酸溶液加入所述的混合溶液中，以转速为400－600rpm继续搅拌12－36h，抽滤、洗涤和干燥。
6.一种水性防腐涂料的填料，其特征在于，所述水性防腐涂料的填料通过权利要求1－
5中任一项所述制备方法制备得到，
优选的，所述填料的组成为石墨烯及其表面负载的改性聚苯胺，且所述填料中的改性聚苯胺是通过苯胺和质子酸在引发剂的作用下，原位聚合生长的方式生长于所述石墨烯的表面。
7.一种水性防腐涂料，其特征在于，所述水性防腐涂料包括权利要求6所述的填料以及成膜树脂、固化剂和水，且所述填料的质量占所述成膜树脂和固化剂的总质量的百分比为
0.1－0.7％。
8.根据权利要求7所述水性防腐涂料，其特征在于，所述成膜树脂选自树脂，所述树脂选自醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂以及呋喃树脂中的任意一种或几种；
优选的，所述成膜树脂选自水性环氧树脂；
更优选的，所述成膜树脂为环氧树脂H228A，所述固化剂为环氧树脂固化剂H228B。
9.一种防腐涂层，其特征在于，所述防腐涂层是将权利要求7或8所述的水性防腐涂料涂覆于待防护基体的表面形成的；
优选的，所述待防护基体为金属，更优选的，所述金属为Q235钢。
10.一种制品，其特征在于，所述制品包含权利要求9所述的防腐涂层。
一种水性防腐涂料的填料、制备方法及包含填料的防腐涂料
技术领域
[0001] 本发明涉及防腐材料技术领域，且特别涉及一种水性防腐涂料的填料、制备方法及包含填料的防腐涂料。
背景技术
[0002] 金属的腐蚀对国民经济的发展有着重大的影响，严重的腐蚀会造成巨大的损失甚至威胁人类的生命安全。目前，采用有机涂层对金属加以保护是避免其腐蚀的最有效方式之一。同时，为了减少挥发性有机化合物的排放，水性防腐涂料日益引起人们的重视。近年来，将导电高分子(聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺)用作防腐材料引起了广大科研工作者的极大兴趣。作为导电高分子的一种，聚苯胺在防腐材料领域表现出广阔的前景。二维层状的石墨烯，由于其具有优异的抗渗透性，可以有效的阻隔腐蚀介质，是理想的防腐材料添加料。
[0003] 然而，聚苯胺几乎不溶于水，仅能部分溶于少量有机溶剂如甲基吡咯烷酮和N，N－二甲基甲酰胺。为了制备出一种包含聚苯胺的水溶性防腐涂料，解决聚苯胺的水溶性问题是制备出水性防腐涂料的关键所在。同时，防腐涂料中包括石墨烯等防腐材料添加料时，由于石墨烯片层之间存在强烈的π－π作用，导致石墨烯非常容易团聚，这也极大地限制了石墨烯在防腐领域的应用，由此，如何制备出一种包含聚苯胺的水性防腐涂料，并在水性防腐涂料中使用石墨烯等防腐材料添加料时，使其同时具有良好的水溶性和分散性是急待解决的问题。
[0004] 特此，提出本发明。
发明内容
[0006] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0008] 本发明还提供一种由上述的制备方法制备得到的水性防腐涂料的填料；
[0009] 优选的，填料的组成为石墨烯及其表面负载的改性聚苯胺，且填料中的改性聚苯胺是通过苯胺和质子酸在引发剂的作用下，原位聚合生长的方式生长于石墨烯的表面。
[0011] 本发明中还提供一种防腐涂层，防腐涂层是通过将由上述的水性防腐涂料涂覆于待防护基本的表面形成的；
[0013] 本发明还提供一种制品，制品包含以上的防腐涂层。
[0014] 本发明的有益效果是：
[0015] 本发明提供了一种水性防腐涂料的填料、制备方法及包含填料的防腐涂料，本发明中的水性防腐涂料的填料通过原位聚合生长的方法制备得到，原位聚合生长是将共聚单体和质子酸在引发剂的引发作用下，将质子酸掺杂于聚合物中，并掺杂质子酸的聚合物原位生长在石墨烯的表面，由此制备出的填料不仅将质子酸掺杂于聚合物中，使质子酸改性的聚合物具有良好的水溶性，而且改性的聚合物生长在石墨烯的表面时，又可以解决石墨烯的团聚问题，可见，本发明制备出的填料同时将石墨烯和聚合物和质子酸杂化为一体，具有良好的水溶性和分散性和防腐性。由此制备的含有以上填料的防腐涂料是一种具有优异防腐性能的涂料，将上述的防腐涂料涂敷于待防护的基体的表面可以形成有效的防腐涂层，起到良好的防腐效果。附图说明
[0016] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0017] 图1为本发明实施例中的制备水性防腐涂料的填料的制备流程示意图；
[0018] 图2为本发明实施例中的制备的涂层的制备流程示意图；
[0019] 图3为本发明实施例中的石墨烯、樟脑磺酸掺杂的聚苯胺和填料的SEM图；
[0020] 图4为本发明实施例中的制备的涂层的脆断面SEM图；
[0021] 图5为本发明实施例中的制备的制品在3.5％NaCl溶液中浸泡7天的Bode图；
[0022] 图6为本发明实施例中的制备的制品在3.5％NaCl溶液中浸泡7天的Bode图；
[0023] 图7为本发明实施例中的制备的涂层浸泡在3.5wt％的NaCl溶液中7天后的动电位极化曲线。
具体实施方式
[0024] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0025] 下面对本发明实施例提供的一种水性防腐涂料的填料、制备方法及包含填料的防腐涂料进行具体说明。
[0026] 第一方面，本发明实施例提供一种水性防腐涂料的填料的制备方法，包括以下步骤：将质子酸、共聚单体和石墨烯在溶液状态下配成均匀体系，加入引发剂，原位聚合制备填料。
[0027] 目前，在制备包含聚苯胺的水性防腐涂料的过程中，通常是对低聚态聚苯胺或者聚苯胺微球进行改性，使其易溶于水中，然后与石墨烯、石墨烯分散性以及其他助剂等进行混合，得到水性防腐涂料。上述简单的机械混合方式，即使其中的聚苯胺是经过改性的聚苯胺，并且加入了可以分散石墨烯的石墨烯分散剂，但每一种成分作为一种单独的成分，即使在助剂的作用下，由于助剂的作用有限，仅可以部分提高分散性，由此石墨烯本身和聚苯胺微球这些作为主要防腐成分的组分在溶液中的分散性和均匀性还比较差，导致制备得到的水性防腐涂料的防腐性能仍然比较差。
[0028] 为了解决这一技术问题，制备一种真正的水性聚苯胺涂料，发明人经过长期的时间发现：将改性聚合物负载到石墨烯的表面，制备出一种杂化材料，可以较好的解决聚合物的水溶性问题，同时解决加入的石墨烯的分散性问题，这是由于：一方面，利用质子酸对聚合物进行改性，使质子酸填充到聚合物的空间结构中，其不同于使用质子酸对聚合物聚合物或者微球进行的表面改性，本发明实施例中提供的填充方式可以使聚合物的内部和表面均修饰有质子酸，大大提高了聚合物的溶解性，使聚合物的水溶性提高；另一方面，石墨烯是二维层状结构，由于其具有优异的抗渗透性，可以有效的阻隔腐蚀介质，是理想的防腐材料添加料，将质子酸改性的聚合物原位生长于石墨烯片层的表面时，改性聚合物作为一种改性剂又对石墨烯进行改性，由此使石墨烯不再容易团聚。可见，本发明实施例中的制备方法，同时将质子酸、聚合物和石墨烯整合杂化，不仅解决了聚合物和石墨烯的水溶性和分散性问题，而且将石墨烯和聚合物有机的结合起来，制备出更加高效的防腐填料。
[0030] 优选的，冰浴的温度为0－5℃，搅拌的转速为400－600rpm，时间为3－5h；
[0031] 更优选的，石墨烯酸溶液的获取步骤如下：将石墨烯超声分散于0.8－1.2mol/L的HCl溶液中，在超声功率600－1000W下超声25－35min。
[0032] 在可选的实施方式中，质子酸为小分子质子酸；
[0034] 更优选的，小分子质子酸选自樟脑磺酸。
[0035] 本发明实施例提供一种水性防腐涂料的填料，该填料中利用质子酸来改善聚苯胺的水溶性，目前，已有报道：将含有杂原子(如N、S和P)的有机抑制剂、不饱和键及芳香环的共轭体系，能够吸附在金属表面，与金属发生相互作用形成保护层，从而对金属进行保护。作为本发明实施例中的优选的质子酸－即樟脑磺酸，樟脑磺酸掺杂的聚苯胺的溶解性最好，这是由于聚苯胺的分子链之间被嵌入了大分子尺寸的反离子，削弱了其链间的相互作用力。由此，本发明实施例中在含有杂原子的有机化合物中选择了樟脑磺酸对聚苯胺进行掺杂，有望得到具有良好的水溶性的填料。
[0036] 在可选的实施方式中，引发剂与共聚单体的质量比为2－2.5：1；
[0037] 优选的，引发剂为过硫酸铵，共聚单体为苯胺。
[0038] 在可选的实施方式中，填料的制备包括以下步骤：
[0039] 向石墨烯的盐酸溶液中加入苯胺和质子酸，在0－5℃的冰浴条件下，以转速为400－600rpm搅拌液体3－5h，直至形成均匀的混合溶液，再将过硫酸铵的盐酸溶液加入到混合溶液中，以转速为400－600rpm继续搅拌12－36h，抽滤、洗涤和干燥。
[0040] 第二方面，本发明实施例还提供一种由上述的制备方法制备得到的水性防腐涂料的填料；
[0041] 优选的，填料的组成为石墨烯及其表面负载的改性聚苯胺，且改性聚苯胺是通过苯胺和质子酸在引发剂的作用下，原位聚合生长的方式生长于石墨烯的表面。
[0042] 本发明实施例还提供一种上述制备方法制备得到的水性防腐涂料的填料法，由于填料是通过原位聚合反应得到的，即向石墨烯溶液中加入苯胺和质子酸搅拌至溶解，经原位聚合反应，在石墨烯的表面生长质子酸掺杂的聚苯胺。以上的制备方法不同于目前将低聚态聚苯胺或者改性聚苯胺微球、石墨烯、石墨烯的分散剂以及其他助剂成分进行简单机械混合得到的防腐涂料，由于上述的防腐涂料中并没有完全克服如石墨烯等不溶性成分的水溶性，并且低聚态聚苯胺的防腐性能也不如高聚态的聚苯胺的防腐性优异，因此制备得到的防腐涂料中的聚苯胺和石墨烯等主要起防腐作用的物质的团聚现象严重，防腐涂料的防腐性能较差。
[0043] 本发明实施例中通过将石墨烯、苯胺和质子酸原位聚合的方式，可以将三者结合起来，得到一种杂化材料，该杂化材料中的聚苯胺是经过引发聚合生成的大分子聚合物，并在石墨烯的表面进行生长负载，可以得到兼具良好的水溶性、分散性和防腐性的防腐填料。
[0044] 第三方面，本发明实施例还提供一种水性防腐涂料，水性防腐涂料包括上述的填料以及成膜树脂、固化剂和水，且填料的质量占成膜树脂和固化剂的总质量的百分比为0.1－0.7％，作为优选的用量，填料的质量占成膜树脂和固化剂的总质量的百分比可以为
0.1％、0.3％、0.5％以及0.7％。
0.1％、0.3％、0.5％以及0.7％。
[0045] 本发明实施例还提供一种水性防腐涂料，水性防腐涂料包括上述的填料以及成膜树脂、固化剂和水，由于本发明实施例中制备的是一种水溶性的防腐涂料的填料，将上述填料和水溶液成膜树脂、固化剂进行混合，制备得到水性防腐涂料。
[0046] 在可选的实施方式中，上述水性防腐涂料的制备包括以下按步骤：在搅拌的速度为300－500rpm，将环氧树脂固化剂H228B，边抽真空边搅拌10min直至气泡全部脱除；保持搅拌状态，加入填料，抽真空并搅拌30min，再加入环氧树脂H228A，继续抽真空并搅拌时间15min。
[0047] 第四方面，本发明实施例中还提供一种防腐涂层，防腐涂层是将上述的水性防腐涂料涂覆于待防护基本的表面形成的；
[0048] 优选的，待防护基体为金属，更优选的，金属为Q235钢。
[0049] 本发明实施例中提供一种涂层，涂层是将上述的水性防腐涂料涂覆于待防护的基本的表面形成的，因为所制备的原位聚合生长樟脑磺酸改性聚苯胺石墨烯杂化材料作为填料能够很好地分散在环氧树脂基体中，而水溶性的环氧基体和水溶性的填料更主要的优势在于绿色、健康、无污染，因此将上述的水性防腐涂料涂覆于待防护的基本表面，尤其是金属的表面，如Q235钢表面形成良好的防腐防护作用。
[0050] 在可选的实施方式中，上述涂层的制备包括以下按步骤：将的防腐涂料混合物施涂于物体的至少一个表面，并固化，从而形成防腐涂层。
[0051] 第五方面，本发明实施例还提供一种制品，制品包含以上的防腐涂层。
[0052] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0053] 以下将本发明实施例中涉及的物质进行说明：
[0054] 苯胺，简写为ANi；
[0055] 聚苯胺，简写为PANi；
[0056] 樟脑磺酸，简写为CSA；
[0057] 石墨烯，简写为G；
[0058] 过硫酸铵，简写为APS；
[0059] 质量分数为0.3％的CSA/PANi－G，简写为CSA/PANi－G－0.3％；
[0060] 质量分数为0.5％的CSA/PANi－G，简写为CSA/PANi－G－0.5％；
[0061] 质量分数为0.7％的CSA/PANi－G，简写为CSA/PANi－G－0.7％；
[0062] 质量分数为0.5％的G，简写为G－0.5％。
[0063] 实施例
[0064] 1.CSA/PANi－G填料的制备，CSA/PANi－G填料的制备过程参见附图1。
[0065] a.将200mg的石墨烯(G)，超声分散于100mL的1mol/L的HCl溶液中，超声功率为800W，时间为30min。
[0066] b.接下来，向分散好的石墨烯混合液中加入85μL的苯胺(ANi)和13mg的樟脑磺酸(CSA)，在0－5℃的冰浴条件下持续搅拌(转速500rpm，时间4h)，直至樟脑磺酸充分溶解于上述的混合液中。
[0067] c.在樟脑磺酸溶解的同时，称取174mg的过硫酸铵(APS)溶于100mL的1mol/L的HCl溶液中。
[0068] d.将100mL含有APS的HCl溶液加入到上述提到的混合液中，冰浴条件下持续搅拌24h(转速500rpm)。
[0070] 为了对比，我们也在未加入石墨烯的情况下采用相同的步骤制备了樟脑磺酸掺杂的聚苯胺(CSA/PANi)。
[0071] 2.CSA/PANi－G防腐涂层的制备，CSA/PANi－G防腐涂料的制备过程参见附图2。
[0072] a.称取375mg冷冻干燥后的CSA/PANi－G粉末加入到50mL的去离子水中并进行超声分散处理，超声功率为100W，时间为20min。
[0073] b.先将10g环氧树脂固化剂H228B加入三角烧瓶里，边抽真空边搅拌(转速为500rpm，时间10min)，直至固化剂里边的气泡全部脱除完。之后，从a步骤中得到的50mL的CSA/PANi－G水溶液中量取10mL，加入到10g环氧树脂固化剂H228B中，继续边抽真空边搅拌(转速为500rpm，时间30min)。最后，称取5g环氧树脂H228A加入到上述混合物中，继续抽真空并搅拌(转速为500rpm，时间为15min)。得到复合涂料，记为CSA/PANi－G－0.5％。
[0074] 为了研究CSA/PANi－G的含量对水性环氧树脂防腐性能的影响，按照同样的方式制备了含量分别为0.3wt％和0.7wt％的防腐涂层，记为CSA/PANi－G－0.3％和CSA/PANi－G－0.7％。
[0075] 3.制品的制备
[0076] 20mm×20mm×5mm厚的Q235钢块依次经过80、200、400、600、800和1000目的砂纸打磨处理，放入无水乙醇和丙酮中交替超声处理30min以除去钢表面的污垢和油脂。处理好的Q235钢块放入烘箱中烘干。将悬浮液旋涂在预先处理好的Q235钢表面，室温下固化72h。此外，采用相同的处理方式制备纯环氧树脂涂层。
[0077] 以下为上述施例制备材料的表征结果：
[0078] 1.形貌表征
[0079] 本发明实施例中对于石墨烯、CSA/PANi以及CSA/PANi－G的微观形貌进行表征如附图3所示。从图3中的(a)图可以看出，石墨烯的表面比较规整，且有许多褶皱，但无孔洞等结构，有着起到阻隔H2O分子、O2分子和Cl－等腐蚀介质的潜能。从图3中的(b)图中可以看出，CSA/PANi呈短棒状。直径约100nm，直径大小较为均匀，表现出典型的纳米纤维特征图。从图3中的(c)图中可以看出，在石墨烯表面以原位聚合的方式生长樟脑磺酸掺杂的聚苯胺后，能够清楚地看到樟脑磺酸掺杂的聚苯胺紧密地排列在石墨烯的表面，表明成功地合成了樟脑磺酸掺杂的聚苯胺－石墨烯填料。
[0080] 为了观察涂层内部的围观形貌，对所得到的防腐涂料进行脆断处理。在看断面之前，现将所有样品浸没于液氮中处理20min，图4为所有样品的脆断面SEM照片。从图4中的(a)图中可以看出，纯环氧树脂的断面较为平整，粗糙度很低这是因为环氧树脂是高度交联的热固性涂料，由于其低的抗裂纹引起的塑性变形，导致低的断裂韧性。从图4中的(b)图中可以看出，当向纯水性环氧树脂中加入CSA/PANi－0.5％后，其脆断面相对于纯环氧树脂的较为粗糙，裂缝长度相对于纯环氧树脂较短，这与CSA/PANi在环氧树脂固化时提高其交联点密度相关。从图4中的(c)图中可以看出，水性环氧树脂中加入G－0.5％，很明显地看到其断面处有很多孔洞存在，并且断面非常粗糙，这是因为石墨烯在环氧树脂中严重团聚，严重不均匀所致。从图4中的(d)图中可以看出，当CSA/PANi－G的添加量为0.3wt％时，看出CSA/PANi－G在环氧树脂基体中分散较为均匀，和纯环氧树脂相比，断裂面比较粗糙。从图4中的(e)图中可以看出，当CSA/PANi－G的添加量增加至0.5wt％时，发现断面处平整，比较光滑，且没有观察到任何孔洞的出现，这与CSA/PANi－G在环氧树脂基体中的均匀分散相关。从图4中的(f)图中可以看出，当CSA/PANi－G的添加量增加至0.7wt％，由于过高的石墨烯的添加量，导致石墨烯在环氧树脂中严重团聚，断面处异常粗糙，且伴随着一些孔洞和杂乱的裂缝，意味着其较差的防腐性能。
[0082] 众所周知，石墨烯和石墨烯衍生物是广泛用于改善聚合物的腐蚀性能，与其他填料相比，它显示出很大的优势。为了评估CSA/PANi－G复合涂料的防腐性能，采用电化学阻抗谱技术(EIS)对涂层进行了系统的研究。EIS技术通过测试涂层的阻抗模量来判断涂层对金属基底的保护性能，其中Bode图是EIS谱图中常用的一种模式。在腐蚀性溶液中Bode图可以分成两个区域：101到105Hz的高频区和小于101Hz的低频区。通常情况下，Bode图中最低频率(Zf＝0.01Hz)处的阻抗模量可以作为涂层阻隔性能的半定量指标。
[0083] 图5为纯环氧树脂，CSA/PANi－0.5％和G－0.5％涂层样品在3.5％的NaCl溶液中连续浸泡7天的Bode图。从图5中的(a)图中可以看出，对于纯的环氧树脂，当在3.5％的NaCl溶液中浸泡1天后，Zf＝0.01Hz处的阻抗模量约为1.25×105Ωcm2，随着浸泡时间的延长，纯环氧树脂在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量逐渐降低。连续浸泡7天后，纯环氧树脂在Zf＝0.01Hz3 2
处的阻抗模量3.98×10Ωcm ，和初始阶段相比，明显降低了两个数量级。从图5中的(b)图中可以看出，当将质量分数为0.5％的CSA/PANi的加入到水性环氧树脂中，CSA/PANi－
0.5％复合涂料在3.5％的NaCl溶液中浸泡24h后，Zf＝0.01Hz处的阻模量为分别为3.26×
105Ωcm2，较纯的环氧树脂提高了1.8倍。从图5中的(c)图中可以看出，当将质量分数为
0.5％的G加入到水性环氧树脂得到的石墨烯/环氧树脂防腐涂料G－0.5％，浸泡1天后复合涂层在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量为5.62×105Ωcm2，和纯环氧树脂相比提高了4.5倍。随着浸泡时间的延长到7天，CSA/PANi－0.5％和G－0.5％的阻抗模量数值分别为5.62×104和
7.76×104Ωcm2，虽然有所下降，但仍高于纯环氧树脂在3.5％的NaCl溶液中浸泡7天后的阻抗模量。
处的阻抗模量3.98×10Ωcm ，和初始阶段相比，明显降低了两个数量级。从图5中的(b)图中可以看出，当将质量分数为0.5％的CSA/PANi的加入到水性环氧树脂中，CSA/PANi－
0.5％复合涂料在3.5％的NaCl溶液中浸泡24h后，Zf＝0.01Hz处的阻模量为分别为3.26×
105Ωcm2，较纯的环氧树脂提高了1.8倍。从图5中的(c)图中可以看出，当将质量分数为
0.5％的G加入到水性环氧树脂得到的石墨烯/环氧树脂防腐涂料G－0.5％，浸泡1天后复合涂层在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量为5.62×105Ωcm2，和纯环氧树脂相比提高了4.5倍。随着浸泡时间的延长到7天，CSA/PANi－0.5％和G－0.5％的阻抗模量数值分别为5.62×104和
7.76×104Ωcm2，虽然有所下降，但仍高于纯环氧树脂在3.5％的NaCl溶液中浸泡7天后的阻抗模量。
[0084] 此外，高频相角也可以作为评价涂层保护性能的有效参数。在高电阻涂层的情况下，电流优先通过电介质路径，从而导致电流和电压之间的更高的相位角。从图5中的(b’)图和(c’)中可以看出，将质量分数为0.5％的CSA/PANi和G分别加入到水性环氧树脂后，在高频区105Hz处的浸泡初始阶段的相位角分别为78.1°和85.8°，均高于纯环氧树脂防腐涂层的值。结果可以初步表明，向环氧树脂中加入樟脑磺酸掺杂的聚苯胺或者石墨烯，都能够不同程度的提高水性环氧树脂的防腐性能。
[0085] 为了充分利用樟脑磺酸掺杂的聚苯胺和石墨烯的优异防腐性能，通过采用原位聚合的方法制备了樟脑磺酸掺杂的聚苯胺填料(CSA/PANi－G)。向水性环氧树脂中加入不同含量的CSA/PANi－G填料的复合涂层在3.5％的NaCl溶液中连续浸泡7天后电化学阻抗谱如图6所示。从图6中的(a)图中可以看出，加入质量分数为0.3％的CSA/PANi－G复合涂层的Bode图，CSA/PANi－G－0.3％在3.5％的NaCl溶液中浸泡1天后，其在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量为5.37×105Ωcm2。从第1天到第5天，随着浸泡时间的延长，CSA/PANi－G－0.3％位于Zf＝0.01Hz处的阻抗模量虽有所下降，但下降较为缓慢。浸泡7天后的阻抗模量下降较为明4 2
显，为5.62×10Ωcm。从图6中的(b)图和(c)中可以看出，对于CSA/PANi－G－0.5％和CSA/PANi－G－0.7％而言，浸泡一天后其在Zf＝0.01Hz的阻抗模量分别为1.01×106和6.31×
105Ωcm2。从第3天到第7天，CSA/PANi－G－0.5％和CSA/PANi－G－0.7％在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量分别从3.98×105Ωcm2下降到1.58×105Ωcm2，3.98×104Ωcm2下降到2.34×104Ωcm2。通过对比发现，CSA/PANi－G－0.5％在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量高于其他样品。
显，为5.62×10Ωcm。从图6中的(b)图和(c)中可以看出，对于CSA/PANi－G－0.5％和CSA/PANi－G－0.7％而言，浸泡一天后其在Zf＝0.01Hz的阻抗模量分别为1.01×106和6.31×
105Ωcm2。从第3天到第7天，CSA/PANi－G－0.5％和CSA/PANi－G－0.7％在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量分别从3.98×105Ωcm2下降到1.58×105Ωcm2，3.98×104Ωcm2下降到2.34×104Ωcm2。通过对比发现，CSA/PANi－G－0.5％在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量高于其他样品。
[0086] 此外，在高频处的相位角通常也是评估涂层防腐性能的重要参数，这是因为相位角可以反映涂层的电容或电阻特性。在涂层具有高电阻的情况下，电流倾向于通过介电通路，从而导致电流和电压之间的相位角更高。也就是说，涂层在高频处的相位角越大，则涂层的防腐性能越好。从图6中的(a’)图中可以看出，对于纯环氧树脂，在3.5％的NACl溶液中浸泡24h后105Hz处的相位角约为50°，而浸泡7天后，在105Hz处的相位角值严重下降，仅为约30°，其表现出两个时间常数，表明涂层的阻隔性能在降低。从图6中的(b’)图和(c’)中可以看出，而对于加入不同量的CSA/PANi－G的水性环氧复合涂层来说，其在高频105Hz的相位角都表现出较高的值约为70°，且随浸泡时间的增加变化不大，表明了CSA/PANi－G可以明显提高水性环氧树脂防腐涂层的阻隔性能。
[0087] 以上根据涂层在低频10－2Hz处的阻抗模量和在高频105Hz处的相位角的分析结果看出：CSA/PANi－G的加入可以提高环氧树脂的防腐性能，且CSA/PANi－G的含量对水性环氧树脂的防腐性能有着重要的影响，质量分数为0.5％的CSA/PANi－G加入到水性环氧树脂中表现出最佳的防腐性能。
[0088] 为了进一步评估得到的CSA/PANi－G复合防腐涂层的保护效果，样品浸泡7天后对其进行了动电位极化曲线测试。动电位极化曲线也叫塔菲尔(Tafel)极化曲线，是研究金属腐蚀的常用方法。涂层对金属保护性能可通过腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)、保护效率(PE)等指标来评估。通常来讲，腐蚀电位(Ecorr)主要代表腐蚀反应的趋势，涂层的Ecorr越高，Icorr越小，则涂层的防腐蚀性能越好，以上数值可以通过塔菲尔方程拟合，得到涂层的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)，Icorr由阳极曲线和阴极曲线的线性部分延长线反向相交确定。涂层保护效率(PE)可由方程式1计算：
[0089]
[0090] 公式中：PE为防腐蚀涂层的保护效率，Icorr为防腐蚀涂层的腐蚀电流密度；I’corr为裸钢的腐蚀电流密度。涂层浸泡在3.5wt％的NaCl溶液中7天后的动电位极化曲线如图7所示。从图7中可以明显看出，对Q235钢涂覆了涂料之后，腐蚀电位均明显向高电位方向移动。对于裸钢、纯环氧树脂、CSA/PANi－G－0.3％、CSA/PANi－G－0.5％和CSA/PANi－G－0.7％，它们的腐蚀电位分别为－0.75、－0.39、－0.22、－0.08和－0.29V。CSA/PANi－G－
0.5％的腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最低，意味着较低腐蚀速率。
0.5％的腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最低，意味着较低腐蚀速率。
[0091] 涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度如表1所示。CSA/PANi－G－0.5％的腐蚀电流密度最低，为1.09×10－6A/cm2，对Q235钢的保护效率为97.43％。
[0092] 表1涂层的动电位极化参数值
[0093]
[0094] 综合腐蚀电位和腐蚀电流密度分析结果，可以看出CSA/PANi－G－0.5％表现出优异的防腐性能，这与电化学阻抗谱的分析结果保持一致。
[0095] 综上，本发明实施例提供一种水性防腐涂料的填料、制备方法及应用，本发明实施例中的填料采用原位聚合的方法，以小分子质子酸为掺杂剂，制备出的水性防腐涂料的填料的结构为石墨烯负载的改性聚苯胺，且改性聚苯胺包括聚苯胺网络结构以及聚苯胺网络结构中填充的质子酸，将质子酸和聚苯胺和石墨烯进行杂化得到的杂化材料，不仅解决了聚苯胺在水溶液中难以分散的问题，而且提高了防腐填料的防腐性能。将以上得到的填料加入到水性环氧树脂中，制备得到一种具有优异防腐性能的涂料。
[0096] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
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