[0001] 本发明涉及橡胶组合物、橡胶组合物金属叠层体和硫化橡胶制品，详细地说，涉及含有多个硫化促进剂的橡胶组合物、橡胶组合物金属叠层体和硫化橡胶制品。

[0002] 以往，提出了将表面被黄铜(brass)等金属镀敷了的补强层用一对橡胶层夹持的液压软管和高压软管的制造用氯丁二烯系橡胶组合物(例如，参照专利文献1)。在该橡胶组合物中，由于含有硫黄类和胍类等硫化促进剂，因此包含橡胶组合物的橡胶层的交联特性提高，补强层的金属表面与橡胶层的粘接性提高。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开2001-279022号公报

[0006] 发明所要解决的课题

[0007] 另外，作为上述软管的制造方法，有用蒸汽将橡胶组合物加热来进行硫化的蒸汽硫化方式；用烘箱将橡胶组合物加热来进行硫化的烘箱硫化方式。烘箱硫化方式可以连续地进行硫化，因此可以提高软管的生产性。

[0008] 然而，在以烘箱硫化方式进行了橡胶组合物的硫化的情况下，有时硫化时水分的蒸发显著，不一定获得橡胶层与补强层的充分粘接性。因此，即使在以烘箱硫化方式等热风硫化方式进行硫化的情况下，也期望可获得与补强层的粘接性优异的橡胶层的耐热性优异的橡胶组合物。

[0009] 本发明的目的在于提供即使在以热风硫化方式进行硫化的情况下，也可获得与补强层的粘接性优异的橡胶层的耐热性优异的橡胶组合物、橡胶组合物金属叠层体和硫化橡胶制品。

[0010] 用于解决课题的手段

[0011] 本发明的橡胶组合物的特征在于，相对于含有氯丁橡胶的二烯系聚合物100质量份，含有：0.5质量份以上1.5质量份以下的硫黄、0.2质量份以上0.6质量份以下的秋兰姆系硫化促进剂、0.2质量份以上0.6质量份以下的胍系硫化促进剂、0.15质量份以上0.8质量份以下的次磺酰胺系硫化促进剂以及0.1质量份以上1.5质量份以下的硫脲系硫化促进剂。

[0012] 本发明的橡胶组合物，优选上述二烯系聚合物中，上述氯丁橡胶的含量为40质量％以上100质量％以下，丁苯橡胶的含量为0质量％以上60质量％以下。

[0013] 本发明的橡胶组合物金属叠层体的特征在于，其具备：包含权利要求1或2所述的橡胶组合物的橡胶层；以及设置在上述橡胶层上并具有金属表面的补强层。

[0014] 本发明的橡胶组合物金属叠层体，优选上述金属表面是镀黄铜而成的。

[0015] 本发明的橡胶组合物金属叠层体，优选上述补强层具有编织有丝线的编织结构或螺旋结构。

[0016] 本发明的硫化橡胶制品的特征在于，其是使用上述橡胶组合物而得的。

[0017] 本发明的硫化橡胶制品的特征在于，其是上述橡胶组合物金属叠层体的上述橡胶层在硫黄的存在下被硫化，与上述补强层进行粘接而得的。

[0018] 本发明的硫化橡胶制品，优选为软管。

[0019] 本发明的软管的特征在于，上述软管是在烘箱硫化装置内进行硫化而成的。

[0020] 发明的效果

[0021] 根据本发明，可以实现即使在以热风硫化方式进行硫化的情况下，也可获得与补强层的粘接性优异的橡胶层的耐热性优异的橡胶组合物、橡胶组合物金属叠层体和硫化橡胶制品。附图说明

[0022] 图1为显示本发明的实施方式涉及的液压软管的一例的示意性立体图。

[0023] 图2为使用了本发明的实施方式涉及的橡胶组合物的液压软管的制造工序的说明图。

[0024] 图3为使用了本发明的实施方式涉及的橡胶组合物的液压软管的硫化工序的说明图。

[0025] 图4为显示使用了本发明的实施方式涉及的橡胶组合物的液压软管的制造工序的硫化装置中投入的心轴周围的层结构的一例的局部截面图。

[0026] 以下，参照附图来详细地说明本发明的一实施方式。另外，本发明不限定于以下的实施方式，能够适当变更来实施。

[0027] 本实施方式涉及的橡胶组合物中，相对于含有氯丁橡胶的二烯系聚合物100质量份，含有：0.5质量份以上1.5质量份以下的硫黄、0.2质量份以上0.6质量份以下的秋兰姆系硫化促进剂、0.2质量份以上0.6质量份以下的胍系硫化促进剂、0.15质量份以上0.8质量份以下的次磺酰胺系硫化促进剂以及0.1质量份以上1.5质量份以下的硫脲系硫化促进剂。

[0028] 本实施方式涉及的橡胶组合物中，相对于二烯系橡胶聚合物，含有规定量的硫黄、秋兰姆系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂和硫脲系硫化促进剂这4种硫化促进剂，因此通过由各硫化促进剂产生的协同效果，硫化特性平衡良好地提高。由此，即使在具有镀黄铜而成的金属表面的补强层上设置利用橡胶组合物的橡胶层并进行烘箱硫化的情况下，橡胶层与补强层的粘接性也提高。

[0029] ＜二烯系聚合物＞

[0030] 作为二烯系聚合物，可使用含有氯丁橡胶(CR)的二烯系聚合物。所谓氯丁橡胶(CR)，为氯丁二烯单体的均聚物(以下，称为氯丁二烯系单体)、或者使氯丁二烯单体和1种以上能与其共聚的其它单体的混合物聚合而得的共聚物(以下，称为氯丁二烯系聚合物)。

[0031] 氯丁橡胶根据分子量调节剂的种类，可分成硫改性型、硫醇改性型、黄原酸基改性型。作为氯丁橡胶，也能够使用任一改性型。其中，硫醇改性型和黄原酸基改性型相对于硫改性型，聚合物本身的耐热性优异，因此在更加要求耐热性的情况下优选。

[0032] 硫改性型氯丁橡胶为将硫黄与氯丁二烯单体或氯丁二烯系单体共聚而成的聚合物用二硫化秋兰姆进行增塑，调整成规定的门尼粘度的橡胶。

[0033] 硫醇改性型氯丁橡胶为将正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇类用作分子量调节剂的橡胶。

[0034] 黄原酸基改性型氯丁橡胶为将烷基黄原酸基化合物用作分子量调节剂的橡胶。作为烷基黄原酸基化合物，没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。作为烷基黄原酸基化合物，可举出例如，二硫化黄原酸二甲酯、二硫化黄原酸二乙酯、二硫化黄原酸二异丙酯、二硫化黄原酸二异丁酯等。

[0035] 作为烷基黄原酸基化合物的使用量，只要使氯丁橡胶的分子量(或门尼粘度)成为适当的方式来进行选定，就没有特别限制，可以根据目的(烷基的结构、目标的分子量)进行适当选择。作为烷基黄原酸基化合物的使用量，相对于氯丁二烯单体或氯丁二烯系单体100质量份，优选为0.05质量份以上5.0质量份以下，更优选为0.3质量份以上1.0质量份以下。

[0036] 作为二烯系聚合物，在发挥本发明的效果的范围内，可以使用除了氯丁橡胶以外的其它能够硫黄硫化的二烯系聚合物。这里，所谓能够硫黄硫化，是指将硫黄作为媒介来形成交联结构的性质。作为其它二烯系聚合物，可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。通过使用它们，可高度地发挥橡胶组合物所要求的作为软管用的各物性。这些二烯系聚合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0037] 本实施方式中，从橡胶组合物的耐热性和与补强层的金属表面的粘接性的观点出发，优选使用氯丁橡胶(CR)的含量为40质量％以上100质量％以下，丁苯橡胶(SBR)的含量为0质量％以上60质量％以下的二烯系聚合物。

[0038] 作为二烯系聚合物的配合量，从橡胶混合加工性变得良好的观点和橡胶外观变得良好的观点出发，相对于橡胶组合物整体优选为20质量％以上70质量％以下。

[0039] ＜硫化剂＞

[0040] 本实施方式涉及的橡胶组合物含有硫黄作为硫化剂。作为硫黄，可举出粉末硫黄、沉降性硫黄、高分散性硫黄、表面处理硫黄和不溶性硫黄。

[0041] 硫黄的含量相对于二烯系聚合物100质量份为0.5质量份以上1.5质量份以下。如果硫黄的含量为0.5质量份以上1.5质量份以下，则可获得使用了橡胶组合物的橡胶层与补强层的粘接性优异，并且耐热性良好的橡胶组合物。硫黄的含量相对于二烯系聚合物
100质量份，优选为0.55质量份以上，更优选为0.6质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，更进一步优选为0.8质量份以上，此外优选为1.3质量份以下，更优选为1.2质量份以下，进一步优选为1.1质量份以下，更进一步优选为1.0质量份以下。如果考虑以上，则硫黄的含量相对于二烯系聚合物100质量份，优选为0.55质量份以上1.3质量份以下，更优选为0.6质量份以上1.2质量份以下，进一步优选为0.7质量份以上1.1质量份以下，更进一步优选为0.8质量份以上1.0质量份以下。

[0042] 本实施方式涉及的橡胶组合物中，在发挥本发明的效果的范围内，可以包含除了硫黄以外的硫化剂。作为除了硫黄以外的硫化剂，可举出例如，硫系、有机过氧化物系、金属氧化物系、酚树脂、醌二肟等硫化剂。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。作为硫系的硫化剂，例如，除了本发明涉及的橡胶组合物所使用的秋兰姆系硫化促进剂以外，可举出二硫化二吗啉、二硫化烷基酚等有机含硫化合物。

[0043] 作为有机过氧化物系硫化剂，可举出例如，过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)。

[0044] 作为其它硫化剂，可举出例如，氧化锌、氧化镁、酚树脂等树脂、对醌二肟、对二苯甲酰醌二肟、聚-对二亚硝基苯和亚甲基二苯胺等。

[0045] ＜硫化促进剂＞

[0046] 本实施方式涉及的橡胶组合物含有秋兰姆系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂和硫脲系硫化促进剂。本实施方式涉及的橡胶组合物中，通过使用作为上述硫化剂的硫黄、以及秋兰姆系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂和硫脲系硫化促进剂这4种硫化促进剂，从而橡胶组合物的耐热性和使用了橡胶组合物的橡胶层与补强层的金属表面之间的粘接性提高。

[0047] 秋兰姆系硫化促进剂的含量相对于二烯系聚合物100质量份为0.2质量份以上0.6质量份以下。如果秋兰姆系硫化促进剂的含量为0.2质量份以上0.6质量份以下，则可获得硫化特性、使用了橡胶组合物的橡胶层与补强层的粘接性优异，并且耐热性良好的橡胶组合物。作为秋兰姆系硫化促进剂，可举出例如，四硫化二五亚甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆(TS)、和二硫化四甲基秋兰姆(TT)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆等。

[0048] 秋兰姆系硫化促进剂的含量相对于二烯系聚合物100质量份，优选为0.25质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.35质量份以上，此外优选为0.55质量份以下，更优选为0.50质量份以下，进一步优选为0.45质量份以下。秋兰姆系硫化促进剂的含量相对于二烯系聚合物100质量份，优选为0.25质量份以上0.55质量份以下，更优选为0.3质量份以上0.5质量份以下，进一步优选为0.35质量份以上0.45质量份以下。

[0049] 胍系硫化促进剂的含量相对于二烯系聚合物100质量份为0.2质量份以上0.6质量份以下。如果胍系硫化促进剂的含量为0.2质量份以上0.6质量份以下，则可获得硫化特性、使用了橡胶组合物的橡胶层与补强层的粘接性优异，并且耐热性良好的橡胶组合物。作为胍系硫化促进剂，可举出例如，N,N’-二苯基胍、N,N’-二邻甲苯基胍等。

[0050] 关于胍系硫化促进剂的含量，从获得使用了橡胶组合物的橡胶层与补强层的粘接性优异，并且耐热性良好的橡胶组合物的观点出发，相对于二烯系聚合物100质量份，优选为0.25质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.35质量份以上，此外优选为0.55质量份以下，更优选为0.50质量份以下，进一步优选为0.45质量份以下。胍系硫化促进剂的含量相对于二烯系聚合物100质量份，优选为0.25质量份以上0.55质量份以下，更优选为0.3质量份以上0.5质量份以下，进一步优选为0.35质量份以上0.45质量份以下。

[0051] 次磺酰胺系硫化促进剂的含量相对于二烯系聚合物100质量份为0.15质量份以上0.8质量份以下。如果次磺酰胺系硫化促进剂的含量为0.15质量份以上0.8质量份以下，则可获得硫化特性、使用了橡胶组合物的橡胶层与补强层的粘接性优异，并且耐热性良好的橡胶组合物。作为次磺酰胺系硫化促进剂，可举出例如，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)、和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(NS)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。

[0052] 关于次磺酰胺系硫化促进剂的含量，从获得使用了橡胶组合物的橡胶层与补强层的粘接性优异，并且耐热性良好的橡胶组合物的观点出发，相对于二烯系聚合物100质量份，优选为0.2质量份以上，更优选为0.25质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，此外优选为0.75质量份以下，更优选为0.7质量份以下，进一步优选为0.65质量份以下。关于次磺酰胺系硫化促进剂的含量，相对于二烯系聚合物100质量份，优选为0.2质量份以上0.75质量份以下，更优选为0.25质量份以上0.7质量份以下，进一步优选为0.3质量份以上0.65质量份以下。

[0053] 硫脲系硫化促进剂的含量相对于二烯系聚合物100质量份为0.1质量份以上1.5质量份以下。如果硫脲系硫化促进剂的含量为0.1质量份以上1.5质量份以下，则可获得使用了橡胶组合物的橡胶层与补强层的粘接性优异，并且耐热性良好的橡胶组合物。

[0054] 关于硫脲系硫化促进剂的含量，从可获得使用了橡胶组合物的橡胶层与补强层的粘接性优异，并且耐热性良好的橡胶组合物的观点出发，相对于二烯系聚合物100质量份，优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上，此外优选为1.3质量份以下，更优选为1.2质量份以下，进一步优选为1.1质量份以下。关于硫脲系硫化促进剂的含量，相对于二烯系聚合物100质量份，优选为0.2质量份以上1.3质量份以下，更优选为0.3质量份以上1.2质量份以下，进一步优选为0.4质量份以上1.1质量份以下。作为硫脲系硫化促进剂，可举出例如，亚乙基硫脲(2-巯基咪唑啉)、N,N’-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二丁基硫脲等。

[0055] 本实施方式涉及的橡胶组合物中，在发挥本发明的效果的范围内，除了上述硫化促进剂以外可以含有其它硫化促进剂。作为其它硫化促进剂，可举出例如，醛-氨系硫化促进剂、醛-胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂和黄原酸盐系硫化促进剂等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0056] [其它添加剂]

[0057] 此外，橡胶组合物中，在发挥本发明的效果的范围内，可以根据需要含有其它添加剂。作为其它添加剂，可举出例如，填充材、增塑剂、软化剂、防老剂、有机系活性剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、交联促进助剂、硫化延迟剂、臭氧劣化剂、芳香油和粘接助剂。

[0058] 作为填充材，可举出例如，炭黑、二氧化硅(白炭墨)、粘土、滑石、氧化铁、氧化锌(ZnO)、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、硫酸钡、云母(mica)和硅藻土等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。作为炭黑，可以根据用途进行适当选择来使用。作为炭黑，优选为ISAF级和FEF级等。作为二氧化硅，可举出例如，结晶性二氧化硅、沉淀二氧化硅、非晶质二氧化硅(例如，高温处理二氧化硅)、热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅和熔融二氧化硅等。特别是已知二氧化硅与炭黑同样，生成炭黑凝胶(bound rubber)，可以根据需要适合使用。作为粘土，可举出硬粘土、叶蜡石粘土、高岭土和烧成粘土等。

[0059] 作为增塑剂，可举出例如，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、琥珀酸异癸酯、二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、偏苯三酸酯、己二酸丙二醇聚酯和己二酸丁二醇聚酯、环烷油等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0060] 作为软化剂，具体而言，可举出例如，芳香系油、环烷系油、石蜡系油、石油树脂、植物油和液体橡胶等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0061] 作为防老剂，可举出例如，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N,N’-二萘基-对苯二胺(DNPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、苯乙烯化苯酚(SP)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(RD)等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0062] 作为有机系活性剂，可举出例如，硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸锌等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0063] 作为抗氧化剂，可举出例如，丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)。

[0064] 作为抗静电剂，可举出例如，季铵盐；聚二醇、氧化乙烯衍生物等亲水性化合物。

[0065] 作为阻燃剂，可举出例如，氯烷基磷酸酯、二甲基·甲基膦酸酯、溴·磷化合物、多磷酸铵、新戊基溴-聚醚和溴化聚醚等。此外，作为非卤素系阻燃剂，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三甲苯酯和磷酸二苯基甲苯酯。

[0066] 作为交联促进助剂，可以一并使用一般的橡胶用助剂。作为橡胶用助剂，可以使用例如，氧化锌、氧化镁；硬脂酸、油酸、它们的Zn盐。

[0067] 作为硫化延迟剂，可举出例如，邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、乙酰水杨酸等有机酸；N-亚硝基-二苯基胺、N-亚硝基-苯基-β-萘基胺、N-亚硝基-三甲基-二氢喹啉的聚合物等亚硝基化合物；三氯三聚氰胺(トリクロルメラニン)等卤化物；2-巯基苯并咪唑和N-(环己基硫)苯邻二甲酰亚胺(PVI)等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0068] 作为粘接助剂，可举出例如，三嗪硫醇系化合物(例如，2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、6-丁基氨基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪)、间苯二酚、甲酚、间苯二酚-福尔马林胶乳、单羟甲基三聚氰胺、单羟甲基脲、亚乙基马来酰亚胺、环烷酸钴、硬脂酸钴、支链烷烃羧酸钴和十二烷酸钴等。它们可以单独使用1种，或可以2种以上并用。

[0069] ＜橡胶组合物的制造方法＞

[0070] 本实施方式涉及的橡胶组合物可以通过以往公知的制造方法来制造。作为本实施方式涉及的橡胶组合物的制造方法，可举出例如，首先，将上述二烯系聚合物、根据需要的其它二烯系聚合物和二烯系聚合物以外的聚合物与上述各种添加剂等进行配合。然后，使用班伯里密炼机和捏合机等密闭式混合机、辊等混炼辊机、挤出机和双轴挤出机等来进行混炼的制造方法。

[0071] [橡胶组合物金属叠层体]

[0072] 本实施方式涉及的橡胶组合物金属叠层体为上述橡胶组合物与表面镀有金属的丝线补强层的叠层体。作为该叠层体，可举出例如，高压软管和液压软管等。图1为表示本实施方式涉及的液压软管的一例的局部断裂立体图。如图1所示，液压软管1具有：形成为圆筒状且流体通过内部的内部橡胶层11；设置于内部橡胶层11的外侧的补强层12；和设置于补强层12的外侧的外部橡胶层13。补强层12以夹入内部橡胶层11与外部橡胶层13之间的方式来配置。内部橡胶层11、补强层12和外部橡胶层13通过内部橡胶层11和外部橡胶层13的硫化来被粘接固定。

[0073] ＜橡胶层＞

[0074] 如上所述，内部橡胶层11和/或外部橡胶层13为上述实施方式涉及的使用了橡胶组合物的橡胶层。从软管的耐气候性的观点出发，优选至少使用上述实施方式涉及的橡胶组合物来形成外部橡胶层13。内部橡胶层11优选使用将耐油性优异的丁腈橡胶(NBR)作为主成分的橡胶组合物来形成。

[0075] 上述内部橡胶层11的厚度优选为例如0.2mm以上4.0mm以下，更优选为0.5mm以上2.0mm以下。同样地，上述外部橡胶层13的厚度优选为例如0.2mm以上4.0mm以下，更优选为0.5mm以上2.0mm以下。

[0076] ＜补强层＞

[0077] 补强层12为编织有钢线材的丝线编织层，丝线的表面镀有黄铜。从液压软管1的强度保持的观点出发，为设置在内部橡胶层11与外部橡胶层13之间的层。另外，在图1所示的例子中，使补强层12为一层，但也可以设置在层间配置有中间橡胶层的多个补强层12。补强层12除了丝线编织层以外，还可以是形成为在内部橡胶层11周围将钢线材丝线螺旋状地卷缠的螺旋丝线的补强层。形成补强层12的材料和编法、织法或卷缠法可以根据用途，例如，根据耐压力进行适当选择。在液压软管等中，优选通过丝线编织层来形成补强层12。

[0078] 作为丝线材料，可举出例如，钢琴线(碳素钢)、硬钢线和不锈钢线等。作为丝线材料，从加工性和强度等观点出发，特别优选为钢琴线(碳素钢)和硬钢线。

[0079] 关于补强层12，为了提高与橡胶层的粘接性，表面被金属镀敷。该金属镀敷为对钢琴线和硬钢线实施了黄铜(brass)涂布。在黄铜涂布中，铜镀敷于钢丝线上，锌镀敷于铜上，施加热扩散处理来形成黄铜涂布。

[0080] ＜硫化橡胶制品＞

[0081] 上述橡胶组合物与补强层12的橡胶组合物金属叠层体通过在硫黄的存在下进行交联，即硫化，从而形成内部橡胶层11和外部橡胶层13的橡胶的分子间通过硫黄被交联。通过该交联，从而对内部橡胶层11和外部橡胶层13赋予弹性和拉伸强度，并且在与补强层
12的界面处构成黄铜涂布的金属(铜、锌)与硫黄结合而内部橡胶层11和外部橡胶层13与补强层12被粘接。

[0082] 关于硫黄，在形成作为橡胶组合物的复合物时，优选与其它材料一起配合。另外，关于硫黄的配合，只要通过硫黄而形成二烯系聚合物的分子链彼此通过硫黄被交联，通过内部橡胶层11和外部橡胶层13与补强层12的界面处的金属(铜、锌)与硫黄的结合等，内部橡胶层11和外部橡胶层13与补强层12被粘接，则复合物调制时的配合没有限定。

[0083] 作为硫化方法，可举出在硫黄的存在下将橡胶组合物在规定温度进行规定时间加热处理的方法。作为硫化温度，优选为130℃以上180℃以下。作为硫化时间，优选为30分钟以上240分钟以下。通过该范围的温度和时间的组合，可获得作为硫化橡胶制品所期望的物性，例如弹性、抗拉强度、外观、橡胶-金属界面的粘接性和橡胶-金属界面的橡胶附着。

[0084] 本实施方式中的硫化橡胶制品可以适合作为液压软管等使用。作为液压软管等的制造方法，可举出例如，在高压容器内封入橡胶组合物金属叠层体并在蒸气罐内进行交联的蒸汽硫化方式；将橡胶组合物金属叠层体用尼龙布等被覆后在热风干燥炉内进行硫化的烘箱硫化方式。一般而言，蒸汽硫化方式为间歇式处理，烘箱硫化方式为连续式处理。作为液压软管的制造方法，优选作为连续式处理的烘箱硫化方式。

[0085] ＜硫化橡胶制品的制造方法＞

[0086] 以下，对本实施方式涉及的硫化橡胶制品的制造方法进行说明。这里以作为硫化橡胶制品制造液压软管的情况为例进行说明。

[0087] 参照图2和图3，对本实施方式涉及的液压软管的制造方法进行说明。图2为使用了本发明的实施方式涉及的橡胶组合物的液压软管的制造工序的说明图，图3为使用了本发明的实施方式涉及的橡胶组合物的液压软管的硫化工序的说明图。

[0088] ＜软管制造工序＞

[0089] 如图2所示，橡胶软管通过下述工序来获得：形成内部橡胶层11的橡胶材的挤出工序(步骤S101)；补强层12的编织工序(步骤S102)；外部橡胶层13的挤出、硫化工序(步骤S103)；和心轴101的拔出工序(步骤S104)。所制造的橡胶软管经由水压检查，进一步经由检查卷绕工序，被捆包、出库。

[0090] 首先，在步骤S101中，在从卷出机100纺出的心轴101的外周面，通过第1挤出机102来被覆未硫化的内部橡胶层11。被覆有内部橡胶层11的软管103卷绕于卷绕卷出机
104。

[0091] 接下来，在步骤S102中，以被覆构成从卷绕卷出机104纺出的软管103的内部橡胶层11的方式，将通过编织机105编织而形成了补强层12的软管106卷绕于卷绕卷出机107。该补强层12的软线使用金属丝线。为了使其与橡胶的粘接性良好，金属丝线使用镀敷有黄铜的钢线。另外，补强层12可以通过在心轴101的周围所形成的内部橡胶层11的周围将金属丝线螺旋状地卷绕而形成。

[0092] 接下来，在步骤S103中，在从卷绕卷出机107纺出的软管106的补强层12上，通过第2挤出机108来被覆未硫化的外部橡胶层13而形成软管主体109，将所形成的软管主体109卷绕于卷绕机110。本实施方式中，软管主体109，在从第2挤出机108出来后至卷绕于卷绕机110期间，将通过硫化装置111实施硫化工序而硫化了的软管112用卷绕机110卷绕，但硫化工序也可以在将软管主体109用卷绕机110卷绕之后设置。此外，在硫化装置111的前后，可设置用于将尼龙布等保护布从软管主体109装卸的包装装置113和打开装置
114。另外，在图2中，通过包装装置113而卷有尼龙布的硫化前的软管115在硫化后为取下尼龙布前的软管116。硫化工序如后所述。

[0093] 接下来，在步骤S104中，硫化后，通过从卷绕机110卷出的打开了的软管116，利用心轴拔出装置117，拔取心轴101而完成液压软管118。

[0094] ＜硫化工序＞

[0095] 如图3所示，从第2挤出机108出来的软管主体109通过包装装置113而在周围卷绕尼龙布119。被尼龙布119被覆的软管主体109搬入至硫化装置111内。硫化装置111为通过热风120进行硫化的热风循环型连续硫化装置。该硫化方式为烘箱硫化方式。

[0096] 图4为说明投入至硫化装置的心轴101周围的层结构的一例的局部截面图。如图4所示，在心轴101周围，形成内部橡胶层11，然后在其周围形成补强层12，然后在其周围形成外部橡胶层13。在外部橡胶层13的周围，卷缠有尼龙布119，在该状态下进行加热而进行硫化工序。

[0097] 如上所述，优选硫化温度为130℃以上180℃以下，硫化时间即硫化装置111内的硫化时间为30分钟以上240分钟以下。在该温度范围和硫化时间内，可获得内部橡胶层11和外部橡胶层13与补强层12的粘接性良好的液压软管。这里，通过使用上述实施方式涉及的橡胶组合物来形成内部橡胶层11和/或外部橡胶层13，从而可以制造内部橡胶层11和/或外部橡胶层13与金属制的补强层12的粘接性良好的液压软管。

[0098] 另外，根据橡胶组合物，由于可以使组合物中稳定地保持适度的水分直至即将硫化之前，即使在水分蒸发大的烘箱硫化方式下，也可抑制由水分不足导致的粘接不良和粘接性的降低。然而，上述实施方式涉及的橡胶组合物也可以适合用于以往公知的其它硫化方式的橡胶制品的制造是不言而喻的。作为其它硫化方式，可举出例如，加压硫化、蒸气硫化和温水硫化等。

[0099] 此外上述实施方式中，例示了连续处理方式的制造工序，但也可以通过利用另外的工序制造橡胶层和补强层后进行贴合的方法来制造硫化橡胶制品。

[0100] 通过本实施方式涉及的制造方法制造的液压软管可以适用于各种用途。作为液压软管的用途，可以适合用作例如，汽车用空调器软管、动力转向软管、建设车辆的液压系统等中所使用的液压软管等。

[0101] 此外，本实施方式中，作为橡胶组合物金属叠层体和硫化橡胶制品使用液压软管进行了说明，但本发明不限定于此，例如，在传送带等其它橡胶叠层体中也同样地可以使用。

[0102] 如以上那样，根据橡胶组合物金属叠层体、硫化橡胶制品和硫化橡胶制品的制造方法，即使在烘箱硫化方式的连续生产方式下，也可以提供橡胶层与补强层的粘接性良好的硫化橡胶制品。特别是即使在干燥状态下长期保存后被使用的情况下，也可以提供形成与补强层的粘接性良好的橡胶制品的组合物。该硫化橡胶制品可以适合用于液压软管、高压软管等。

[0103] 实施例

[0104] 以下，参照用于使本发明的效果明确而进行的实施例来进一步详细地说明本发明。另外，本发明不受以下实施例和比较例的任何限定。

[0105] ＜1.橡胶组合物的制作＞

[0106] (实施例1)

[0107] 相对于含有氯丁橡胶(商品名“デンカクロロプレンS-41”，电气化学工业社制，硫醇改性型氯丁橡胶，门尼粘度(ML1+4，125℃)47)50质量％和丁苯橡胶(商品名“Nipol1502”，日本ゼオン社制，乳化聚合SBR，结合苯乙烯含量23.5质量％，门尼粘度(ML1+4，
100℃)52)50质量％的二烯系聚合物100质量份，配合0.8质量份的硫黄(细井化学工业社制)、0.5质量份的秋兰姆系硫化促进剂(一硫化四甲基秋兰姆，商品名“サンセラーTS-G”，三新化学工业社制)、0.5质量份的胍系硫化促进剂(二苯基胍，商品名“ソクシノールD-G”，住友化学社制)、0.5质量份的次磺酰胺系硫化促进剂(N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺，商品名“ノクセラーNS-P”，大内新兴化学工业社制)、0.75质量份的硫脲系硫化促进剂(2-巯基咪唑啉，商品名“サンミックス22-80E”，三新化学工业社制)、75质量份的FEF级炭黑(商品名“HTC#100”，新日化カーボン社制)、5质量份的氧化锌3种(正同化学工业社制)、2质量份的氧化镁(商品名“キョーワマグ150”，协和化学工业社制)、2质量份的硬脂酸(日油社制)、2质量份的臭氧劣化防止剂(商品名“オゾンノン6C”，精工化学社制)和25质量份的芳香油(商品名“A-OMIX”，三共油化工业社制)，利用班伯里密炼机进行混炼而制作出橡胶组合物。评价所制作的橡胶组合物的粘接性和耐热性。将各成分的配合量示于下述表1中，将评价结果示于下述表3中。

[0108] (实施例2)

[0109] 使硫黄的配合量为0.5质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表1中，将评价结果示于下述表3中。

[0110] (实施例3)

[0111] 使硫黄的配合量为1.5质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表1中，将评价结果示于下述表3中。

[0112] (实施例4)

[0113] 使秋兰姆系硫化促进剂的配合量为0.2质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表1中，将评价结果示于下述表3中。

[0114] (实施例5)

[0115] 使秋兰姆系硫化促进剂的配合量为0.6质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表1中，将评价结果示于下述表3中。

[0116] (实施例6)

[0117] 使次磺酰胺系硫化促进剂的配合量为0.8质量份，使硫脲系硫化促进剂的配合量为0.6质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表1中，将评价结果示于下述表3中。

[0118] (比较例1)

[0119] 使秋兰姆系硫化促进剂和胍系硫化促进剂的配合量分别为0.8质量份，未配合次磺酰胺系硫化促进剂和硫脲系硫化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0120] (比较例2)

[0121] 使秋兰姆系硫化促进剂和胍系硫化促进剂的配合量分别为0.4质量份，未配合次磺酰胺系硫化促进剂和硫脲系硫化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0122] (比较例3)

[0123] 使秋兰姆系硫化促进剂的配合量为0.4质量份，未配合胍系硫化促进剂和硫脲系硫化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0124] (比较例4)

[0125] 未配合硫脲系硫化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0126] (比较例5)

[0127] 未配合次磺酰胺系硫化促进剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0128] (比较例6)

[0129] 使硫黄的配合量为1.6质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0130] (比较例7)

[0131] 使秋兰姆系硫化促进剂的配合量为0.1质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0132] (比较例8)

[0133] 使秋兰姆系硫化促进剂的配合量为0.8质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0134] (比较例9)

[0135] 使秋兰姆系硫化促进剂的配合量为0.6质量份，使胍系硫化促进剂的配合量为0.1质量份，使硫脲系硫化促进剂的配合量为0.6质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0136] (比较例10)

[0137] 使胍系硫化促进剂的配合量为0.75质量份，除此以外，与比较例9同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0138] (比较例11)

[0139] 使硫黄的配合量为0.6质量份，使次磺酰胺系硫化促进剂的配合量为0.1质量份，使硫脲系硫化促进剂的配合量为0.6质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0140] (比较例12)

[0141] 使次磺酰胺系硫化促进剂的配合量为1.0质量份，除此以外，与比较例11同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0142] (比较例13)

[0143] 使硫脲系硫化促进剂的配合量为1.6质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作橡胶组合物来进行评价。将各成分的配合量示于下述表2中，将评价结果示于下述表4中。

[0144] [表1]

[0145] 表1

[0146]

[0147] [表2]

[0148] 表2

[0149]

[0150] 另外，表1、2中所记载的各成分的详细内容如下。

[0151] ·CR：商品名“デンカクロロプレンS-41”，电气化学工业社制，非硫改性氯丁橡胶，门尼粘度(ML1+4，125℃)47

[0152] ·SBR：商品名“Nipol 1502”，日本ゼオン社制，乳化聚合SBR，结合苯乙烯含量23.5质量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)52

[0153] ·硫黄：细井化学工业社制

[0154] ·硫化促进剂A：一硫化四甲基秋兰姆，商品名“サンセラーTS-G”，三新化学工业社制

[0155] ·硫化促进剂B：N,N’-二苯基胍，商品名“ソクシノールD-G”，住友化学社制[0156] ·硫化促进剂C：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，商品名“ノクセラーNS-P”，大内新兴化学工业社制

[0157] ·硫化促进剂D：2-巯基咪唑啉，商品名“サンミックス22-80E”，三新化学工业社制(另外，在实施例和比较例中，硫化促进剂D不是将2-巯基咪唑啉的纯度为80质量％的市售品“サンミックス22-80E”的质量作为基准，而是将市售品“サンミックス22-80E”所包含的2-巯基咪唑啉的纯品(100质量％)作为基准来配合的。)

[0158] ·炭黑：FEF级炭黑(商品名“HTC#100”，新日化カーボン社制)

[0159] ·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)

[0160] ·氧化镁：商品名“キョーワマグ150”，协和化学工业社制

[0161] ·硬脂酸：日油社制

[0162] ·臭氧劣化防止剂：商品名“オゾンノン6C”，精工化学社制

[0163] ·工艺油：芳香油，商品名“A-OMIX”，三共油化工业社制

[0164] ＜粘接性试验＞

[0165] 按照常规方法将表1所示的配合的橡胶组合物进行混炼，制作宽度120mm×长度120mm×厚度2mm的方形的未硫化橡胶片，利用以下的条件来评价与镀黄铜丝线的粘接性。

[0166] (粘接性评价1：初期粘接性、丝线剥离试验)

[0167] 将在所制作的未硫化橡胶片表面配置3组以5根1组排列直径0.6mm、长度100mm的镀黄铜丝线而成的丝线，将它们两端用胶带粘贴并固定。接下来，将固定的上述未硫化橡胶片在142℃、90分钟的条件下硫化，然后将丝线从橡胶片剥离，目视观察剥离的丝线的表面状态。粘接性的评价通过算出丝线表面附着有橡胶的丝线在粘贴于未硫化橡胶片的丝线的总组数中所占的比例来实施。以下示出评价基准。

[0168] ○：丝线表面附着有橡胶的丝线的比例为80％以上

[0169] ×：丝线表面附着有橡胶的丝线的比例小于80％

[0170] (粘接性评价2：温热劣化后)

[0171] 将所制成的未硫化橡胶片在50℃、相对湿度95％RH的恒温高湿槽中放置168小时，然后从高温高湿槽中取出，在2小时以内将丝线从橡胶片剥离，目视观察剥离的丝线的表面状态。以下示出评价基准。

[0172] ○：丝线表面附着有橡胶的丝线的比例为60％以上

[0173] ×：丝线表面附着有橡胶的丝线的比例小于60％

[0174] ＜耐热性评价＞

[0175] 作为耐热性试验，按照JIS K 6257：2010来实施老化试验(100℃×336hr)。使用老化试验机将硫化橡胶以规定温度加热规定时间，然后按照JIS K 6251：2010来测定断裂伸长率(EB)并按照JIS K 6253-3：2012来测定硬度(HS)，求出相对于加热处理前的值的断裂伸长率的变化率(ΔEB)、或硬度的变化率(ΔHS)，研究硫化橡胶的老化性，评价耐热性。以下示出评价基准，将试验结果示于下述表3、4中。

[0176] ○：ΔEB为-40％以上0％以下，并且ΔHS为0以上20以下

[0177] ×：评价为○以外的情况

[0178] [表3]

[0179] 表3

[0180]

[0181] [表4]

[0182] 表4

[0183]

[0184] 如表3、4所示，相对于二烯系聚合物，含有规定量的硫黄、规定量的秋兰姆系硫化促进剂、规定量的胍系硫化促进剂、规定量的次磺酰胺系硫化促进剂和规定量的硫脲系硫化促进剂的实施例1-6涉及的橡胶组合物，粘接性和耐热性都良好。与此相对，在未配合秋兰姆系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂和硫脲系硫化促进剂中的至少1种的情况下，粘接性和耐热性的至少一方的评价结果恶化了(比较例1-5)。可以认为该结果是因为，未配合4种硫化促进剂，因此不能平衡良好地提高粘接性和耐热性。此外，在硫黄、秋兰姆系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂和硫脲系硫化促进剂中的至少1种的配合量处于规定量的范围以外的情况下，粘接性和耐热性的至少一方的评价结果也恶化了(比较例6-13)。可以认为该结果是因为，硫黄和4种硫化促进剂的平衡崩溃，因此得不到充分的交联特性，结果不能平衡良好地提高粘接性和耐热性。

[0185] 符号的说明

[0186] 1 液压软管

[0187] 11 内部橡胶层

[0188] 12 补强层

[0189] 13 外部橡胶层

[0190] 100 卷出机

[0191] 101 心轴

[0192] 102 第1挤出机

[0193] 103 软管

[0194] 104 卷绕卷出机

[0195] 105 编织机

[0196] 106 软管

[0197] 107 卷绕卷出机

[0198] 108 第2挤出机

[0199] 109 软管主体

[0200] 110 卷绕机

[0201] 111 硫化装置

[0202] 112 软管

[0203] 113 包装装置

[0204] 114 打开装置

[0205] 115 软管

[0206] 116 软管

[0207] 117 心轴拔出装置

[0208] 118 液压软管

[0209] 119 尼龙布

[0210] 120 热风。