一种发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2种植体涂层的制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202410879348.6 | 申请日 | 2024-07-02 |
| 公开(公告)号 | CN118756092A | 公开(公告)日 | 2024-10-11 |
| 申请人 | 南方医科大学口腔医院; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 江馨纯; 邵龙泉; 张艳丽; 张玉琳; 郑硕; 梁宝月; 王冠勋; 苏泽康; | 第一发明人 | 江馨纯 |
| 权利人 | 南方医科大学口腔医院 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 南方医科大学口腔医院 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：广东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：广东省广州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：广东省广州市海珠区江南大道南366号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：510280 |
| 主IPC国际分类 | C23C14/02 | 所有IPC国际分类 | C23C14/02 ; A61L27/30 ; A61L27/06 ; A61L27/54 ; C23C14/35 ; C23C14/58 ; C23C14/08 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 广州松源专利代理事务所 | 专利代理人 | 王俊超; |
| 摘要 | 本 发明 具体公开了一种发挥亲 水 和抗菌功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2种植体涂层的制备方法，步骤如下：运用 磁控溅射 技术，并在沉积过程中调整O2流量和进行 热处理 ，制备出均匀平整的纳米TiO2纯 钛 ，然后进行氢 等离子体 处理，随后将纯钛表面 碱 化并超声清洗后浸泡于GO和Ta混悬液，清洗烘干后制备出具亲水和抗菌双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2种植体涂层。本发明聚焦于现有种植体涂层改性技术中的成骨领域，制备出一种同时发挥以亲水促成骨和抗菌双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2种植体涂层，为提高种植修复成功率、缩短种植体植入后的愈合时间和保证种植体远期 稳定性 提供了新思路，具有良好的临床应用前景。 | ||
| 权利要求 | 1.一种发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2牙科种植体涂层的制备方法，其特征在于，步骤如下： |
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| 说明书全文 | 一种发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2种植体涂层的制备方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2牙科种植体涂层的制备方法。 背景技术[0002] 钛种植体植入体内后，其周围骨组织良好的成骨能力是种植体修复成功的关键。其中，种植体亲水性能和抗菌性能的有效发挥是种植体与骨组织实现快速整合和种植体周围骨组织结构功能保持长期稳定性的关键。因此，种植体植入后通过其亲水性能吸引骨细胞，诱导成骨作用，以及通过抗菌性能抑制细菌滋生，避免其破坏骨细胞成骨过程成为保证种植体短、长期治疗效果的必备前提，对种植体的成功具重要意义。 [0003] 现已报道的关于提升种植体亲水和抗菌性能的手段，一种方法是构建表面形貌，通过粗糙表面促进成骨细胞粘附。但是上述方法存在离子释放速率提高、污染严重、成本高昂等问题。一种方法是直接在种植体表面负载生物活性物质和抗菌物质。但上述方法存在浓度不够、细胞毒性和长效性问题。因此，一种通过安全绿色的制备方法，能长期稳定地实现亲水和抗菌双重效能的种植体改性手段至关重要。 [0004] 纳米TiO2是一种生物相容性好、理化性能优越的材料，我们的前期研究证实，纳米TiO2具有光催化抗菌性和光致亲水性。然而，光生载流子的快速复合和较宽的带隙严重影响了TiO2 的光催化亲水抗菌效率和实际应用效果，而且单纯纳米TiO2涂层无法满足临床复杂的抗菌要求。而利用磁控溅射技术，调节O2流量，以及氢等离子体处理对TiO2改性，同时掺杂GO和Ta纳米材料有利于提高涂层的光催化效率、抗菌和成骨效果，从而改良种植体的成骨和抗菌性能的研究目前尚未报道。 发明内容[0005] 本发明针对上述现有技术的缺点与不足，提出了一种发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2牙科种植体涂层的制备方法。 [0006] 本发明的第二个目的在于提供通过上述方法制备得到的发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2涂层牙科种植体。 [0007] 本发明的第三个目的在于提供上述发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2牙科种植体涂层在提高种植修复成功率、缩短种植体植入后的愈合时间和保证种植体远期稳定性的应用。 [0008] 为实现本发明的目的，提供如下的技术方案：一种发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2牙科种植体涂层的制备方法，包括以下步骤： （1）将纯钛依次放入酒精、去离子水中超声清洗，擦净烘干。 [0010] （3）待离子体清洗完成后，调整Ar流量，通入O2，待真空室气压稳定，调整靶电流，然后稳定沉积。沉积结束后停止溅射工艺，真空室自然降温后，打开放气阀使真空室气压恢复至大气压，然后打开舱门取出纯钛。 [0012] （5）用酒精擦洗步骤（4）中制备出的纯钛表面，并将其摆放在与阴极相连的铁盘中心位置，将腔体抽真空后通入H2，调节电压和占空比从而产生稳定的等离子体，调节温度后进行氢等离子体还原，冷却至室温后制得表面覆盖均匀平整的纳米TiO2涂层的纯钛。 [0013] （6）把步骤（5）所得的纯钛浸泡于氢氧化钠溶液中，使纯钛表面碱化。随后取出纯钛用蒸馏水超声清洗，烘干后用3‑氨丙基三乙氧基硅烷超声处理，然后避光浸泡在己超声分散均匀的GO和Ta混悬液中，取出纯钛用蒸馏水清洗并烘干后制得表面覆盖掺杂GO和Ta的纳米TiO2涂层的纯钛。 [0014] 优选的，步骤（1）中所述的去离子水超声清洗时间为15min。 [0015] 优选的，步骤（2）中所述的Ar流量为45sccm。 [0016] 优选的，步骤（2）中所述的靶电流初始为0.5 A，并在1 min内将衬底偏压从50V逐渐升至400V。 [0017] 优选的，步骤（2）中所述的等离子体清洗时间为15min。 [0018] 优选的，步骤（3）中所述的Ar流量调整值为85sccm。 [0019] 优选的，步骤（3）中所述的O2流量为15sccm。 [0020] 更优选的，步骤（3）中所述的真空室气压稳定值为1.80 Pa。 [0021] 优选的，步骤（3）中所述的靶电流调整过程为1min内将靶电流逐渐升至5 A，同时衬底偏压逐渐降至60V。 [0022] 优选的，步骤（3）中所述的稳定沉积时间为2h。 [0023] 优选的，步骤（3）中所述的降温度数为40℃以下。 [0024] 优选的，步骤（4）中所述的热处理过程为设定2℃/min的升温速率，在空气气氛中450℃处理45min。 [0025] 优选的，步骤（5）中所述的调节温度为300℃。 [0026] 优选的，步骤（5）中所述的氢等离子体处理过程为保持H2流量为250sccm，气压为65.0Pa，还原时间为45min。 [0027] 优选的，步骤（6）中所述的氢氧化钠溶液为4mol/L。 [0028] 优选的，步骤（6）中所述的碱化温度为45℃。 [0029] 优选的，步骤（6）中所述的碱化时间为1d。 [0030] 优选的，步骤（6）中所述的超声清洗时间为30min。 [0031] 优选的，步骤（6）中所述的烘干温度为75℃。 [0032] 优选的，步骤（6）中所述的3‑氨丙基三乙氧基硅烷浓度为5％。 [0033] 优选的，步骤（6）中所述的混悬液中GO浓度为0.2mg/mL。 [0034] 优选的，步骤（6）中所述的混悬液中Ta浓度为0.15mg/mL。 [0035] 优选的，步骤（6）中所述的浸泡时间为1d。 [0036] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：（1）本发明所述的发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2涂层，纯钛种植体经过闭合场非平衡磁控溅射技术和调整磁控溅射过程中的O2流量调节、热处理后，可使TiO2纯钛表面粗糙度增大，结构致密，结晶性提高。一方面，表面粗糙度和致密性的增大可为光催化反应提供更多的反应活性位点；另一方面，结晶性的提升可减少复合中心缺陷，让更多光生载流子参与光催化降解反应。光催化反应的增加可增强涂层的表面亲水和杀菌的效果。 [0037] （2）本发明所述的发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2涂层，TiO2涂层经过氢等离子体还原后引入氧空位OVs，弥补了先前热处理步骤导致的OVs减少。OVs可作为光生载流子陷阱和反应活性位点，通过增加光生电子与空穴的分离效率和表面羟基吸附来提高光催化活性，从而使涂层亲水效果和抗菌效果更优良。 [0038] （3）本发明所述的发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2涂层，TiO2涂层经过GO和Ta混悬液浸泡后，涂层中掺入的GO可破坏细菌细胞膜和氧化应激作用，从而增强涂层抗菌效果；掺入的Ta则可促进成骨细胞增殖分化，抑制破骨细胞活性，从而增强涂层的成骨效果。 [0039] （4）本发明所述的发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2涂层的制备方法中，首先通过磁控溅射技术以及调整沉积过程中的O2流量和热处理，制备出晶面择优取向，均匀致密的TiO2纯钛，然后通过氢等离子体处理向纯钛中引入OVs，提升纯钛的光催化活性，随后通过浸泡技术往涂层掺入GO和Ta，增强涂层的抗菌和成骨效果。因此，比起现有技术，本发明制备方法环境友好，成膜质量高，并且能形成稳定的表面涂层结构，具有良好的工业生产和临床应用前景。附图说明 [0040] 下面结合附图对本发明技术方案做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。 [0041] 图1为发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2涂层在紫外光下对细菌繁殖活性的影响。 具体实施方式[0042] 下面将结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤、条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若无特别说明，实施例中所用的实验方法均为本领域技术人员所熟知的常规方法和技术，试剂或材料如无特殊说明均为通过商业途径得到。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。 [0043] 实施例1：发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2牙科种植体涂层的制备（1）闭合场非平衡磁控溅射制备TiO2纯钛：采用商业医用TA2纯钛加工成Φ3.3 mm*6 mm的牙科柱状种植体基体，将其依次放入酒精、去离子水中超声清洗15min，擦净烘干待用；将待沉积基体固定后关闭真空室舱门‑3 抽真空。当腔体内气压达到3.5×10 Pa后通入溅射气体Ar，Ar流量为45sccm，待真空室气压稳定在0.75 Pa后调整靶电流至0.5 A，并且在1min内将衬底偏压从50V逐渐升至400 V，然后进行持续15 min的等离子体清洗。等离子体清洗完成后，将Ar流量调整至85sccm，通入O2，O2流量为15sccm，待真空室气压稳定在1.80 Pa后，在1min内将靶电流逐渐升至5 A，同时衬底偏压逐渐降至60V，然后稳定沉积2h。沉积结束后停止溅射工艺，等待真空室自然降温至40℃以下后，打开放气阀使真空室气压恢复至大气压，然后打开舱门取出基体，将其放入管式炉，设定2℃/min的升温速率，在空气气氛中450℃热处理45min，随后自然冷却。 [0044] （2）氢等离子体还原TiO2涂层的制备:用酒精擦洗步骤（1）中得到的基体并将其摆放在与阴极相连的铁盘中心位置；然后将腔体抽真空至0.1Pa后通入H2，通过调节电压和占空比产生稳定的等离子体；最后在 300℃下进行氢等离子体还原45min，其间保持H2流量为250sccm，气压为65.0Pa，冷却至室温后制得表面覆盖纳米TiO2涂层的种植体基体。 [0045] （3）掺杂GO和Ta的TiO2涂层的制备：将步骤（2）所得基体浸泡于4mol/L的氢氧化钠溶液中，45℃处理1d，使基体表面碱化。随后取出基体蒸馏水超声清洗30min，75℃烘干，再将基体用5％3‑氨丙基三乙氧基硅烷超声处理30min，然后避光浸泡在己超声分散均匀的0.2mg/mL的GO和0.15mg/mL的Ta混悬液中，1d后取出基体蒸馏水清洗，75℃烘干得到掺杂GO和Ta的TiO2涂层。 [0046] 实施例2：发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2牙科种植体涂层的制备（1）闭合场非平衡磁控溅射制备TiO2纯钛：采用商业医用TA2纯钛加工成Φ3.3 mm*6 mm的牙科柱状种植体基体，将其依次放入酒精、去离子水中超声清洗15min，擦净烘干待用；将待沉积基体固定后关闭真空室舱门‑3 抽真空。当腔体内气压达到3.5×10 Pa后通入溅射气体Ar，Ar流量为45sccm，待真空室气压稳定在0.75 Pa后调整靶电流至0.5 A，并且在1min内将衬底偏压从50V逐渐升至400 V，然后进行持续15 min的等离子体清洗。等离子体清洗完成后，将Ar流量调整至90sccm，通入O2，O2流量为10sccm，待真空室气压稳定在1.80 Pa后，在1min内将靶电流逐渐升至5 A，同时衬底偏压逐渐降至60V，然后稳定沉积2h。沉积结束后停止溅射工艺，等待真空室自然降温至40℃以下后，打开放气阀使真空室气压恢复至大气压，然后打开舱门取出基体，将其放入管式炉，设定2℃/min的升温速率，在空气气氛中450℃热处理45min，随后自然冷却。 [0047] （2）氢等离子体还原TiO2涂层的制备:用酒精擦洗步骤（1）中得到的基体并将其摆放在与阴极相连的铁盘中心位置；然后将腔体抽真空至0.1Pa后通入H2，通过调节电压和占空比产生稳定的等离子体；最后在 300℃下进行氢等离子体还原45min，其间保持H2流量为250sccm，气压为65.0Pa，冷却至室温后制得表面覆盖纳米TiO2涂层的种植体基体。 [0048] （3）掺杂GO和Ta的TiO2涂层的制备：将步骤（2）所得基体浸泡于4mol/L的氢氧化钠溶液中，45℃处理1d，使基体表面碱化。随后取出基体蒸馏水超声清洗30min，75℃烘干，再将基体用5％3‑氨丙基三乙氧基硅烷超声处理30min，然后避光浸泡在己超声分散均匀的0.2mg/mL的GO和0.15mg/mL的Ta混悬液中，1d后取出基体蒸馏水清洗，75℃烘干得到掺杂GO和Ta的TiO2涂层。 [0049] 实施例3：发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2涂层的抗菌性能检测表面覆盖掺杂GO和Ta的纳米TiO2涂层的种植体抗菌性能明显高于纯钛基体，在O2流量为15sccm和10sccm下，对大肠杆菌的灭菌率分别为52.3%、43.2%。 [0050] 综上，本发明方法制备的发挥双重功效的掺杂GO和Ta的纳米TiO2涂层能同时发挥出显著的促进成骨和预防感染功能，从而可以有效提高种植修复成功率、缩短种植体植入后的愈合时间和保证种植体远期稳定性，具有良好的临床应用前景。 [0051] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 |
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