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脱氢催化剂及其制备方法和应用

申请号 CN202211316364.1 申请日 2022-10-26 公开(公告)号 CN117943048A 公开(公告)日 2024-04-30
申请人 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; 发明人 孙清; 童凤丫; 邵一凡; 蒋见; 卢媛娇; 宋磊;
摘要 本 发明 涉及新 能源 领域中 氨 分解制氢的工业生产领域,公开了一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。该脱氢催化剂,包括主催化组分、粘结剂和任选的助催化组分;所述主催化组分中含有Ru,以及Fe、Ni、Ce和La中的至少2种;所述助催化组分含有 碱 金属元素;以主催化组分和助催化组分中的金属 氧 化物的总 质量 为100%计,所述脱氢催化剂中以氧化物计的Ru的含量为0.01%‑1.3%。本发明的脱氢催化剂,既具有较高的催化活性和选择性,又能够降低Ru的用量,且制备方法简单,成本更低廉。
权利要求

1.一种脱氢催化剂,包括主催化组分、粘结剂和任选的助催化组分;所述主催化组分中含有Ru,以及Fe、Ni、Ce和La中的至少2种;所述助催化组分含有金属元素;
以主催化组分和助催化组分中的金属化物的总质量为100wt%计,所述脱氢催化剂中以氧化物计的Ru的含量为0.01‑1.3wt%。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂,其特征在于:
以主催化组分和助催化组分中的金属元素氧化物的总质量为100wt%计,以氧化物计,所述脱氢催化剂中Ru的含量为0.01‑1wt%,优选为0.2‑0.8wt%;Fe、Ni、Ce和La的总含量为
96.8‑99.6wt%,优选为98‑99wt%;碱金属元素的含量为0.01‑2wt%,优选为0.1‑0.5wt%;
和/或,
所述脱氢催化剂中以金属元素氧化物计的主催化组分和助催化组分的总含量为85‑
98wt%。
3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂,其特征在于:
所述主催化组分含有Fe、Ni、Ce和La,其中,以氧化物计,Fe、Ni、Ce和La的质量之比为1:
0.1‑10:0.19‑197:0.19‑197;和/或,
所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种,优选为K、Rb和Cs中的至少一种。
4.根据权利要求1‑3之一所述的脱氢催化剂,其特征在于:
所述脱氢催化剂的制备方法包括:将所述主催化组分中含有的金属元素源采用共沉淀法制备得到主催化组分前体,再将所述主催化组分前体与粘结剂和任选的助催化组分源混合,通过挤出滚圆法制备,之后焙烧,得到所述脱氢催化剂;
优选地,所述脱氢催化剂为球型,优选直径为0.1mm‑0.5mm,更优选直径为0.1mm‑
0.3mm,和/或,所述脱氢催化剂的磨损指数小于0.5重量%/小时,优选小于0.3重量%/小时。
5.一种权利要求1‑4之一所述的脱氢催化剂的制备方法,包括:将所述主催化组分中含有的金属元素所对应的金属元素源采用共沉淀法制备得到主催化组分前体,再将所述主催化组分前体与粘结剂和任选的助催化组分源混合通过挤出滚圆法制备,之后焙烧,得到所述脱氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(a)将所述主催化组分中含有的金属元素对应的金属元素源采用共沉淀法制备,得到主催化组分前体;
(b)按比例将所述主催化组分前体、微晶纤维素、田菁粉、硬脂酸镁进行混合,得到混合物料;
(c)将无机粘结剂、助催化组分源和混合,得到混合液
(d)将步骤(b)中所得的混合物料与步骤(c)中所得的混合液混合,捏合15‑60min,得到泥料;
(d)将泥料挤出,得到条状挤出物,之后滚圆并抛光2‑15min,得到直径0.1‑0.5mm的小球,使用筛网筛分,得到0.1mm‑0.3mm的小球;
(e)焙烧步骤(d)所得的小球,得到所述脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
所述无机粘结剂选自溶胶、溶胶和拟薄水铝石溶胶中至少一种;和/或,相对于1质量份以金属氧化物计的主催化组分前体,微晶纤维素的用量为0.02‑0.18质量份,田菁粉的用量为0.01‑0.12质量份,硬脂酸镁的用量为0.006‑0.06质量份,以干基质量计的无机粘结剂的用量为0.02‑0.17质量份,水的用量为0.23‑0.60质量份;和/或,步骤(e)中,焙烧的条件包括:温度为350‑800℃,和/或,时间为0.5‑24h。
8.根据权利要求5‑7之一所述的制备方法,其特征在于:
共沉淀法制备主催化组分前体的方式包括以下步骤:
(1)按比例配置含Ru,以及Fe、Ni、Ce和La金属元素对应的金属元素源的混合溶液,调节pH值至3‑6,优选加热到60‑90℃,得到溶液A;
(2)在60‑90℃下,同时滴加溶液A和含沉淀剂的溶液B,得到含有沉淀的混合液;
(3)将含有沉淀的混合液进行陈化、分离,对所得的沉淀进行焙烧,优选焙烧的温度为
450‑650℃,和/或,时间为3‑8h,在焙烧前进行任选的洗涤、干燥,得到所述主催化组分前体。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所用的金属元素源为对应金属元素的水溶性盐,优选为对应金属元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种;和/或,
步骤(2)中的沉淀剂为碱性沉淀剂,优选为水、酸铵、小苏打和尿素中的至少一种。
10.一种权利要求5‑9之一所述的制备方法制备得到的脱氢催化剂。
11.一种流化床氨分解制氢的方法,包括在脱氢反应条件下,将氨气与权利要求1‑4、10之一所述的脱氢催化剂在流化床中进行接触,得到氢气;
‑1
优选地,反应温度为400‑600℃,和/或,空速为5000‑50000h 。

说明书全文

脱氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及新能源领域中分解制氢的工业生产领域,具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 目前能源系统的根本问题是采用化石燃料生产能源对环境的巨大负面影响。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高、燃烧清洁的绿色可持续新能源,可解决目前化石能源面临的问题,展现出良好的应用前景。近年来,氢能的开发和利用受到美、日、欧等发达国家的高度重视,大量经费被投入来支持氢能研发及应用示范活动。世界著名能源公司如Shell、Chevron、Texaco等已把氢能开发作为公司发展的重要战略。可以想象,随着未来科学技术的进步,氢能将逐渐取代化石能源的作用。
[0003] 氢能应用包括氢气制备、储存、运输和应用等环节,其中氢能储存是关键和难点。目前,储氢技术主要有物理储氢、吸附储氢和化学储氢。物理储氢技术由于对设备的高要求和苛刻操作条件使得此技术性能与效率之间的矛盾日益突出。化学储氢对于储氢的条件要求缓和,目前研究的储氢载体种类较多,其中氨由于具有储氢密度高、易液化、运输技术成熟、分解时无COx产生等优点,被认为是理想的储氢载体之一。其符合国际能源署和美国能源部(DOE)规定的指标,可以呈液体形式进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题。
[0004] 氨的大规模合成在工业上已经成熟多年。氨分解是氨合成的逆反应,理论上可以采用和氨合成相同的催化体系,但对催化剂的具体要求又与氨合成反应有所区别。氨分解过程是一个强吸热、高度可逆的反应,因此从动学和热力学两方面来看,高温都有利于脱氢反应进行,但温度过高不易实现,且系统能耗高,还会导致催化剂的活性降低甚至失活,不利于氨分解反应持续进行。
[0005] CN101352685A提供一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂,通过沉淀法制备。可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺,还可用于各种含氨气体的净化处理过程。优点是采用了较廉价的Ni为活性组分。缺点是反应温度较高,活性不佳。
[0006] WahabMojtahedi et al.[Fuel Processing Technology,Volume 45,Issue 3.1995.PP 221‑236]提供了镍基催化剂,用于流化床反应器,用于分解氨生产氢气。反应温度800‑900℃,反应压力12‑22bar,氨转化率75%。缺点是反应温度过高,氨的转化率不高,原料利用率低。
[0007] 氨分解催化剂有各种活性组分类型,其中,活性中心为Ru的催化剂低温性能好、活性高。但是Ru的价格较高,负载量高的话,对催化剂成本影响较大。
[0008] 因此,如何提供一种脱氢催化剂,既具有较高的催化活性,又能够降低Ru的用量,且制备方法简单,成本更低廉,是目前需要解决的技术问题。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的是贵金属含量高,脱氢反应传热传质不佳,催化剂活性差的问题,而提供一种用于氨分解的脱氢催化剂及其制备方法和应用,本发明的脱氢催化剂,既具有较高的催化活性和选择性,又能够降低Ru的用量,且制备方法简单,成本更低廉。
[0010] 第一个方面,本发明的目的是提供一种脱氢催化剂,包括主催化组分、粘结剂和任选的助催化组分;所述主催化组分中含有Ru,以及Fe、Ni、Ce和La中的至少2种;所述助催化组分含有金属元素;
[0011] 以主催化组分和助催化组分中的金属化物的总质量为100wt%计,所述脱氢催化剂中以氧化物计的Ru的含量为0.01wt%‑1.3wt%。
[0012] 根据本发明,优选地,所述主催化组分中含有Ru,以及Fe、Ni、Ce和La中的至少3种,更优选含有四种。
[0013] 根据本发明,各组分的含量可以在较宽的范围内选择,在本发明一种优选的实施方式中,以主催化组分和助催化组分中的金属元素氧化物的总质量为100wt%计,以氧化物计,所述脱氢催化剂中Ru的含量为0.01‑1.3wt%,优选为0.01‑1wt%,更优选为0.2‑0.8wt%,例如0.2wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%,以及任意两数值或者任意两数值的任意区间;Fe、Ni、Ce和La的总含量为96.8‑99.6wt%,优选为98‑99wt%,例如98wt%、
98.2wt%、98.4wt%、98.6wt%、98.8wt%、99wt%,以及任意两数值或者任意两数值的任意区间;碱金属元素的含量为0.01‑2wt%,优选为0.1‑0.5wt%,例如0.1wt%、0.2wt%、
0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%,以及任意两数值或者任意两数值的任意区间。
[0014] 以金属氧化物计,常规的含Ru的脱氢催化剂中Ru的含量是1‑5wt%;本申请中Ru的含量的优选范围是0.2‑0.8wt%,Ru的含量大大降低,但是,出乎意料地,催化剂性能有较大程度的提高。
[0015] 根据本发明,主催化组分和助催化组分的总含量可以在较宽的范围内选择,在本发明一种优选的实施方式中,所述脱氢催化剂中以金属元素氧化物计的主催化组分和助催化组分的总含量为85‑98wt%,。
[0016] 根据本发明,Fe、Ni、Ce和La的质量之比可以在较宽的范围内选择,在本发明一种优选的实施方式中,所述主催化组分含有Fe、Ni、Ce和La,其中,以氧化物计,Fe、Ni、Ce和La的质量之比为1:0.1‑10:0.19‑197:0.19‑197。
[0017] 根据本发明,所述碱金属元素可以在较宽的范围内选择,在本发明一种优选的实施方式中,所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种,优选为K、Rb和Cs中的至少一种。
[0018] 在本发明一种优选的实施方式中,所述脱氢催化剂的制备方法包括:将所述主催化组分中含有的金属元素源采用共沉淀法制备得到主催化组分前体,再将所述主催化组分前体与粘结剂和任选的助催化组分源混合,通过挤出滚圆法制备,之后焙烧,得到所述脱氢催化剂;
[0019] 优选地,所述脱氢催化剂为球型,优选直径为0.1mm‑0.5mm,更优选直径为0.1mm‑0.3mm,和/或,所述脱氢催化剂的磨损指数小于0.5重量%/小时,优选小于0.3重量%/小时。
[0020] 第二个方面,本发明的目的是提供一种第一个方面所述的脱氢催化剂的制备方法,包括:将所述主催化组分中含有的金属元素所对应的金属元素源采用共沉淀法制备得到主催化组分前体,再将所述主催化组分前体与粘结剂和任选的助催化组分源混合通过挤出滚圆法制备,之后焙烧,得到所述脱氢催化剂。
[0021] 在本发明一种优选的实施方式中,采用的技术方案如下:脱氢催化剂的制备方法及其用途,脱氢催化剂的通过挤出滚圆法制备。本发明采用的方法包括如下步骤:(a)通过共沉淀法制备含活性组分的主催化材料;(b)按比例将主催化材料粉、微晶纤维素、田菁粉、硬脂酸镁进行机械混合得到混合粉料;(c)将溶液加入粉料,在捏合设备中捏合15‑60min,得到具有一定塑性的泥料;(d)将泥料投入挤出设备,得到条状挤出物,然后滚圆并抛光2‑15min,得到直径0.1‑0.5mm的小球,使用筛网筛分,优选0.1mm‑0.3mm的小球;(e)焙烧该流化床催化剂,得到成品脱氢催化剂。
[0022] 更优选地,所述制备方法包括以下步骤:
[0023] (a)将所述主催化组分中含有的金属元素对应的金属元素源采用共沉淀法制备,得到主催化组分前体;
[0024] (b)按比例将所述主催化组分前体、微晶纤维素、田菁粉、硬脂酸镁进行混合,得到混合物料;
[0025] (c)将无机粘结剂、助催化组分源和混合,得到混合液
[0026] (d)将步骤(b)中所得的混合物料与步骤(c)中所得的混合液混合,捏合15‑60min,得到泥料;
[0027] (d)将泥料挤出,得到条状挤出物,之后滚圆并抛光2‑15min,得到直径0.1‑0.5mm的小球,使用筛网筛分,得到0.1mm‑0.3mm的小球;
[0028] (e)焙烧步骤(d)所得的小球,得到所述脱氢催化剂。
[0029] 根据本发明,所述无机粘结剂可以在较宽的范围内选择,在本发明一种优选的实施方式中,所述无机粘结剂选自溶胶、溶胶和拟薄水铝石溶胶中至少一种。
[0030] 根据本发明,各组分的用量可以在较宽的范围内选择,在本发明一种优选的实施方式中,相对于1质量份以金属氧化物计的主催化组分前体,微晶纤维素的用量为0.02‑0.18质量份,田菁粉的用量为0.01‑0.12质量份,硬脂酸镁的用量为0.006‑0.06质量份,以干基质量计的无机粘结剂的用量为0.02‑0.17质量份,水的用量为0.23‑0.60质量份。
[0031] 在本发明一种优选的实施方式中,步骤(e)中,焙烧的条件包括:温度为350‑800℃,和/或,时间为0.5‑24h。
[0032] 在本发明一种优选的实施方式中,共沉淀法制备主催化组分前体的方式包括以下步骤:
[0033] (1)按比例配置含Ru,以及Fe、Ni、Ce、La金属元素对应的金属元素源的混合溶液,调节pH值至3‑6,优选加热到60‑90℃,得到溶液A;
[0034] (2)在60‑90℃下,同时滴加溶液A和含沉淀剂的溶液B,得到含有沉淀的混合液;
[0035] (3)将含有沉淀的混合液进行陈化、分离,对所得的沉淀进行焙烧,优选焙烧的温度为450‑650℃,时间为3‑8h,在焙烧前进行任选的洗涤、干燥,得到所述主催化组分前体。
[0036] 根据本发明,金属元素源可以在较宽的范围内选择,在本发明一种优选的实施方式中,步骤(1)中所用的金属元素源为对应金属元素的水溶性盐,优选为对应金属元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。
[0037] 根据本发明,沉淀剂可以在较宽的范围内选择,在本发明一种优选的实施方式中,步骤(2)中的沉淀剂为碱性沉淀剂,优选为氨水酸铵、小苏打和尿素中的至少一种。
[0038] 第三个方面,本发明的目的是提供一种根据第二个方面所述的制备方法制备得到的脱氢催化剂。
[0039] 第四个方面,本发明的目的是提供一种流化床氨分解制氢的方法,包括在脱氢反应条件下,将氨气与第一个方面、第三个方面所述的脱氢催化剂在流化床中进行接触,得到氢气;
[0040] 优选地,反应温度为400‑600℃,和/或,空速为5000‑50000h‑1。
[0041] 优选地,在氨分解制氢前,还包括对所述催化剂进行还原的步骤。还原的条件可以采用本领域中现有的条件,在此不作特别的说明。
[0042] 上述技术方案中,本发明的脱氢催化剂优选通过挤出滚圆法制备。本发明的制备方法,优选主催化材料通过共沉淀法制备。本发明的催化剂具有Ru利用率高,负载量少。反应温度低、脱氢活性高等优点。通过共沉淀法,在本发明的活性元素的协同配合下,制备了高活性的主催化组分,结合利用挤出滚圆法成型为流化床催化剂,减少了贵金属Ru的用量,大幅度改善了催化剂的反应状态,以氨分解制氢为例,氨转化率高达95%,产物氢气的选择性高达99.99%。
[0043] 本发明的催化剂之所以具有以上的优势,本发明的发明人通过研究验证,认为原因在于:
[0044] 通过共沉淀法制备催化剂,催化组分分布均匀,同时由于金属氧化物和贵金属之间的强相互作用,可以制备贵金属高度分散的负载型贵金属催化剂,可大幅度降低贵金属的用量。同时,制备方法简单,并且成本低廉。多相催化反应发生在催化剂活性中心,为提高催化剂的反应性能,活性中心需要均匀分散在载体表面,流化床催化剂在运行时,整体呈循环沸腾状态,催化剂与反应物质的接触相对于固定床催化剂,传质传热更为均匀,因此催化剂的稳定性更好,产物选择性更高。通过共沉淀法则制备催化材料粉末,大幅度降低了贵金属Ru的用量,提升了催化剂的性能。而挤出滚圆法,可以通过简单的挤条滚圆成型微球,可用于催化剂的微球成型,用于流化床体系。优选结合上述特定的制备工艺和本申请中特定的活性配比,得到了上述脱氢催化剂。

具体实施方式

[0045] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0046] 以下实施例中,氨的转化率的计算方法为:
[0047]
[0048] 氢气的选择性计算方法为:
[0049]
[0050] 所述脱氢催化剂的磨损指数的检测方法参照HG/T2976‑1999,具体如下:将一定量催化剂放入磨损指数测定装置中,在恒定的气速下吹磨5小时,第一小时吹出的<15μm的试样弃去不计,收集后4小时吹出的试样。
[0051]
[0052] 如无特殊说明,以下实施中所用的原料均为常规市售品。
[0053] 【实施例1】
[0054] 主催化粉末的制备:
[0055] 称取Fe、Ni、Ce、La的硝酸盐和Ru的氯化物,以氧化物的质量计,Ru的氧化物4g,以氧化物计,Fe、Ni、Ce和La的总质量为496g,其中,以氧化物计,Fe、Ni、Ce和La的质量之比为1:0.625:14.64:14.64;
[0056] 溶于水,调节pH值至4,得到溶液A,将浓氨水稀释至20%,得溶液B,在80℃保温下,将溶液A、溶液B同时滴入搅拌釜中,滴完80℃陈化1小时。120℃干燥12小时,550℃焙烧3小时,得主催化粉末。
[0057] 流化床小球催化剂的制备:
[0058] 称取以金属氧化物计的主催化粉末、微晶纤维素、田菁粉、硬脂酸镁分别为300克、15克、9克、3克,在高速分散机中混合;将干基质量计的含硅溶胶、以氧化计的硝酸钾和水分别为9.8克、0.9克和163.5克混合均匀,加入粉料中,在捏合机中捏合30分钟,得到具有一定塑性的泥料;将泥料投入柱塞挤出机,通过直径0.15毫米的磨具孔,挤出得到直径0.2毫米的圆柱状挤出物;将挤出物转移入滚圆机,2000转/分钟滚圆并抛光10分钟,得到小球,使用筛网筛分,选取直径0.1毫米‑0.3毫米的成品,收率约70%,120℃干燥过夜,再在500℃下焙烧3小时,得流化床小球催化剂。
[0059] 所述脱氢催化剂的磨损指数为0.28%/小时。
[0060] 将所得到的催化剂,取1克在流化床反应器中进行评价,评价前用氢气还原,还原条件如下:压力常压,温度500℃,氢气流量为200mL/min,还原时间为2h,之后降温评价,评‑1价条件如下:反应压力常压,温度450℃,空速为30000h ,以氨为原料。反应产物由气相色谱仪进行在线分析。
[0061] 以主催化组分和助催化组分中的金属元素氧化物的总质量为100wt%计,以氧化物计,催化剂中各活性组分的组成见表1,催化剂的性能评价结果见表2。表2中,X1、X10分别代表运行1h和10h时氨的转化率。S1和S10代表分别代表运行1h和10h时的氢气的选择性。
[0062] 【对比例1】
[0063] 取0.2g以氧化钌计的氯化钌溶液,再加入水配制成溶液浓度为16.14mg/L的氯化钌溶液,加入0.05g以氧化钾计的硝酸钾,将10gAl2O3载体加入此溶液中,搅拌,室温放置2h,之后在120℃下干燥4h,最后将其放入N2氛围的弗炉中在500℃焙烧4h,得到催化剂。催化剂中氧化钌的含量为2wt%,氧化铝的含量为98wt%。
[0064] 将所得到的催化剂压片,研磨成粒度为60‑80目,按照实施例1中相同的方法进行性能评价,催化剂的性能评价结果见表2。表2中,X1、X10分别代表运行1h和10h时氨的转化率。S1和S10代表分别代表运行1h和10h时的氢气的选择性。
[0065] 【实施例2】
[0066] 按照实施例1的方法制备主催化粉末,不同的是,以氧化物的质量计,Ru的氧化物0.75g,以氧化物计,Fe、Ni、Ce和La的总质量为499.25g,其中,以氧化物计,Fe、Ni、Ce和La的质量之比为1:0.625:14.70:14.78。
[0067] 以主催化组分和助催化组分中的金属元素氧化物的总质量为100wt%计,以氧化物计,催化剂中各活性组分的组成见表1。
[0068] 按照实施例1中相同的方法进行性能评价,催化剂的性能评价结果见表2。表2中,X1、X10分别代表运行1h和10h时氨的转化率。S1和S10代表分别代表运行1h和10h时的氢气的选择性。
[0069] 【实施例3】
[0070] 按照实施例1的方法制备主催化粉末,不同的是,以氧化物的质量计,Ru的氧化物1g,以氧化物计,Fe和La的总质量为499g,其中,以氧化物计,Fe和La的质量之比为1:
30.125,在捏合时,以氧化钾计的硝酸钾的加入量为0.6g。
[0071] 以主催化组分和助催化组分中的金属元素氧化物的总质量为100wt%计,以氧化物计,催化剂中各活性组分的组成见表1。
[0072] 按照实施例1中相同的方法进行性能评价,催化剂的性能评价结果见表2。表2中,X1、X10分别代表运行1h和10h时氨的转化率。S1和S10代表分别代表运行1h和10h时的氢气的选择性。
[0073] 【实施例4】
[0074] 按照实施例1的方法制备主催化粉末,不同的是,共沉淀法先制备Fe‑Ni‑Ce‑La的混合氧化物,再在该氧化物上通过浸渍法负载Ru,以氧化物的质量计,Ru的氧化物4g,以氧化物计,Fe、Ni、Ce和La的总质量为496g,其中,以氧化物计,Fe、Ni、Ce和La的质量之比为1:0.625:14.64:14.64。
[0075] 以主催化组分和助催化组分中的金属元素氧化物的总质量为100wt%计,以氧化物计,催化剂中各活性组分的组成见表1。
[0076] 按照实施例1中相同的方法进行性能评价,催化剂的性能评价结果见表2。表2中,X1、X10分别代表运行1h和10h时氨的转化率。S1和S10代表分别代表运行1h和10h时的氢气的选择性。
[0077] 【实施例5】
[0078] 按照实施例1的方法制备主催化粉末,不同的是,在流化床小球催化剂的制备阶段,通过直径0.35毫米的磨具孔,挤出得到直径0.4毫米的圆柱状挤出物。
[0079] 以主催化组分和助催化组分中的金属元素氧化物的总质量为100wt%计,以氧化物计,催化剂中各活性组分的组成见表1。
[0080] 按照实施例1中相同的方法进行性能评价,催化剂的性能评价结果见表2。表2中,X1、X10分别代表运行1h和10h时氨的转化率。S1和S10代表分别代表运行1h和10h时的氢气的选择性。
[0081] 【实施例6】
[0082] 按照实施例1的方法制备主催化粉末,不同的是,以氧化物的质量计,Ru的氧化物3.51g,以氧化物计,Fe、Ni、Ce和La的总质量为496.49g,其中,以氧化物计,Fe、Ni、Ce和La的质量之比为1:0.75:123:122.5。在捏合时,以氧化钾计的硝酸钾的加入量为1.2g。
[0083] 以主催化组分和助催化组分中的金属元素氧化物的总质量为100wt%计,以氧化物计,催化剂中各活性组分的组成见表1。
[0084] 按照实施例1中相同的方法进行性能评价,催化剂的性能评价结果见表2。表2中,X1、X10分别代表运行1h和10h时氨的转化率。S1和S10代表分别代表运行1h和10h时的氢气的选择性。
[0085] 【对比例2】
[0086] 按照实施例1的方法制备主催化粉末,不同的是,以氧化物的质量计,Ru的氧化物4.01g,以氧化物计,Ce的质量为496.49g。在捏合时,以氧化钾计的硝酸钾的加入量为1.5g。
[0087] 以主催化组分和助催化组分中的金属元素氧化物的总质量为100wt%计,以氧化物计,催化剂中各活性组分的组成见表1。
[0088] 按照实施例1中相同的方法进行性能评价,催化剂的性能评价结果见表2。表2中,X1、X10分别代表运行1h和10h时氨的转化率。S1和S10代表分别代表运行1h和10h时的氢气的选择性。
[0089] 表1
[0090]
[0091] 表2
[0092]
[0093]
[0094] 由表1、表2可见,本发明中的催化剂不仅减少了贵金属Ru的用量,还大幅度改善了催化剂的反应状态,提高了催化剂的活性和氢气的选择性,氨转化率高达95%,产物氢气的选择性高达99.99%,取得了预料不到的技术效果。
[0095] 应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
[0096] 本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义,本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下,以本说明书的定义为准。
[0097] 当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时,该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些,但也包括目前还不常用,却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
[0098] 在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中,各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案,这也应被视为在本文中具体公开。
[0099] 在本说明书的上下文中,除了明确说明的内容之外,未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。
[0100] 而且,本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合,由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分,而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容,除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
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