脱氢催化剂及其制备方法与应用、烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法 |
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| 申请号 | CN202211322738.0 | 申请日 | 2022-10-27 | 公开(公告)号 | CN117943039A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院; | 发明人 | 张征湃; 缪长喜; 宋磊; 危春玲; 倪军平; 查凯文; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及脱氢催化剂领域，公开了一种脱氢催化剂及其制备方法与应用、烷基芳 烃 脱氢制烯基芳烃的方法。所述催化剂含有Fe2O3、 碱 金属 氧 化物、CeO2、VIB族金属氧化物、碱土金属氧化物、IIIA族元素氧化物、M氧化物和粘结剂；其中，M选自Mn、Co和Ni中的至少一种；所述催化剂的总孔体积大于150mm3/g；所述催化剂的压碎强度大于140N/5mm；本发明的催化剂具有较低的堆积 密度 和较好的强度，在反应条件下保持了较高的催化性能，可用于烷基芳烃脱氢的工业生产中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种低堆密度脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂含有Fe2O3、碱金属氧化物、CeO2、VIB族金属氧化物、碱土金属氧化物、IIIA族元素氧化物、M氧化物和粘结剂； |
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| 说明书全文 | 脱氢催化剂及其制备方法与应用、烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法 技术领域[0001] 本发明涉及脱氢催化剂技术领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法与应用、烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法。 背景技术[0003] 乙苯脱氢反应在反应条件下的本征活性比较高，真实反应速率受颗粒内扩散的影响，是内扩散控制的反应。降低催化剂尺寸有利于提高催化活性，同时也会增大床层压降。通常，较低的堆积密度往往伴随较低的压碎强度，制约了低堆密度催化剂的开发。 [0004] 现有技术中，低堆积密度是通过采用提高轻质元素(如H、Li、Be、B、C、N、O、Na、Mg、Al、Si、P、S等)的化合物占比，通过造孔、发泡等方式提高孔体积，或通过改变催化剂构型的方法来实现。 [0005] CN111054375A公开了一种二乙苯脱氢制备二苯乙烯催化剂及其制备方法和应用，以Fe‑K‑Ce‑W‑Sr‑Mn‑Al/Ga/In金属氧化物为催化剂体系，制孔剂从石墨、田菁粉、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，加入量为催化剂总重量的2.5‑5.5％。CN114452981A公开了一种Fe‑K‑Ce‑W‑Mg‑中稀土氧化物体系的乙苯脱氢催化剂及其制备方法，采用石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素为制孔剂，添加量为2.5‑6.5％；CN105032448A公开了Fe‑碱金属‑VIB族金属‑镧系元素‑碱土金属‑Ag的烃类脱氢催化剂，采用了不饱和脂肪酸或其盐、多糖衍生酸或其盐、石墨、淀粉或纤维素等附加化合物作为成型挤出的助剂和造孔剂，经焙烧后得到2 孔体积0.05‑0.2ml/g、催化剂表面积0.1‑10m/g的催化剂。但以上技术均未提及成型后催化剂的堆积密度。 发明内容[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术中的脱氢催化剂因堆积密度较高，催化剂的催化性能受影响，且较低的堆积密度往往伴随较低的压碎强度，制约了低堆密度催化剂的开发的问题，提供一种脱氢催化剂及其制备方法与应用、烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法。 [0007] 如前述，现有工艺中低堆积密度催化剂是通过采用提高轻质元素(如H、Li、Be、B、C、N、O、Na、Mg、Al、Si、P、S等)的化合物占比，或通过造孔、发泡、溶胶凝胶等方式提高孔体积，或通过改变催化剂构型的方式来实现的。由于烷基芳烃脱氢反应体系催化剂前驱体需要在空气中高温焙烧诱导生成，轻质元素特别是非金属元素(H、B、C、N等)的高温空气中热稳定性较差。因此，大多选择通过后者提高孔隙率的方式实现。但孔隙率的提高受到孔隙大小、均匀性、以及材料自身强度的限制，现有技术的提升幅度有限。本发明的发明人发现研究发现引入适量高热失重盐同时利用IIIA族和M氧化物的协同作用，可以在提高材料孔径和孔体积的同时，提高材料自身的结合力，更为有效地减少孔体积增加对材料结构和强度带来的影响，进一步降低堆积密度。 [0008] 基于上述发现，本发明第一方面提供一种低堆密度脱氢催化剂，所述催化剂含有Fe2O3、碱金属氧化物、CeO2、VIB族金属氧化物、碱土金属氧化物、IIIA族元素氧化物、M氧化3 物和粘结剂；其中，M选自Mn、Co和Ni中的至少一种；所述催化剂的总孔体积大于150mm/g； 所述催化剂的压碎强度大于140N/5mm。 [0009] 本发明第二方面提供了上述催化剂的制备方法，该方法包括，在溶剂存在下，将粘结剂与含Fe源、Ce源、碱金属源、VIB族金属源、碱土金属源、IIIA族元素源和M助剂源的原料混合成浆料，之后除去部分溶剂至浆料呈膏体、干燥、焙烧得到所述催化剂；其中，以催化剂的总量计，所述Fe源、碱金属源、Ce源、VIB族金属源、IIIA族元素源、碱土金属源和M助剂源中至少包含一种热解失重率大于60wt％的高热失重盐。 [0010] 本发明第三方面提供了上述催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用。 [0011] 本发明第四方面提供了一种烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，该方法包括：在上述催化剂存在下，烷基芳烃与水接触进行脱氢反应。 [0012] 通过上述技术方案，本发明的催化剂的原料中含有一定比例的热解失重高的金属盐，提高催化剂的孔体积；同时利用IIIA族和M助剂对物理性能的协同强化作用及其催化剂中各个组分的相互协同作用，在提高孔体积的同时，增强催化剂原料组分间相互作用和结合力。催化剂具有较低的堆积密度和较好的强度，在反应条件下保持了较高的催化性能，可用于烷基芳烃脱氢的工业生产中。附图说明 [0013] 图1为本发明实施例1中的催化剂通过扫描电镜‑元素分布绘图拍摄的催化剂元素分布情况图。 具体实施方式[0014] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0015] 本发明第一方面提供一种低堆密度脱氢催化剂，所述催化剂含有Fe2O3、碱金属氧化物、CeO2、VIB族金属氧化物、碱土金属氧化物、IIIA族元素氧化物、M氧化物和粘结剂；其3 中，M选自Mn、Co和Ni中的至少一种；所述催化剂的总孔体积大于150mm /g；所述催化剂的压碎强度大于140N/5mm。 [0016] 在本发明中的催化剂在具有较低的堆积密度的同时，且还具有较高的强度和催化活性，如前述，现有技术中的低堆密度催化剂，催化剂的强度较低，在本发明体系中，催化剂各个组分相互作用，使得催化剂具有在具有较低的堆积密度的同时，且还具有较高的强度和催化活性，且在本发明催化剂体系中发明人研究发现各个组分之间的相互协同作用实现了本发明的目的，推测在本发明的催化剂体系中存在下述作用机理：VIB族金属氧化物具有出色的抗氧化还原特性，可以促使铁氧化物在高温反应过程中保持结构稳定，碱土金属作3+ 为结构助剂，稳定Fe 的同时，调节表面碱性，改善选择性，同时降低多铁酸钾形成的活化能，有利于多铁酸钾晶相形成，IIIA族元素易溶于铁素体中，起到固溶强化作用，同时可以增加耐磨性和抗腐蚀性能，M氧化物易于溶入铁氧体尖晶石的晶格中，提高强度、耐磨性等机械性能，同时有助于提高催化活性，在提高催化材料机械性能方面，IIIA族元素氧化物与M氧化物进一步协同作用在体系中形成尖晶石结构材料。 [0017] 根据本发明，在一些实施方式中，所述催化剂的振实密度为118‑140g/100ml。 [0018] 根据本发明，在一些实施方式中，所述催化剂的总孔体积为153‑217mm3/g。 [0019] 在本发明中，催化剂的孔结构(孔体积、中值孔径等)采用ThermoElectron公司Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得(130°接触角，汞表面张力0.473N/m)。140型低压压汞仪测试范围：压力：0.1‑400kPa，孔径：3.8‑116um；240型高压压汞仪测试范围：压力：200MPa，孔径：0.0074‑15um。 [0020] 根据本发明，在一些实施方式中，所述催化剂的压碎强度为145‑203N/5mm。 [0021] 在本发明中，催化剂的压碎强度按照现行国家化工行业标准HG/T 2782‑2011中规定的测试方法和要求，采用DL‑II型智能颗粒强度仪对催化剂的抗压碎力进行测定。每个催化剂样品选择30颗长度5mm的试样，最终取算数平均值为抗压碎力，单位N/mm。 [0022] 根据本发明，可根据需要选择各个组分之间的含量，在一些实施方式中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有63‑82重量％的Fe2O3、6‑14％的碱金属氧化物、7‑13重量％的CeO2、0.05‑4重量％的VIB族金属氧化物、0.1‑5重量％的碱土金属氧化物、0.01‑3重量％的IIIA族元素氧化物、0.05‑5重量％的M氧化物、0.1‑4重量％的粘结剂。采用前述实施方式，能进一步增加催化剂中各个组分之间的协同作用，使得催化剂在具有低堆密度的特征时还具有较高的强度和催化活性。 [0023] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有67‑76重量％的Fe2O3、7‑13重量％的碱金属氧化物、8‑12重量％的CeO2、0.5‑3重量％的VIB族金属氧化物、0.5‑4重量％的碱土金属氧化物、0.05‑2重量％的IIIA族元素氧化物、0.1‑3.5重量％的M氧化物、0.2‑3重量％的粘结剂。采用前述实施方式，能进一步增加催化剂中各个组分之间的协同作用，使得催化剂在具有低堆密度和较高孔体积的特征时还具有较高的强度和催化活性。 [0024] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，所述IIIA族元素氧化物与M氧化物的质量比为(0.01‑20):1，优选为(0.1‑10):1。采用前述实施方式，不但有效地减少孔体积增加对材料结构和强度带来的影响，进一步降低堆积密度、更好地提高催化剂的强度，在催化剂组分中，两者相互协同作用还能更好地增加催化剂的催化活性。 [0025] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述碱金属氧化物的具体种类没有特殊限制，在一些实施方式中，所述碱金属氧化物选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种，优选为Na2O和/或K2O。采用前述实施方式，不但能更好地增加催化剂在芳烃脱氢过程中的选择性，同时还能进一步增加催化剂的强度和活性。 [0026] 根据本发明，在一些实施方式中，所述VIB族金属氧化物选自CrO3、MoO3和WO3中的一种或多种。采用前述实施方式，能够更好地增加催化剂的结构稳定性，同时还能更好地维持催化剂的活性。 [0027] 根据本发明，在一些实施方式中，所述碱土金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种，优选为MgO和/或CaO。采用前述实施方式，能够更好地提高催化剂的稳定性和催化活性。 [0028] 根据本发明，在一些实施方式中，所述IIIA族元素氧化物选自B2O3、Al2O3、Ga2O3和In2O3中的一种或多种。采用前述实施方式，能更好地增加催化剂的机械性能和催化活性。 [0029] 根据本发明，可以理解的是，只要能实现本发明的目的，所述粘结剂的具体种类没有特殊限定，在一些实施方式中，所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥、硅溶胶、拟薄水铝石、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土、明胶、纤维素醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉、聚维酮、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。 [0030] 本发明第二方面提供了上述催化剂的制备方法，该方法包括，在溶剂存在下，将粘结剂与含Fe源、Ce源、碱金属源、VIB族金属源、碱土金属源、IIIA族元素源和M助剂源的原料混合成浆料，之后除去部分溶剂至浆料呈膏体、干燥、焙烧得到所述催化剂；其中，以催化剂的总量计，所述Fe源、碱金属源、Ce源、VIB族金属源、IIIA族元素源、碱土金属源和M助剂源中至少包含一种热解失重率大于60wt％的高热失重盐。 [0031] 根据本发明，可以理解的是，其中，M选自Mn、Co和Ni中的至少一种。 [0032] 在本发明中，热解失重率是指金属盐在空气气氛中、高温条件下受热分解得到最稳定氧化物后重量损失的比率。“高热失重盐”指在空气气氛下，催化剂焙烧过程中，制备催化剂的原料受到高温发生热分解形成相应最稳定金属氧化物后失重率大于60wt％的金属盐，“非高热失重盐”指在空气气氛下，催化剂焙烧过程中，制备催化剂的原料受到高温发生热分解形成相应最稳定金属氧化物后失重率大于0wt％，但小于60wt％的金属盐。发明人发现在本发明体系中适量地引入高热失重盐作为提供催化剂中氧化物组分的原料之一，可以显著降低催化剂的堆积密度。 [0033] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，以催化剂的总重量计，所述Fe源、碱金属源、Ce源、VIB族金属源、IIIA族元素源、碱土金属源和M助剂源中热解失重率大于60wt％的高热失重盐的含量为2‑40重量％，优选为5‑30重量％。采用前述实施方式，能更好地提高催化剂孔体积并降低堆密度。 [0034] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，以催化剂的总重量计，所述Fe源、碱金属源、Ce源、VIB族金属源、IIIA族元素源、碱土金属源和M助剂源中热解失重率大于60wt％高热失重盐的含量为5‑30重量％、热解失重率为10‑45wt％非高热失重盐的含量为25‑65重量％、热解失重率为0wt％的氧化物的含量为15‑70重量％，余量为热解失重率为45.1‑60wt％和/或热解失重率小于10wt％的非高热失重盐。 [0035] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，以催化剂的总重量计，所述Fe源、碱金属源、Ce源、VIB族金属源、IIIA族元素源、碱土金属源和M助剂源中，当热解失重率为0wt％的氧化物的含量为5‑20重量％或为50‑70重量％时，热解失重率大于60wt％高热失重盐与热解失重率为10‑45wt％非高热失重盐的重量比为0.1‑0.4. [0036] 根据本发明，在一些优选的实施方式中，以催化剂的总重量计，所述Fe源、碱金属源、Ce源、VIB族金属源、IIIA族元素源、碱土金属源和M助剂源中，当热解失重率为0wt％的氧化物的含量为20.1‑49.9重量％时，热解失重率大于60wt％高热失重盐与热解失重率为10‑45wt％非高热失重盐的重量比为0.2‑0.9。 [0037] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，可以根据需要选择Fe源的具体种类，在一些实施方式中，所述Fe源选自氧化铁红(热解失重率为0wt％)、氧化铁黄(热解失重率10.1wt％)、铁草酸铵盐、铁硝酸盐、铁硫酸铵盐、铁硫酸盐和铁柠檬酸盐中的至少一种。可以例举的Fe源中热解失重率>60wt％的高热失重盐包括铁草酸铵盐、铁硝酸盐、铁硫酸铵盐、铁硫酸盐和铁柠檬酸盐中的一种或多种，例如草酸铁铵三水合物(热解失重率为 81.4wt％)、硝酸铁九水合物(热解失重率为80.2wt％)、硫酸亚铁铵六水合物(热解失重率为79.6wt％)硫酸铁九水合物(热解失重率为71.6wt％)、柠檬酸铁(热解失重率为 71.6wt％)、硫酸亚铁七水合物(热解失重率为71.3wt％)和柠檬酸铁铵(热解失重率为 69.9wt％)等。 [0038] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，可以根据需要选择VIB族金属源的具体种类，在一些实施方式中，所述VIB族金属源选自VIB族金属氧化物、VIB族金属酸铵盐、VIB族金属偏酸铵盐、VIB族金属硝酸盐、VIB族金属硫酸盐、VIB族金属酸盐中的一种或多种。在VIB族金属源中可以例举的热解失重率>30wt％的高热失重盐有十二水和硫酸铬(III)铵(热解失重率为84.5wt％)、硝酸铬九水合物(热解失重率为81.0wt％)、乙酸铬(热解失重率为66.8wt％)、硫酸铬(热解失重率为61.2wt％)、铬酸铵(热解失重率为50.0wt％)、重铬酸铵(热解失重率为39.7wt％)、四硫代钼酸铵(热解失重率为44.7wt％)和四硫代钨酸铵(热解失重率为33.4wt％)等。 [0039] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，可以根据需要选择碱金属源的具体种类，在一些实施方式中，所述碱金属源选自碱金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种。在本发明中，以K源为例，所述K源选自氧化钾(热解失重率为0wt％)、氢氧化物(热解失重率为16.1wt％)和碳酸钾(热解失重率为31.8wt％)中的一种或多种。 [0040] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，可以根据需要选择Ce源的具体种类，在一些实施方式中，Ce源选自氧化铈(热解失重率为0wt％)、碳酸铈(热解失重率为25.2wt％)、氢氧化铈(热解失重率为17.3wt％)、碱式碳酸铈(热解失重率为20.7wt％)中的至少一种。 [0041] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述IIIA族元素源的具体种类没有特殊限制，在一些实施方式中，所述IIIA族元素源包括IIIA族元素氧化物和/或IIIA族氢氧化物。可以例举的IIIA族元素源有氢氧化铝(热解失重率为34.7wt％)、氢氧化镓(热解失重率为22.4wt％)和氢氧化铟(热解失重率为16.3wt％)等。 [0042] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述碱土金属源的具体种类没有特殊限制，在一些实施方式中，所述碱土金属源选自碱土金属碳酸盐、碱式碳酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属草酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种。碱土金属源中可以例举的热解失重率>40wt％的高热失重盐包括碱土金属碳酸盐、碱式碳酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属草酸盐、碱土金属硝酸盐中的一种或多种；以镁盐为例，热解失重率>40wt％的高热失重盐有硝酸镁六水合物(热解失重率为84.3wt％)、硫酸镁七水合物(热解失重率为83.7wt％)、乙醇镁(热解失重率为81.2wt％)、草酸镁二水合物(热解失重率为72.8wt％)、硫酸镁一水合物(热解失重率为70.9wt％)、硫酸镁(热解失重率为66.5wt％)、碱式碳酸镁(热解失重率为58.5wt％)、碳酸镁(热解失重率为52.2wt％)等中的一种或多种。 [0043] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述M助剂源的具体种类没有特殊限制，在一些实施方式中，所述M助剂源中，高热失重源包括热解失重率>60％的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、硫酸铵盐中的一种或多种。 [0044] 所述M助剂源包含可溶性M盐，包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硫酸铵盐中的一种或多种。可以理解的可溶性M盐有硝酸锰(热解失重率为55.9wt％)、硫酸锰(47.7wt％)、硫酸锰四水(热解失重率为64.6wt％)、醋酸锰(热解失重率为66.0wt％)、硝酸钴六水(热解失重率为71.5wt％)、硫酸钴(热解失重率为46.5wt％)、醋酸钴(热解失重率为66.7wt％)、硫酸钴铵六水(热解失重率为79.0wt％)、硝酸镍六水(热解失重率为74.3wt％)、硫酸镍(热解失重率为51.7wt％)、硫酸镍铵(热解失重率为81.1wt％)和醋酸镍四水(热解失重率为70.0wt％)等。 [0045] 在本发明中，制备得到的催化剂各个组分之间相互作用可以在提高材料孔径和孔体积的同时，还能提高材料自身的结合力，更为有效地减少孔体积增加对材料结构和强度带来的影响，进一步降低堆积密度。 [0046] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，在制备催化剂时，混合成浆料的方法没有特殊限定，在一些优选的实施方式中，混合成浆料的方法包括：(1)将Fe源、Ce源、碱金属源、VIB族金属源、碱土金属源、IIIA族元素源和粘结剂混合得到第一混合粉料；(2)将M助剂源溶于溶剂中，得到第二混合溶液；(3)将第一混合粉料和第二混合溶液混合接触得到浆料。采用前述实施方式，能更好地增加催化剂原料组分间相互作用和结合力，最后得到的催化剂具有较低的堆积密度和较好的强度，在烷基芳烃脱氢的反应条件下保持了较高的催化性能。 [0047] 根据本发明，为了更好地增加催化剂的性能，M助剂源能更好地溶解在溶剂中，在一些实施方式中，所述M助剂源为可溶性M盐。发明人发现，采用前述实施方式，能更好地增加催化剂的催化活性和稳定性。 [0048] 根据本发明，在一些实施方式中，所可溶性M盐包括M可溶性硝酸盐、M醋酸盐和硫酸铵盐中的一种或多种。 [0050] 根据本发明，步骤(3)，第一混合粉料和第二混合溶液混合的方式混合挤出的方式没有特殊限定，例如将第二混合溶液和第一混合粉料加入到捏合机中进行捏合得到浆料。 [0051] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，在制备催化剂时，溶剂的用量没有特殊限制，在一些实施方式中，以催化剂原料的总重量为基准，所述溶剂的用量为5‑75重量％，优选为15‑60重量％。 [0052] 根据本发明，除去部分溶剂的方法为加热法或负压法，优选使用加热法时的温度为30‑80℃，优选40‑60℃，例如在捏合时可控温为40‑60℃去部分溶剂至浆料呈膏体。其中，负压法是在密封的混合釜顶部用真空泵抽吸，提供负压环境，促进溶剂快速挥发，优选所提供的负压范围为0kPaA‑80kPaA，优选20‑60kPaA。 [0053] 根据本发明，去部分溶剂的具体量没有特殊限定，能使浆料呈膏体即可，本发明对此不多过多赘述。 [0054] 根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述溶剂的具体种类没有特殊限定，在一些实施方式中，优选地，所述溶剂选自水、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇或乙二醇)、有机胺类溶剂(溶剂二甲基甲酰胺)、氨水、亚砜类溶剂(例如二甲基亚砜)、酯类溶剂(例如乙酸乙酯)、醚类溶剂(例如乙醚)中的一种或多种。 [0055] 根据本发明，在干燥前，可根据需要将膏体成型，例如将膏体挤出、切粒成直径3mm、长5‑10mm的圆柱形颗粒。 [0056] 根据本发明，在一些实施方式中，所述干燥的条件包括：干燥温度为25‑200℃；干燥时间为6‑48h，优选在30‑90℃干燥4‑32h后，升温至110‑180℃干燥2‑16h。 [0057] 根据本发明，在一些实施方式中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为200‑1200℃；焙烧时间为4‑24h；优选在250‑650℃焙烧2‑12h后，升温至700‑1100℃，焙烧2‑12h。 [0058] 本发明第三方面提供了所述催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用。 [0059] 本发明第四方面提供了一种烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，该方法包括：在上述催化剂存在下，烷基芳烃与水接触进行脱氢反应。 [0060] 根据本发明，在一些实施方式中，所述水与烷基芳烃的重量比为0.5‑1.4，优选为0.9‑1.3。 [0061] 根据本发明，在一些实施方式中，所述烷基芳烃选自乙苯、甲基乙苯，二乙苯或多烷基苯中的一种。 [0062] 根据本发明，在一些实施方式中，所述脱氢反应条件包括：反应温度为580‑650℃，‑1 ‑1优选为585‑645℃；和/或体积空速为0.5‑1.5h ，优选为0.8‑1.5h 和/或反应压力为 20kPaA至0.2MPaA，优选为20kPaA至0.1MPaA。 [0063] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中： [0064] [0065] 实施例1 [0066] 按催化剂的重量份为100重量份计，将相当于32.08重量份Fe2O3的氧化铁红、12.85重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于27.41重量份Fe2O3的草酸铁铵三水合物、相当于9.73重量份CeO2的氢氧化铈、相当于10.87重量份K2O的碳酸钾、1.23重量份WO3、相当于0.75重量份MoO3的八钼酸铵、相当于0.36重量份MgO的氢氧化镁、0.45重量份SrO、0.72重量份B2O3、相当于0.60重量份Ga2O3的氢氧化镓，0.5重量份的水泥，在犁式混合器中搅拌2小时至混合均匀，得到第一混合粉料； [0067] 将相当于2.45重量份Co2O3的硝酸钴六水合物溶于占催化剂原料总重45％的去离子水，得到第二混合溶液； [0068] 接着将第二混合溶液和第一混合粉料加入到捏合机中，捏合1.5小时，捏合机循环水控温50℃，待部分溶剂移除后，得到第三混合膏体，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5‑10毫米的颗粒，放入烘箱，先65℃烘16小时，然后升温至150℃烘8小时，之后置于马弗炉中，400℃焙烧8小时，900℃焙烧6小时得到催化剂，催化剂组成列于表1。 [0069] 通过Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得制得催化剂总孔体积为217.5mm3/g；通过扫描电镜‑元素分布绘图拍摄了催化剂元素分布情况如图1所示，微量的助剂Co可均匀分布在多铁酸钾体系中。 [0070] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.1h‑1，温度620℃，水与乙苯比1.05(wt)条件下进行脱氢反应的性能评价，测试结果列于表2。 [0071] 催化剂的总孔体积、振实密度和强度结果列于表2。 [0072] 实施例2 [0073] 按催化剂的重量份为100重量份计，将相当于52.89重量份Fe2O3的氧化铁红、11.96重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.67重量份Fe2O3的硝酸铁九水合物、相当于12.0重量份CeO2的碳酸铈、10.33重量份K2O的氧化钾、相当于0.45重量份Cr2O3的十二水合硫酸铬铵、相当于1.86重量份MoO3的钼酸铵、2.74重量份CaO、相当于0.57重量份SrO的氢氧化锶、0.36重量份B2O3、0.9重量份的水泥，在混合器中搅拌2小时至混合均匀，得到第一混合粉料； [0074] 将相当于0.11重量份Mn2O3的硫酸锰和相当于0.16重量份Co2O3的硫酸钴溶于占催化剂原料总重36％的去离子水，得到第二混合溶液； [0075] 接着将第二混合溶液和第一混合粉料加入到捏合机中，捏合机循环水控温40℃，捏合2小时后采用60kPa负压抽吸捏合机顶部，待部分溶剂移除后，得到第三混合膏体，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5‑10毫米的颗粒，放入烘箱，先50℃烘12小时，然后升温至120℃烘12小时，之后置于马弗炉中，450℃焙烧8小时，850℃焙烧8小时得到催化剂，催化剂组成列于表1。 [0076] 通过Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得制得催化剂总孔体积为153.2mm3/g； [0077] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.1h‑1，温度620℃，水与乙苯比1.05(wt)条件下进行脱氢反应的性能评价，测试结果列于表2。 [0078] 催化剂的总孔体积、振实密度和强度结果列于表2。 [0079] 实施例3 [0080] 按催化剂的重量份为100重量份计，将相当于17.36重量份Fe2O3的氧化铁红、45.15重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.96份Fe2O3的硫酸亚铁铵六水合物、相当于10.11重量份CeO2的碱式碳酸铈、相当于7.45重量份K2O的氢氧化钾、0.13重量份Cr2O3、相当于0.69重量份WO3的钨酸铵、相当于1.49重量份MgO的硝酸镁六水合物、0.45重量份CaO、相当于0.61重量份Al2O3的氢氧化铝、1.23重量份In2O3、2.18重量份的水泥，在混合器中搅拌2小时至混合均匀，得到第一混合粉料； [0081] 将相当于0.19重量份NiO的醋酸镍四水合物溶于占催化剂原料总重53％的去离子水，得到第二混合溶液； [0082] 接着将第二混合溶液和第一混合粉料加入到捏合机中，捏合机循环水控温60℃，捏合1小时后采用40kPa负压抽吸捏合机顶部，待部分溶剂移除后，得到第三混合膏体，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5‑10毫米的颗粒，放入烘箱，先40℃烘24小时，然后升温至150℃烘6小时，之后置于马弗炉中，350℃焙烧10小时，950℃焙烧6小时得到催化剂，催化剂组成列于表1。 [0083] 通过Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得制得催化剂总孔体积为175.6mm3/g； [0084] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.1h‑1，温度620℃，水与乙苯比1.05(wt)条件下进行脱氢反应的性能评价，测试结果列于表2。 [0085] 催化剂的总孔体积、振实密度和强度结果列于表2。 [0086] 实施例4 [0087] 按照实施例1的方法，不同之处在于： [0088] 按催化剂的重量份为100重量份计，将相当于31.64重量份Fe2O3的氧化铁红、12.67重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于29.79份Fe2O3的草酸铁铵三水合物、相当于9.97重量份CeO2的氢氧化铈、相当于11.14重量份K2O的碳酸钾、1.26重量份WO3、相当于0.77重量份MoO3的八钼酸铵、相当于0.37重量份MgO的氢氧化镁、0.46重量份SrO、0.74重量份B2O3、相当于0.61重量份Ga2O3的氢氧化镓，0.51重量份的水泥，在犁式混合器中搅拌2小时至混合均匀，得到第一混合粉料； [0089] 将相当于0.07份Co2O3的硝酸钴六水合物溶于占催化剂原料总重45％的去离子水，得到第二混合溶液； [0090] 其余同实施例1。 [0091] 催化剂组成列于表1。 [0092] 通过Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得制得催化剂总孔体积为208.4mm3/g； [0093] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.1h‑1，温度620℃，水与乙苯比1.05(wt)条件下进行脱氢反应的性能评价，测试结果列于表2。 [0094] 催化剂的总孔体积、振实密度和强度结果列于表2。 [0095] 实施例5 [0096] 按照实施例2的方法，不同之处在于： [0097] 按催化剂的重量份为100重量份计，将相当于50.23重量份Fe2O3的氧化铁红、11.36重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.69重量份Fe2O3的硝酸铁九水合物、相当于11.45重量份CeO2的碳酸铈、9.86重量份K2O的氧化钾、相当于0.43重量份Cr2O3的十二水合硫酸铬铵、相当于1.77重量份MoO3的钼酸铵、2.62重量份CaO、相当于0.54重量份SrO的氢氧化锶、0.34重量份B2O3、0.86重量份的水泥，在混合器中搅拌2小时至混合均匀，得到第一混合粉料； [0098] 将相当于1.98份Mn2O3的硫酸锰和相当于2.87份Co2O3的硫酸钴溶于占催化剂原料总重36％的去离子水，得到第二混合溶液； [0099] 其余同实施例2。 [0100] 催化剂组成列于表1。 [0101] 通过Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得制得催化剂总孔体积为159.1mm3/g； [0102] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.1h‑1，温度620℃，水与乙苯比1.05(wt)条件下进行脱氢反应的性能评价，测试结果列于表2。 [0103] 催化剂的总孔体积、振实密度和强度结果列于表2。 [0104] 实施例6 [0105] 按照实施例3的方法，不同之处在于： [0106] 按催化剂的重量份为100重量份计，将相当于17.44重量份Fe2O3的氧化铁红、45.43重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.95重量份Fe2O3的硫酸亚铁铵六水合物、相当于10.16重量份CeO2的碱式碳酸铈、相当于7.48重量份K2O的氢氧化钾、0.06重量份Cr2O3、相当于0.30重量份WO3的钨酸铵、相当于1.5重量份MgO的硝酸镁六水合物、0.45重量份CaO、相当于0.61重量份Al2O3的氢氧化铝、1.24重量份In2O3、2.19重量份的水泥，在混合器中搅拌2小时至混合均匀，得到第一混合粉料； [0107] 将相当于0.19重量份NiO的醋酸镍四水合物溶于占催化剂原料总重53％的去离子水，得到第二混合溶液； [0108] 其余同实施例3。 [0109] 催化剂组成列于表1。 [0110] 通过Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得制得催化剂总孔体积为178.2mm3/g； [0111] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.1h‑1，温度620℃，水与乙苯比1.05(wt)条件下进行脱氢反应的性能评价，测试结果列于表2。 [0112] 催化剂的总孔体积、振实密度和强度结果列于表2。 [0113] 实施例7 [0114] 按照实施例1的方法， [0115] 按催化剂的重量份为100重量份计，将相当于32.08重量份Fe2O3的氧化铁红、12.85重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于27.41重量份Fe2O3的草酸铁铵三水合物、相当于9.73重量份CeO2的氢氧化铈、相当于10.87重量份K2O的碳酸钾、1.23重量份WO3、相当于0.75重量份MoO3的八钼酸铵、相当于0.36重量份MgO的氢氧化镁、0.45重量份SrO、0.72重量份B2O3、相当于0.60重量份Ga2O3的氢氧化镓，0.5重量份的水泥，以及相当于2.45重量份Co2O3的硝酸钴六水合物，在犁式混合器中搅拌2小时至混合均匀，得到第一混合粉料； [0116] 将溶于占催化剂原料总重45％的去离子水和第一混合粉料加入到捏合机中；其余同实施例1。 [0117] 催化剂组成列于表1。 [0118] 通过Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得制得催化剂总孔体积为213.7mm3/g； [0119] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.1h‑1，温度620℃，水与乙苯比1.05(wt)条件下进行脱氢反应的性能评价，测试结果列于表2。 [0120] 催化剂的总孔体积、振实密度和强度结果列于表2。 [0121] 对比例1 [0122] 按照实施例1的方法，不同之处在于： [0123] 按催化剂的重量份为100重量份计，将相当于51.65重量份Fe2O3的氧化铁红、20.69重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.73重量份CeO2的氢氧化铈、相当于10.87重量份K2O的碳酸钾、1.23重量份WO3、相当于0.75重量份MoO3的八钼酸铵、相当于0.36重量份MgO的氢氧化镁、0.45重量份SrO、0.72重量份B2O3、相当于0.60重量份Ga2O3的氢氧化镓，0.5重量份的水泥，在犁式混合器中搅拌2小时至混合均匀，得到第一混合粉料； [0124] 将相当于2.45份Co2O3的硫酸钴(热解失重率46.5％)溶于占催化剂原料总重45％的去离子水，得到第二混合溶液； [0125] 其余同实施例1。 [0126] 催化剂组成列于表1。 [0127] 通过Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得制得催化剂总孔体积为85.6mm3/g； [0128] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.1h‑1，温度620℃，水与乙苯比1.05(wt)条件下进行脱氢反应的性能评价，测试结果列于表2。 [0129] 催化剂的总孔体积、振实密度和强度结果列于表2。 [0130] 对比例2 [0131] 按照实施例2的方法，不同之处在于： [0132] 按催化剂的重量份为100重量份计，将相当于53.10重量份Fe2O3的氧化铁红、12.01重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.67重量份Fe2O3的硝酸铁九水合物、相当于12.04重量份CeO2的碳酸铈、相当于10.37重量份K2O的氧化钾、相当于0.45重量份Cr2O3的十二水合硫酸铬铵、相当于1.87重量份MoO3的钼酸铵、2.75重量份CaO、相当于0.57重量份SrO的氢氧化锶、0.9重量份的水泥，在混合器中搅拌2小时至混合均匀，得到第一混合粉料； [0133] 将相当于0.11份Mn2O3的硫酸锰(热解失重率47.7％)和相当于0.16份Co2O3的硫酸钴(热解失重率46.5％)溶于占催化剂原料总重36％的去离子水，得到第二混合溶液； [0134] 其余同实施例2。 [0135] 催化剂组成列于表1。 [0136] 通过Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得制得催化剂总孔体积为155.9mm3/g； [0137] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.1h‑1，温度620℃，水与乙苯比1.05(wt)条件下进行脱氢反应的性能评价，测试结果列于表2。 [0138] 催化剂的总孔体积、振实密度和强度结果列于表2。 [0139] 对比例3 [0140] 按照实施例3的方法，不同之处在于： [0141] 按催化剂的重量份为100重量份计，将相当于17.35重量份Fe2O3的氧化铁红、45.13重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于13.15重量份Fe2O3的硫酸亚铁铵六水合物、相当于10.13重量份CeO2的碱式碳酸铈、相当于7.46重量份K2O的氢氧化钾、0.13重量份Cr2O3、相当于0.69重量份WO3的钨酸铵、相当于1.49重量份MgO的硝酸镁六水合物、0.45重量份CaO、相当于0.61重量份Al2O3的氢氧化铝、1.23重量份In2O3、2.18重量份的水泥，在混合器中搅拌2小时至混合均匀，得到第一混合粉料； [0142] 将相当于催化剂原料总重53％的去离子水和第一混合粉料加入到捏合机中，其余同实施例3。 [0143] 催化剂组成列于表1。 [0144] 通过Pascal 140/240型低/高压压汞仪测得制得催化剂总孔体积为169.2mm3/g； [0145] 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.1h‑1，温度620℃，水与乙苯比1.05(wt)条件下进行脱氢反应的性能评价，测试结果列于表2。 [0146] 催化剂的总孔体积、振实密度和强度结果列于表2。 [0147] 表1催化剂组成 [0148] [0149] [0150] 表2催化剂性能 [0151] [0152] [0153] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。 |
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