一种电解液及锂金属电池 |
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| 申请号 | CN202311735519.X | 申请日 | 2023-12-15 | 公开(公告)号 | CN117855602A | 公开(公告)日 | 2024-04-09 |
| 申请人 | 合肥国轩高科动力能源有限公司; | 发明人 | 张文强; 李晓龙; 朱星宝; 付月; 张杰; 张颖; 孙伟; 陈宝田; 王伯杨; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于锂金属 电池 技术领域，涉及一种 电解 液及锂金属电池。所述电解液包括锂盐、 有机 溶剂 、稀释剂、以及添加剂；其中，所述 有机溶剂 为有机 磷酸 盐 类溶剂，所述添加剂选自 硝酸 盐或硝酸酯与有机金属盐的组合。在本发明所提供的电解液中，以有机磷酸盐类溶剂替换 现有技术 所使用的线性醚类有机溶剂或者 碳 酸酯类有机溶剂，再结合协同锂保护添加剂硝酸盐或硝酸酯和有机金属盐的引入，解决了以线性醚为溶剂的电解液的抗 氧 化 稳定性 差的问题，显著提升了锂金属电池的工作 电压 ，且与此同时，有效阻止了枝晶的生长，显著提升了锂金属电池的循环性能等，具有高安全性能和电化学性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂、稀释剂、以及添加剂；其中，所述有机溶剂为有机磷酸盐类溶剂，所述添加剂选自硝酸盐或硝酸酯与有机金属盐的组合。 |
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| 说明书全文 | 一种电解液及锂金属电池技术领域[0001] 本发明属于锂金属电池技术领域，涉及一种电解液及锂金属电池。 背景技术[0002] 近年来，可充电锂离子电池(LIBs)凭借其循环稳定性、高功率密度、重量轻和维护成本低等优势，已经成为交通、航空和航天工业等领域最有前途的储能系统。然而，高速发展的电动汽车(EV)市场推动了对更高能量密度和更低成本电池的需求，但现有的材料体系已然接近其理论能量密度的极限，无法满足其需求。 [0003] 使用金属锂为负极的高比能锂金属电池(LMB)被认为是基于石墨负极的传统锂离子电池替代品。然而，LMB的实际应用一直很困难，因为枝晶锂的生长会导致短路驱动的安全问题，不可控的副反应会导致电解液消耗并形成厚的死锂层。锂金属负极的循环行为高度依赖于电解液，这会显著影响界面化学和界面化学导致的金属锂的生长形态。因此，迫切需要优化电解质溶液以调控电池的SEI化学和界面处的脱溶剂动力学，从而匹配LMB电池系统的运行。 [0004] 大量研究表明，阴离子引入的Li+溶剂化结构，如高浓度电解液(HCEs)，局部高浓度电解液(LHCEs)，和弱溶剂化电解液(WSEs)，可以促进富含无机物的SEI/正极电解质间相(CEI)生成，以此稳定电极/电极界面而有效提升电池的长循环寿命。 [0005] 通常，局部高浓电解液由乙二醇二甲醚(DME)等线性醚作为溶剂，结合1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚(TTE)等氟化醚作为稀释剂组成，虽然醚基溶剂与锂金属表现出良好的稳定性，但其抗氧化稳定性差，只能用于工作电压小于4.0V的锂金属电池。高浓盐电解液虽然可以改善电解液与正负极的兼容性，但存在电解液粘度大，且由于锂盐用量过高，成本居高不下等问题。 [0006] 基于此，本申请将基于DME基的局部高浓电解液存在抗氧化能力差的问题，提供一种电解液及锂金属电池。 发明内容[0009] 在本发明所提供的电解液中，以有机磷酸盐类溶剂替换现有技术所使用的线性醚类有机溶剂或者碳酸酯类有机溶剂，再结合协同锂保护添加剂硝酸盐或硝酸酯和有机金属盐的引入，解决了以线性醚为溶剂的电解液的抗氧化稳定性差的问题，显著提升了锂金属电池的工作电压的同时，还进一步解决了硝酸盐类添加剂在碳酸酯类溶剂中存在溶解难导致锂金属电池性能提升不明显的问题，本发明将磷酸酯类物质与硝酸盐类或硝酸酯添加剂3‑ + 结合，使得磷酸酯类物质与NO 、Li之间取得了精妙平衡而共同存在于溶剂化结构中，而有机金属盐添加剂的协同引入，形成了亲锂‑疏锂的双功能SEI，有效阻止了枝晶的生长，显著提升了锂金属电池的循环性能等。 [0010] 在本发明的一些实施方案中，所述有机磷酸盐溶剂选自磷酸酯类溶剂。 [0011] 在本发明的一些实施方案中，所述磷酸酯类溶剂选自甲基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯、三(2,2,2‑三氟乙基)磷酸酯(TFP)、双(2,2,2‑三氟乙基)甲基磷酸酯中的至少一种。 [0012] 在本发明的一些实施方案中，以所述电解液的体积为100％，所述有机溶剂的体积分数为10～40％。具体地，所述有机溶剂的体积分数可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、20％、25％、30％、35％、36％、37％、38％、39％、40％或为上述任意两个数值组成的范围，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。当所述有机溶剂的体积分数过低时，会导致锂离子电导率过低，影响电池倍率性能，当所述有机溶剂的体积分数过高时，会形成有机磷酸盐占主导的溶剂化结构，恶化锂金属表面，影响电池循环性能。 [0013] 在本发明的一些实施方案中，所述添加剂在所述电解液中的重量占比为0.1～5.0wt％。具体地，所述添加剂在所述电解液中的重量占比可以为0.1wt％、0.2wt％、 0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.5wt％、 2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％或为上述任意两个数值组成的范围，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。当所述添加剂在所述电解液中的重量占比过高时，如高于5.0wt％时，会导致离子电导率下降，电解液混浊硝酸盐析出，影响电池倍率性能和高压稳定性，当所述添加剂在所述电解液中的重量占比过低时，如低于0.1wt％时，会导致锂金属表面恶化，持续与电解液发生副反应，影响电池循环寿命。 [0014] 在本发明的一些实施方案中，所述硝酸盐或硝酸酯在所述电解液中的重量占比为1～5wt％。具体地，所述硝酸盐或硝酸酯在所述电解液中的重量占比可以为1.0wt％、 1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％或为上述任意两个数值组成的范围，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。当所述硝酸盐或硝酸酯在所述电解液中的重量占比过高时，如高于5.0wt％时，会导致电解液混浊及硝酸盐析出，影响电池倍率性能和高压稳定性，当所述硝酸盐在所述电解液中的重量占比过低时，如低于1wt％时，会导致锂金属表面持续与电解液发生副反应，影响电池循环寿命。 [0015] 所述有机金属盐添加剂在所述电解液中的重量占比为0.1～0.5wt％。具体地，所述有机金属盐添加剂在所述电解液中的重量占比可以为0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％或为上述任意两个数值组成的范围，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。当所述三氟甲磺酸铝在所述电解液中的重量占比过高时，如高于0.5wt％时，会导致电池循环衰减过快，当所述三氟甲磺酸铝在所述电解液中的重量占比过低时，如低于0.1wt％时，会导致电池库伦效率衰减速率加快。 [0016] 在本发明的一些实施方案中，所述硝酸酯选自三乙二醇二硝酸酯、二硝酸异山梨酯中的至少一种。 [0017] 在本发明的一些实施方案中，所述有机金属盐选自双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸银中的至少一种。 [0018] 在本发明的一些实施方案中，所述稀释剂选自1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚、1，1，2，2‑四氟乙基‑2，2，2‑三氟乙基醚、三(三氟乙氧基)甲烷、双(2,2,2‑三氟乙基)醚中的至少一种。 [0019] 在本发明的一些实施方案中，以所述电解液的体积为100％，所述稀释剂的体积分数为60‑90％。具体地，以所述电解液的体积为100％，所述稀释剂的体积分数可以为90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％或为上述任意两个数值组成的范围，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。以所述电解液的体积为100％，当所述稀释剂的体积分数过高时，如高于90％时，会导致电解液离子电导率降低，当所述稀释剂的体积分数过低时，会形成溶剂主导的溶剂化结构，加剧锂金属与溶剂的界面副反应。 [0020] 在本发明的一些实施方案中，以所述电解液的体积为100％，所述锂盐、有机溶剂和添加剂占所述电解液的体积分数为10‑40％，对应的，所述稀释剂占所述电解液的体积分数为60‑90％；具体地，所述锂盐、有机溶剂和添加剂的体积分数为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或为上述任意两个数值组成的范围时，对应的所述稀释剂的体积分数可以为90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％或为上述任意两个数值组成的范围，如所述锂盐、有机溶剂和添加剂的体积分数为10％时，所述稀释剂的体积分数为90％，所述锂盐、有机溶剂和添加剂的体积分数为15％时，所述稀释剂的体积分数为85％，以此类推。当然，上述组分的体积分数范围不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0021] 在本发明的一些实施方案中，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。优选地，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂中的任意两种组合；更优选地，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐或者双三氟甲烷磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂或者二氟草酸硼酸锂的组合；具体地，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂盐与六氟磷酸锂组成的双锂盐体系、双三氟甲烷磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂组成的双锂盐体系、双氟磺酰亚胺锂盐与二氟草酸硼酸锂组成的双锂盐体系、双三氟甲烷磺酰亚胺锂与二氟草酸硼酸锂组成的双锂盐体系中的至少一种。 [0022] 在本发明的一些实施方案中，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.5～1.5M。具体地，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度可以为0.5M、1.0M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、 1.5M或为上述任意两个数值组成的范围，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为1～1.5M。当所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度过高时，如高于1.5M时，会导致电解液粘度增大，电池容量过低，当所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度过低时，如低于0.5M时，会影响电解液离子输运，导致倍率性能变差。 [0023] 根据本发明的第二发明，本发明还提供了一种如本发明第一方面所述的电解液的制备方法，包括如下步骤： [0024] (1)先将所述添加剂溶解于所述有机溶剂中，得到添加剂和有机溶剂的混合溶液； [0025] (2)再将所述锂盐溶解于所述混合溶液中，待所述锂盐溶解后，再加入所述稀释剂，得到所述电解液。 [0026] 根据本发明的第三方面，本发明还提供了一种金属锂电池，所述金属锂电池包含正极片、负极片、和电解液，所述电解液为如本发明第一方面所述的电解液。 [0027] 在本发明的一些实施方案中，所述正极极片的正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰酸锂中的至少一种；所述负极极片的负极活性物质包括金属锂。 [0028] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0029] (1)在本发明所提供的电解液中，通过使用耐高压，抗氧化能力更强的有机磷酸盐类物质作为溶剂，如磷酸酯类溶剂替代DME基线性醚，显著提升局部高浓电解液的抗氧化能力。同时，由于磷酸酯天然的阻燃效果，可以改善电解液的阻燃能力，提升电池安全性。 [0030] (2)磷酸酯类溶剂对于硝酸盐具有良好的溶解性，并且硝酸盐或硝酸酯对锂金属负极具有良好的兼容性，所以，在本发明所提供的电解液中，使用有机磷酸盐类溶剂作为电解液的有机溶剂，也进一步解决了所引入的硝酸盐类添加剂在现有技术以碳酸酯类溶剂作3‑ 为电解液的有机溶剂中溶解难的问题。且由于磷酸酯类物质(如TEP，23kcal/mol)与NO+ (22.2kcal/mol)的DN值接近，二者对锂离子的吸引力相当，都不足以完全占有Li ，因此磷 3‑ + 酸酯类物质与NO 、Li 之间取得了精妙平衡而共同存在于溶剂化结构中，通过调控锂的溶 3‑ 剂化结构，通过NO 的还原分解形成一个富含无机物的固体电解质SEI层，进一步改善了LMB的循环性能。 [0031] (3)将本发明所提供的电解液用于锂金属电池中，协同锂保护添加剂：硝酸盐或者硝酸酯和有机金属盐的引入，会在金属锂负极的表面形成亲锂‑疏锂的双功能SEI，有效降低界面电阻，降低磷酸酯对界面的不利影响，从而实现了金属锂电池(LMB)的稳定循环。富‑ 3‑含阴离子的溶剂化锂离子脱溶后，FSI 和NO 还原分解后会形成富含LiF和LiNxOy的无机层，对锂具有高的界面能和电子阻挡作用，避免了在脱溶剂化过程中，磷酸酯溶剂对锂负极的腐蚀；有机金属盐添加剂的协同引入，形成了亲锂‑疏锂的双功能SEI，有效降低了磷酸酯溶剂对于界面的不利影响的同时，所形成的合金亲锂层可有效降低界面电阻，富含LiF和LiNxOy的无机层，对锂具有高的界面能和电子阻挡作用，可有效阻止枝晶生长，进一步改善LMB的循环性能。 附图说明 [0032] 图1为LiNO3添加剂调控的锂离子溶剂化结构衍变示意图； [0033] 图2为双功能SEI结构示意图。 具体实施方式[0035] 实施例1 [0036] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0037] 将0.1wt％的Al(oTF)3和4wt％的LiNO3先溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，然后，将1.2M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚(HFE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，添加剂Al(oTF)3为0.1wt％，添加剂LiNO3为4wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、添加剂(Al(oTF)3、LiNO3)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为40％，稀释剂(HFE)占电解液的体积分数为60％。 [0038] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.6V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环超200h。 [0039] 实施例2 [0040] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0041] 将0.2wt％的Mg(TFSI)2和4wt％的LiNO3先溶解于甲基膦酸二甲酯中，然后，将1.2M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入1，1，2，2‑四氟乙基‑2，2，2‑三氟乙基醚(TTE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Mg(TFSI)2为0.2wt％，LiNO3为4wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(甲基膦酸二甲酯)、添加剂(Mg(TFSI)2、LiNO3)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(TTE)占电解液的体积分数为70％。 [0042] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.6V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环超220h。 [0043] 实施例3 [0044] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0045] 将0.2wt％的Zn(TFSI)2和3wt％的LiNO3先溶解于甲基膦酸二甲酯中，然后，将1.1M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入1，1，2，2‑四氟乙基‑2，2，2‑三氟乙基醚(TTE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Zn(TFSI)2为0.2wt％，LiNO3为3wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(甲基膦酸二甲酯)、添加剂(Zn(TFSI)2、LiNO3)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(TTE)占电解液的体积分数为70％。 [0046] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.65V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环超250h。 [0047] 实施例4 [0048] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0049] 将0.2wt％的Zn(TFSI)2和1wt％的三乙二醇二硝酸酯先溶解于甲基膦酸二甲酯中，然后，将1.0M的LiTFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入三(三氟乙氧基)甲烷作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Zn(TFSI)2为0.2wt％，三乙二醇二硝酸酯为1wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(甲基膦酸二甲酯)、添加剂(Zn(TFSI)2、三乙二醇二硝酸酯)、锂盐(LiTFSI)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(三(三氟乙氧基)甲烷)占电解液的体积分数为70％。 [0050] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.7V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环超230h。 [0051] 实施例5 [0052] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0053] 将0.2wt％的Mg(TFSI)2和1wt％的三乙二醇二硝酸酯先溶解于三(2,2,2‑三氟乙基)磷酸酯(TFP)中，然后，将0.8M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入三(三氟乙氧基)甲烷作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Mg(TFSI)2为0.2wt％，三乙二醇二硝酸酯为1wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TFP)、添加剂(Zn(TFSI)2、三乙二醇二硝酸酯)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为20％，稀释剂(三(三氟乙氧基)甲烷)占电解液的体积分数为80％。 [0054] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.8V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环超300h。 [0055] 实施例6 [0056] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0057] 将0.2wt％的Zn(oTF)2和1wt％的二硝酸异山梨酯先溶解于三(2,2,2‑三氟乙基)磷酸酯中，然后，将0.8M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入双(2,2,2‑三氟乙基)醚作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Zn(oTF)2为0.2wt％，二硝酸异山梨酯为1wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(三(2,2,2‑三氟乙基)磷酸酯)、添加剂(Zn(oTF)2、二硝酸异山梨酯)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为25％，稀释剂(双(2,2,2‑三氟乙基)醚)占电解液的体积分数为75％。 [0058] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.8V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环超260h。 [0059] 实施例7 [0060] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0061] 将0.2wt％的Mg(TFSI)2和1wt％的二硝酸异山梨酯先溶解于双(2,2,2‑三氟乙基)甲基磷酸酯中，然后，将1.0M的LiTFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入双(2,2,2‑三氟乙基)醚作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Mg(TFSI)2为0.2wt％，二硝酸异山梨酯为1wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(双(2,2,2‑三氟乙基)甲基磷酸酯)、添加剂(Mg(TFSI)2、二硝酸异山梨酯)、锂盐(LiTFSI)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(双(2,2,2‑三氟乙基)醚)占电解液的体积分数为70％。 [0062] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.8V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环超280h。 [0063] 实施例8 [0064] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0065] 将0.1wt％的Ag(oTF)和2wt％的NaNO3先溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，然后，将1.3M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入双(2,2,2‑三氟乙基)醚作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Ag(oTF)为0.1wt％，NaNO3为2wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、添加剂(Ag(oTF)、NaNO3)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(双(2,2,2‑三氟乙基)醚)占电解液的体积分数为70％。 [0066] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.7V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环超250h。 [0067] 实施例9 [0068] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0069] 将0.2wt％的Mg(TFSI)2和1wt％的二硝酸异山梨酯先溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，然后，将1M的LiFSI和0.2M的LiPF6溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入双(2,2,2‑三氟乙基)醚作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Mg(TFSI)2为0.2wt％，二硝酸异山梨酯为1wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、添加剂(Mg(TFSI)2、二硝酸异山梨酯)、锂盐(1M LiFSI+0.2M LiPF6)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(双(2,2,2‑三氟乙基)醚)的体积分数为70％。 [0070] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.8V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环超350h。 [0071] 实施例10 [0072] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0073] 将0.2wt％的Mg(TFSI)2和4wt％的LiNO3先溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，然后，将1M LiTFSI+0.1M LiDFOB溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入三(三氟乙氧基)甲烷作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Mg(TFSI)2为0.2wt％，LiNO3为4wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、添加剂(Mg(TFSI)2、LiNO3)、锂盐(1M LiTFSI+0.1M LiDFOB)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(三(三氟乙氧基)甲烷)的体积分数为70％。 [0074] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.7V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环超260h。 [0075] 实施例11 [0076] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0077] 将0.2wt％的Al(oTF)3和1wt％的二硝酸异山梨酯先溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，然后，将1M的LiFSI和0.2M的LiPF6溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入双(2,2,2‑三氟乙基)醚作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Al(oTF)3为0.2wt％，二硝酸异山梨酯为1wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、添加剂(Al(oTF)3、二硝酸异山梨酯)、锂盐(LiFSI、LiPF6)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(双(2,2,2‑三氟乙基)醚)的体积分数为70％。 [0078] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.7V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环320h。 [0079] 实施例12 [0080] 本实施例提供一种电解液，具体如下： [0081] 将0.2wt％的Mg(TFSI)2和1wt％的二硝酸异山梨酯先溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，然后，将1.2M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入双(2,2,2‑三氟乙基)醚作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Mg(TFSI)2为0.2wt％，二硝酸异山梨酯为1wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、添加剂(Mg(TFSI)2、二硝酸异山梨酯)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(双(2,2,2‑三氟乙基)醚)的体积分数为70％。 [0082] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.7V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，可以稳定循环300h。 [0083] 对比例1 [0084] 该对比例基于实施例1提供一种电解液，与实施例1的不同之处在于：不添加Al(oTF)3和LiNO3，且以乙二醇二甲醚(DME)作为有机溶剂，其余条件相同。具体如下： [0085] 将1.2M的LiFSI溶解于乙二醇二甲醚(DME)中，待完全溶解后，再加入1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚(HFE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，按照电解液的体积分数计，溶剂(DME)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为40％，稀释剂(HFE)的体积分数为60％。 [0086] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.05V，不能满足NCM三元的使用要求。 [0087] 对比例2 [0088] 该对比例基于实施例1提供一种电解液，与实施例1的不同之处在于：不添加Al(oTF)3和LiNO3，其余条件相同。具体如下： [0089] 将1.2M的LiFSI溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，待完全溶解后，再加入1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚(HFE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为40％，稀释剂(HFE)的体积分数为60％。 [0090] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.8V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，循环50h后极化增大。 [0091] 对比例3 [0092] 该对比例基于实施例2提供一种电解液，与实施例2的不同之处在于：不添加Mg(TFSI)2和LiNO3，其余条件相同。具体如下： [0093] 直接将1.2M的LiFSI溶解于甲基膦酸二甲酯中，待完全溶解后，再加入1，1，2，2‑四氟乙基‑2，2，2‑三氟乙基醚(TTE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，按照电解液的体积分数计，有机溶剂(甲基膦酸二甲酯)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(TTE)占电解液的体积分数为70％。 [0094] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.7V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，循环80h后极化增大。 [0095] 对比例4 [0096] 该对比例基于实施例5提供一种电解液，与实施例5的不同之处在于：不添加Mg(TFSI)2和三乙二醇二硝酸酯，其余条件相同。具体如下： [0097] 将0.8M的LiFSI溶解于三(2,2,2‑三氟乙基)磷酸酯(TFP)中，待完全溶解后，再加入三(三氟乙氧基)甲烷作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TFP)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为20％，稀释剂(三(三氟乙氧基)甲烷)占电解液的体积分数为80％。 [0098] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.8V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，循环100h后极化增大。 [0099] 对比例5 [0100] 该对比例基于实施例1提供一种电解液，与实施例1的不同之处在于：所加入的添加剂不同，该对比例中仅以4wt％的LiNO3作为添加剂，其余条件相同。具体如下： [0101] 将4wt％的LiNO3先溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，然后，将1.2M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚(HFE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，添加剂Al(oTF)3为0.0wt％，添加剂LiNO3为4wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、添加剂(LiNO3)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为40％，稀释剂(HFE)占电解液的体积分数为60％。 [0102] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.6V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，循环120h后极化增大。 [0103] 对比例6 [0104] 该对比例基于实施例6提供一种电解液，与实施例6的不同之处在于：不加入添加剂，其余条件相同。具体如下： [0105] 直接将0.8M的LiFSI溶解于双(2,2,2‑三氟乙基)甲基磷酸酯中，待完全溶解后，再加入1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚(HFE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，按照电解液的体积分数计，有机溶剂(三(2,2,2‑三氟乙基)磷酸酯)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为25％，稀释剂(双(2,2,2‑三氟乙基)醚)占电解液的体积分数为75％。 [0106] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.8V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，循环80h后极化增大。 [0107] 对比例7 [0108] 该对比例基于实施例2提供一种电解液，与实施例2的不同之处在于：不加入添加剂LiNO3，仅加入0.2wt％的Mg(TFSI)2，其余条件相同。具体如下： [0109] 将0.2wt％的Mg(TFSI)2先溶解于甲基膦酸二甲酯中，然后，将1.2M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入1，1，2，2‑四氟乙基‑2，2，2‑三氟乙基醚(TTE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，Mg(TFSI)2为0.2wt％，LiNO3为0wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(甲基膦酸二甲酯)、添加剂(Mg(TFSI)2)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为30％，稀释剂(TTE)占电解液的体积分数为70％。 [0110] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.7V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，循环120h后极化增大。 [0111] 对比例8 [0112] 该对比例基于实施例1提供一种电解液，与实施例1的不同之处在于：加入0.1wt％的AlF3和4wt％的LiNO3作为添加剂，其余条件相同。具体如下： [0113] 将0.1wt％的AlF3和4wt％的LiNO3先溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，然后，将1.2M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚(HFE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，AlF3为0.1wt％，LiNO3为4wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、添加剂(AlF3、LiNO3)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为40％，稀释剂(HFE)占电解液的体积分数为60％。 [0114] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.6V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，循环90h后极化增大。 [0115] 对比例9 [0116] 该对比例基于实施例1提供一种电解液，与实施例1的不同之处在于：加入0.2wt％的MgF2和4wt％的LiNO3作为添加剂，其余条件相同。具体如下： [0117] 将0.2wt％的MgF2和4wt％的LiNO3先溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，然后，将1.2M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚(HFE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，以电解液的质量为100％，按照质量分数计，MgF2为0.2wt％，LiNO3为4wt％。按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、添加剂(MgF2、LiNO3)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为40％，稀释剂(HFE)占电解液的体积分数为60％。 [0118] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.6V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，循环80h后极化增大。 [0119] 对比例10 [0120] 该对比例基于实施例1提供一种电解液，与实施例1的不同之处在于：以2wt％的KNO3作为添加剂，其余条件相同。具体如下： [0121] 将2wt％的硝酸钾(KNO3)先溶解于磷酸三乙酯(TEP)中，然后，将1.2M的LiFSI溶解于上述溶液中，待完全溶解后，再加入1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚(HFE)作为稀释剂，形成最终的局部高浓电解液。其中，按照电解液的体积分数计，有机溶剂(TEP)、添加剂(KNO3)、锂盐(LiFSI)占电解液的体积分数为40％，稀释剂(HFE)占电解液的体积分数为60％。 [0122] 以不锈钢片作为正极，锂片作为负极，Celgard隔膜，装配SS|Li的半电池，并进行线性伏安测试(LSV)，其氧化起峰电位约为4.6V，可以满足NCM三元的使用要求，Li|Li对称2 电池在1mA/cm电流密度下，循环50h后极化增大。 [0123] 效果例 [0124] 对实施例1‑12以及对比例1‑10制备得到的电解液，进行全电池性能测试，具体测2 试方法为：选取Ni88高镍三元制作面容量为5mAh/cm 的正极极片，选取单面厚度为30um的铜锂复合带作为负极极片，组装三正四负的1AH软包电池，进行首圈库伦效率和循环性能测试。首圈库伦效率测试方法为0.1C倍率下的放电容量除以充电容量；循环测试倍率为0.2C充电0.5C放电，电压截止条件为2.8～4.3V，结果如表1所示： [0125] 表1实施例以及对比例中不同电解液的测试结果 [0126] [0127] 如上述表1所呈现的对比结果，本发明选取有机金属盐与硝酸盐或硝酸酯作为协同添加剂进行电解液的制备，可以有效提升电解液对锂的稳定性，形成无机主导的SEI保护层，有利于延长循环寿命，其中Li‑Mg合金层循环性能最优；同时，使用部分氟代的磷酸酯，削弱了锂离子的溶剂化能力，结合溶解相容性更好的硝酸酯添加剂，显著改善了锂金属的界面稳定性，提高了电池的首圈库伦效率，电池循环保持率也有所提升；将LiFSI或者LiTFSI与LiPF6或者LiDFOB作为双盐电解液使用的电池体系，循环保持率和稳定性提升更加明显。 [0128] 可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本发明的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。 |
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