包含负载的阳极碱基促进剂的固体氧化物燃料电池 |
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| 申请号 | CN202080023185.1 | 申请日 | 2020-12-30 | 公开(公告)号 | CN114190079A | 公开(公告)日 | 2022-03-15 |
| 申请人 | 韩国科学技术院; | 发明人 | 郑宇哲; 林大光; 金镇旭; | ||||
| 摘要 | 根据本 发明 的固体 氧 化物 燃料 电池 可以通过在 阳极 中负载 碱 基促进剂来提供具有改进的性能的 固体氧化物 燃料电池 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种固体氧化物燃料电池，包括： |
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| 说明书全文 | 包含负载的阳极碱基促进剂的固体氧化物燃料电池技术领域背景技术[0003] 如果空气和燃料被供应到固体氧化物燃料电池的每个电极，则在阴极中，氧被还原以产生氧离子，并且所产生的氧离子通过电解质移动到阳极，并与在阳极中供应的氢反应以产生水。其中，由于电子在阳极中产生并且电子在阴极中被消耗，如果两个电极彼此连接，则它以电流流动的这样的方式操作。 [0004] 由于固体氧化物燃料电池在高温操作，降低操作温度的研究正在进展，并且它通常与阴极和阳极的性能有关。尽管具有高电子‑离子电导率的多种阴极材料正在被开发，但是迄今为止尚未开发可以替换Ni的优异的阳极材料。 [0005] 因此，对于开发即使当固体氧化物燃料电池的操作温度降低时也具有高性能的阳极存在需求。 [0006] 公开内容 [0007] 技术问题 [0008] 本发明的目的是通过在阳极中负载碱基促进剂来提供具有改进的性能的固体氧化物燃料电池。 [0009] 技术解决方案 [0010] 为了解决该问题，固体氧化物燃料电池包括阴极、阳极以及在阴极和阳极之间的电解质，其中阳极的孔的至少一部分包含作为碱金属化合物的促进剂。 [0011] 由于固体氧化物燃料电池在高温操作，特别是阴极和阳极的性能应该被改进以便降低操作温度，并且本发明的特征在于改进阳极的性能。 [0012] 先前，阳极的材料或形状被控制以便改进阳极的性能，但是性能改进是有限的，并且技术再现是困难的。然而，本发明通过引入碱金属前体同时按照原样使用先前使用的阳极的材料或形状来改进阳极的性能。 [0013] 如本文所使用的术语‘促进剂’用于改进阳极的性能，并且它被负载在阳极中以改进性能而不破坏阳极的组分或形状，并且在这方面中，负载在阳极中的组分在本文中被称为‘促进剂’。 [0014] 根据本公开内容的促进剂存在于阳极的孔中，并且当固体氧化物燃料电池被操作时，引入到阳极中的气体，例如氢气、烃燃料等接触促进剂。因此，如本文所使用的描述“阳极的孔的至少一部分包含促进剂”意指促进剂被插入阳极的孔的至少一部分中，并且当固体氧化物燃料电池被操作时，引入到阳极中的气体可以接触阳极的孔中的促进剂。同时，用于在阳极中负载促进剂的方法将稍后被解释。 [0015] 本文中的促进剂意指碱金属化合物。优选地，碱金属化合物意指碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或其组合。 [0016] 具体地，当碱金属化合物的碱金属是M时，碱金属氧化物可以由M2O表示，并且碱金属氢氧化物可以由MOH表示。作为碱金属(M)的实例，可以提及锂(li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)。 [0017] 尽管在理论上没有限制，但是促进剂存在于阳极的孔中，并且同时接触阳极，并且因此，当阳极的表面被部分地氧化并且水分被引入到阳极的孔中时，大量水分被吸附在阳极的表面上。从而，促进剂解除了阳极和引入到阳极中的氢之间的强结合，因此促进阳极中氢的氧化，并且拓宽氢反应的区域，从而改进阳极的性能。此外，它可以在固体氧化物燃料电池的操作期间抑制碳在阳极上的沉积。 [0019] 如上文所解释的，由于根据本公开内容的固体氧化物燃料电池的阳极包含负载在其中的促进剂，因此与不包含促进剂的固体氧化物燃料电池的阳极相比，电极电阻较低。电极电阻的比较是在除了促进剂的负载量之外的相同条件，例如固体氧化物燃料电池的相同构造、相同操作条件等下进行。 [0020] 优选地，固体氧化物燃料电池的阳极的电极电阻是不包含促进剂的固体氧化物燃料电池的阳极的电极电阻的10％或更小，并且更优选地，90％或更小、80％或更小、70％或更小、60％或更小、50％或更小、40％或更小、30％或更小、20％或更小、10％或更小、9％或更小、8％或更小、7％或更小、6％或更小、或5％或更小。 [0021] 此外，如下文实例中所描述的，可以确认对于固体氧化物燃料电池的长时间操作，根据促进剂的负载量的阳极的电极电阻被稳定地保持。 [0022] 还提供了一种用于制造上文解释的固体氧化物燃料电池的方法。具体地，提供了一种用于制备上文解释的固体氧化物燃料电池的方法，该方法包括以下步骤：将碱金属前体引入到阳极的孔的至少一部分中(步骤1)；以及从碱金属前体生产促进剂(步骤2)。 [0023] 为了在固体氧化物燃料电池的阳极的孔中负载促进剂，应该在阳极中形成孔的同时负载促进剂，并且因此，难以将促进剂直接负载在阳极的孔中。因此，在本公开内容中，碱金属前体被引入到阳极的孔的至少一部分中，并且然后促进剂通过化学反应从碱金属前体生产。 [0024] 优选地，碱金属前体是碱金属碳酸盐或碱金属硝酸盐。如上文所解释的，当碱金属是M时，作为碱金属(M)的实例，可以提及锂(li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)，碱金属碳酸盐可以由M2CO3表示，并且碱金属硝酸盐可以由MNO3表示。 [0025] 优选地，步骤1通过在阳极的表面上涂覆包含碱金属前体的溶液，或将阳极浸入到包含碱金属前体的溶液中来进行。从而，包含碱金属前体的溶液可以被引入到阳极的孔中。这种方法可以在固体氧化物燃料电池的操作被停止并且温度被降低到室温的情况以及在固体氧化物燃料电池的阳极的制造期间被应用。 [0026] 优选地，步骤1可以通过在用于将燃料引入到阳极中的气体管线中引入包含碱金属前体的溶液来进行。固体氧化物燃料电池具有用于将燃料引入到阳极中的气体管线，并且如果包含碱金属前体的溶液被引入到气体管线中，则包含碱金属前体的溶液可以被引入到阳极的孔中。这样的方法可以在固体氧化物燃料电池的操作期间被应用。 [0027] 优选地，步骤1可以通过将包含碱金属前体的集流体结合在阳极的表面上来进行。在固体氧化物燃料电池中，阳极接触集流体，并且因此，通过在集流体中包含碱金属前体，碱金属前体可以被引入到阳极中。其中，碱金属前体可以以粉末的形式以及以溶液的形式被应用。这样的方法可以在固体氧化物燃料电池的制造期间被应用。 [0028] 优选地，步骤2通过在用于将燃料到引入阳极中的气体管线中引入燃料或水分来进行。如果燃料或水分被引入，则其与存在于阳极的孔中的碱金属前体反应，并且从而碱金属前体被转化为上文解释的促进剂。此外，优选的是燃料包含氢。 [0029] 同时，对于除了使用本公开内容的上文解释的阳极之外的其他构造，固体氧化物燃料电池的先前应用的构造可以被应用。 [0030] 有益效果 [0031] 如上文所解释的，如果根据本公开内容在阳极中负载促进剂，则固体氧化物燃料电池的性能可以被显著改进，而不改变阳极的材料或形状。 [0033] 图1示出了根据实施例1的XPS结果。 [0034] 图2示出了在实施例2中使用的半电池的形状和横截面。 [0035] 图3示出了根据实施例2的半电池中的性能评估。 [0036] 图4示意性地示出了用于在实施例3中在半电池中负载促进剂的方法。 [0037] 图5示出了根据实施例3的半电池中的性能评估。 [0038] 图6示出了根据实施例4的全电池(full cell)中的性能评估。 [0039] 图7示出了根据实施例5的全电池中的性能评估。 [0040] 发明模式 [0041] 在下文中，将详细地解释本发明的实施例和实验实施例。这些实施例和实验实施例被呈现以更具体地解释本发明，并且本发明的范围不限于此。 [0042] 实施例1：对促进剂的负载的确认 [0043] 为了确认根据本公开内容的促进剂是否被负载在阳极中，进行以下实验。 [0044] 将CsNO3、NiO、GDC(10％Gd掺杂的CeO2)(1:5.4:3.6重量比)的混合粉末在3％加湿的10％氢气气氛(3％H2O+10％H2+87％Ar)下在450℃热处理持续10小时，并且然后测量XPS(Cs3d)，并且结果在图1中示出。 [0045] 如图1中示出的，可以确认Cs的存在，并且由此可以确认Cs前体作为促进剂被负载在阳极中。 [0046] 实施例2：半电池中的性能评估 [0047] 步骤1)半电池的制造 [0049] 将以6:4的重量比的NiO和GDC的混合粉末、油墨载体(Fuelcellmaterials company)和乙醇以1:1:0.5的重量比混合以制备糊剂，并且通过丝网印刷将其应用在烧结的GDC样本的两侧上，并且然后将在1400℃烧结持续10小时。最后，将其在4％氢气气氛(4％H2+96％Ar)下在650℃还原和热处理以最终制造多孔Ni‑GDC电极(厚度约8μm)。所制造的半电池的精细结构如图2中所示。 [0050] 步骤2)半电池中的性能评估 [0051] 在上文制造的半电池中，在室温(23℃)，用移液管将溶解有CsNO3的10μL的水溶液(0.023M)直接引入到多孔Ni‑GDC电极中，并且然后，将半电池负载在测量系统中，并且观察电极电阻根据温度的变化。其中，作为所应用的气体气氛，使用3％加湿的10％氢气(3％H2O+10％H2+87％Ar)，并且测量结果在图3中示出。为了比较，未应用促进剂的半电池被一起测量，并且未应用促进剂的半电池被指定为‘Ni‑GDC’，并且应用促进剂的半电池被指定为‘p‑Ni‑GDC’。 [0052] 如图3中示出的，在应用促进剂的电极(p‑Ni‑GDC)的情况下，与普通半电池对照(Ni‑GDC)相比，电阻被显著降低，并且在450℃呈现出稳定的电阻值持续10小时。这样的方法可以在固体氧化物燃料电池的操作被停止并且温度被降低到室温的情况被应用。 [0053] 实施例3：半电池中的性能评估 [0054] 将实施例2的步骤1的半电池负载在测量系统上，并且然后在操作期间，使用注射泵通过气体管线将2mL的CsNO3的水溶液(0.1M)直接引入到半电池中，从而评估性能。 [0055] 首先，如图4中示出的，在开始时，引入3％加湿的10％氢气(3％H2O+10％H2+87％Ar)，并且然后，将2mL的蒸馏水引入到加热到高于120℃的气体管线中作为对照。 [0056] 如图5中示出的，由水(天蓝色)引起的电阻变化未示出。此后，装置的内部被干燥以便应用相同的条件，并且然后，在相同的条件下引入2mL的CsNO3的水溶液(0.1M)，并且与对照相比，电极电阻(蓝色)迅速降低，示出100倍或更多的电阻降低。 [0057] 图5的右侧的奈奎斯特图示出了在分别引入蒸馏水和CsNO3的水溶液之后10小时的值，并且可以确认快速的性能改进(电阻降低)。这样的方法可以在操作固体氧化物燃料电池时被应用。 [0058] 实施例4：全电池中的性能评估 [0059] 步骤1)全电池的制造 [0060] 将NiO和GDC通过球磨机(72小时，200rpm)以6:4的质量比混合，以制备用于制造阳极的混合粉末。将混合粉末细分(约0.4g)并且单轴加压(2MPa)以使用模具和挤出机制造模制的产品。此外，然后，将其在900℃热处理持续1小时以预烧结。为了制备电解质，通过球磨机(48小时，180rpm)将GDC粉末与含有分散剂和粘合剂的基于乙醇的溶剂混合，并且然后通过滴涂来沉积电解质层。此外，然后，将其在1500℃热处理持续5小时以除去内部的有机材料，并且制备具有约10μm的厚度的致密电解质。此外，然后，阴极层使用用于制备阴极的材料(PrBa0.5Sr0.5Ce1.5Fe0.5O5+δ)通过丝网印刷来制备，并且然后，在900℃烧结持续多于10小时以制备具有约10μm的厚度的阴极，从而最终制造全电池。 [0061] 步骤2)全电池中的性能评估 [0062] 为了最小化与SOFC全电池的阳极和外部连接的导线的接触电阻，将少量的CsNO3粉末与用作集流体的银糊剂混合，并且结合到电极上。为此目的，使用研钵将30mg的CsNO3和银糊剂均匀地混合，并且然后使用刷子应用以便完全覆盖阳极表面。将全电池负载在测量系统上并且作为常用的气体条件，将空气引入到阴极中，并且将3％加湿的氢气(3％H2+97％H2)供应到阳极，并且然后，评估根据操作温度的性能，并且结果在图6和下表1中示出。 为了比较，还测量了没有CsNO3粉末的燃料电池，并且没有CsNO3粉末的燃料电池被指定为‘燃料电池’，并且使用CsNO3粉末的燃料电池被指定为‘促进型燃料电池’。 [0063] [表1] [0064] [0065] 如图6和表1中示出的，促进剂的应用在450℃的操作温度导致约19％的性能改进，并且特别地，随着温度的降低，通过促进剂的性能改进被显著地呈现。特别地，在400℃或更低的中低温区域，呈现出50％或更高的高性能改进。当制造和负载固体氧化物燃料电池时，该方法可以作为干法工艺来应用。 [0066] 实施例5：全电池中的性能评估 [0067] 对于实施例4中制造的燃料电池和促进型燃料电池，如下评估性能。 [0068] 在450℃确认在3％加湿的氢气(3％H2O+97％H2)中的稳定性能之后，燃料被转化为3％加湿的甲烷(3％H2O+97％CH4)，并且确认性能变化。其中，应用0.8V偏压，并且结果在图7中示出。 [0069] 如图7中示出的，在燃料电池作为对照的情况下，性能在5小时内劣化并且难以操作(绿色)，而促进型燃料电池呈现出稳定的性能(红色)。此外，作为观察每个阳极的结果，在燃料电池作为对照的情况下，碳纤维通过碳沉积大量产生，而在促进型燃料电池中，在操作时间内不产生碳沉积。因此，可以确认阳极中的碳沉积也被根据本公开内容的促进剂抑制。 |
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