一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料、压电能量收集器及制备方法和应用 |
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申请号 | CN202410092211.6 | 申请日 | 2024-01-23 | 公开(公告)号 | CN117946524A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
申请人 | 西北工业大学; | 发明人 | 王维佳; 樊慧庆; 弓远彪; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种以松木为模板的 钛 酸钡/聚二甲基 硅 氧 烷 复合材料 、压电 能量 收集器及其制备方法和应用,涉及复合材料技术领域。该方法包括将改性的钛酸钡纳米颗粒加入钛酸钡前驱体溶胶中,获取混合溶胶;将处理后松木片浸泡于所述混合溶胶中,待完全渗透后,经烘干、 煅烧 获得钛酸钡陶瓷 框架 ;将PDMS的A液和B液按一定比例混合后,浇筑于钛酸钡陶瓷框架中,即得以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料。本发明通过简单的BT溶胶渗透将BT纳米颗粒附着在松木孔隙内壁,经过烘干、煅烧以后得到继承松木形貌的BT框架,通过PDMS渗入BT框架后经过极化、封装得到具有弹性的BT/PDMS压电 能量收集 器。 | ||||||
权利要求 | 1.一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: |
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说明书全文 | 一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料、压电能量收集器及制备方法和应用 技术领域背景技术[0002] 化石能源的消耗导致日渐紧张的能源危机,基于压电效应的压电能量收集器为收集环境中微小的机械能提供了一种可靠的策略。在诸多压电陶瓷中,钛酸钡(BT)因具有环境友好、易制备、高介电常数和低介电损耗等特点被广泛应用于电子和能量收集领域。然而,尽管近年来研究人员对压电纳米发电机展开了大量研究,但目前存在的输出电信号小、材料本身不耐用、制备工艺复杂、尺寸受限等问题限制了实际应用。其中,高弹性的聚二甲基硅氧烷(PDMS),可以给予压电能量收集器良好的塑性和耐用性。而在诸多制备工艺中,模板法可以借助模板本身的形貌构建压电陶瓷框架,一方面可以使BT陶瓷颗粒按照一定的分布规则均匀贯穿地分布在PDMS基体中实现良好的应力传递改善电信号输出,另一方面通过模板尺寸的控制便捷地调控压电能量收集器尺寸,因此该方法具有很高的灵活性,有望在相关领域广泛应用。 [0003] 本领域技术人员先用3D打印机打印出三维光敏树脂框架,对其表面改性后浸入BT溶胶中,经烘干煅烧后得到三维BT陶瓷框架,最后浇铸PDMS获得基于三维打印有序结构的BT/PDMS压电复合材料。然而该方法需要提前采用3D打印技术制备光敏树脂框架,在一定程度上使制备过程繁琐;同时盐酸多巴胺处理光敏树脂模板使材料制备成本更高。 [0004] 现有技术中公开了利用旋涂的方法制备BiFeO3/PDMS压电能量收集器的方法。通过将溶胶‑凝胶法制得的BiFeO3分散在PDMS中,然后将悬浊液利用旋涂的方法在铝箔上铺平,待PDMS固化后对样品极化、封装。所获得的样品在反复手击下,输出电压和电流分别达到3V和300nA。在本实验中,由于BiFeO3纳米颗粒的无序分散,使得真正作用在BiFeO3纳米颗粒上的力较小,未能实现更高的压电性能。 [0005] 现有技术中公开的基于模板法制备压电复合材料的方法中,三维模板的获得存在制备复杂、价格昂贵等问题,针对模板改性也存在使用酸、碱等化学品污染环境的潜在危害。同时,部分压电陶瓷含有铅等有害元素,毒害性及繁琐的制备方法不利于节约制造成本以及大规模推广。因此,通过简单的模板法结合溶胶‑凝胶与纳米颗粒复合的方法制备钛酸钡/聚二甲基硅氧烷压电能量收集器具有重要意义。 发明内容[0006] 针对上述背景技术中存在的不足,本发明主要针对现有方法中压电复合材料制备工艺复杂、制备成本高、产率不稳定、输出电信号小等不足。本发明提供一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料、压电能量收集器及制备方法和应用。该方法是以化学处理后的松木为模板,通过简单的BT溶胶渗透将BT纳米颗粒附着在松木孔隙内壁,经过烘干、煅烧以后得到继承松木形貌的BT框架,将煅烧获得的BT框架浸在PDMS中,通过PDMS渗入BT框架后的交联作用得到具有弹性的BT/PDMS压电能量收集器。 [0007] 本发明第一个目的是提供一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法,包括以下步骤: [0008] 采用过氧化氢对松木片进行改性处理,获得处理后松木片; [0009] 将钛酸钡纳米颗粒进行硅烷偶联剂进行改性处理,获得改性的钛酸钡纳米颗粒; [0010] 将改性的钛酸钡纳米颗粒加入钛酸钡前驱体溶胶中,获取混合溶胶; [0011] 将处理后松木片浸泡于所述混合溶胶中,待完全渗透后,经60~80℃烘干1~2h,再依次于400~600℃和900~1100℃煅烧2~3h,获得钛酸钡陶瓷框架; [0012] 将PDMS的A液和B液按一定比例混合后,浇筑于钛酸钡陶瓷框架中,待PDMS交联固化后,即得以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料。 [0013] 优选的,所述钛酸钡前驱体溶胶是将钡源和钛源均匀分散于液体媒介中,并加入稳定剂配置而成的。 [0014] 优选的,所述钡源为乙酸钡;所述钛源为钛酸四正丁酯;所述液体媒介为冰乙酸;所述稳定剂为乙二醇。 [0015] 优选的,所述改性的钛酸钡纳米颗粒是按照以下步骤制得: [0017] 优选的,所述处理后松木片是按照以下步骤进行处理: [0018] 将松木沿年轮方向切割成薄片,然后将其浸泡在沸腾的过氧化氢中2~4h,用沸水清洗2~4次后,在光照条件下用沸水浸泡松木片0.5~1.5h,去除残余的过氧化氢,再用沸水将松木片清洗2~4次,待松木片冷却后进行冷冻干燥,得到处理后松木片。 [0019] 优选的,所述A液和B液的按10:1的比例混合。 [0020] 本发明第二个目的是提供一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料。 [0021] 本发明第三个目的是提供一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料在压电能量收集器中的应用。 [0022] 本发明第四个目的是提供一种压电能量收集器,该收集器中的压电材料包括上述的以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料。 [0023] 本发明第五个目的是提供一种压电能量收集器的制备方法,包括以下步骤: [0024] 将以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料作为压电材料,在其正面和反面均粘贴铜电极,并在70~90℃、6000~10000V的条件下进行电晕极化,极化完成后分别在两个电极处引出导线并用聚酰亚胺胶带封装,即得压电能量收集器。 [0025] 与现有技术相比,本发明的有益效果是: [0026] 本发明提供的一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料、压电能量收集器及其制备方法和应用,该方法使用的模板是国内广泛培育种植的松木,利用环境友好的过氧化氢对松木进行改性,其分解产物是水和氧气不会对环境产生任何危害,通过溶胶‑凝胶与纳米颗粒复合的方法使BT溶胶充分渗透到改性松木孔隙中,并提高负载量,因此BT框架可以继承松木的结构实现弥散有序排列。BT框架和填充的PDMS复合结构在受到外部机械应力时,可以有效促进应力传递,显著改善复合材料在使用过程中电信号的输出,且使复合材料具有高的耐用性。该制备工艺稳定、模板处理过程中没有任何污染物产生,有望大规模生产使用。 [0027] 本发明采用化学处理脱去松木中部分纤维素,使松木内细胞壁分离,有利于BT溶胶的渗入,并为BT提供了更多形核位点。然而溶胶产生的BT量仍然较少,为进一步提高压电能量收集器的压电输出性能,在BT溶胶中添加了BT NPs提高了复合材料中BT的负载量。继承松木结构的BT框架使BT具有一定的三维结构,相较于随意排列,三维结构有利于将施加在复合材料上的力有效传递到BT纳米颗粒上,最终达到提高压电性能的目的。本发明原料廉价,可根据实际要求控制松木尺寸调控产品尺寸,有广泛的应用前景。附图说明 [0029] 图2是化学处理后松木沿径向(a)、轴向(b)和实施例1中制备的BT/PDMS复合材料沿径向(c)、轴向(d)的扫描电子显微镜(SEM)照片。 [0031] 图4是实施例1制备的压电能量收集器在外接不同电阻时的电压‑电阻曲线和功率‑时间曲线。 [0032] 图5是实施例1制备的压电能量收集器对电容器充电的电压‑时间曲线。 [0033] 图6是实施例1制备的压电能量收集器对电容器充电的电路图。 具体实施方式[0035] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施,下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。 [0036] 本发明为了弥补现有方法中压电复合材料制备工艺复杂、制备成本高、产率不稳定、输出电信号小等不足,而提供一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料、压电能量收集器及制备方法和应用。 [0037] 本发明第一方面提供一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷(BT/PDMS)复合材料的制备方法,包括以下步骤: [0038] 采用过氧化氢对松木片进行改性处理,获得处理后松木片; [0039] 将钛酸钡纳米颗粒进行硅烷偶联剂进行改性处理,获得改性的钛酸钡纳米颗粒; [0040] 将改性的钛酸钡纳米颗粒加入钛酸钡前驱体溶胶中,获取混合溶胶; [0041] 将处理后松木片浸泡于所述混合溶胶中,待完全渗透后,经60~80℃处理1~2h,再依次于400~600℃和900~1100℃保温2~3h,获得钛酸钡陶瓷框架; [0042] 将PDMS的A液和B液按一定比例混合后,浇筑于钛酸钡陶瓷框架中,待PDMS交联固化后,即得以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料。 [0043] 所述钛酸钡前驱体溶胶是将钡源和钛源均匀分散于液体媒介中,并加入稳定剂配置而成的。其中,所述钡源为乙酸钡;所述钛源为钛酸四正丁酯;所述液体媒介为冰乙酸;所述稳定剂为乙二醇; [0044] 乙酸钡与钛酸四正丁酯的摩尔比为1:1。 [0045] 所述改性的钛酸钡纳米颗粒是按照以下步骤制得: [0046] 将钛酸钡纳米颗粒置于去离子水与乙醇混合溶液中,将溶液调整至弱酸性后,加入硅烷偶联剂,搅拌一段时间后,获得改性的钛酸钡纳米颗粒。 [0047] 所述处理后松木片是按照以下步骤进行处理: [0048] 将松木沿年轮方向切割成薄片,其厚度0.5cm,然后将其浸泡在沸腾的过氧化氢中2~4h,用沸水清洗2~4次后,在光照条件下用沸水浸泡松木片0.5~1.5h,去除残余的过氧化氢,再用沸水将松木片清洗2~4次,待松木片冷却后进行冷冻干燥,得到处理后松木片。 [0049] 需要说明的是,聚二甲基硅氧烷(PDMS)是由液体组分A液+B液组成的双组分套件产品。其中,所述A液和B液的按10:1的比例混合。 [0050] 本发明第二方面提供一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料。 [0051] 本发明第三方面提供一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料在压电能量收集器中的应用。 [0052] 本发明第四方面提供一种压电能量收集器,该收集器中的压电材料包括上述的以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料。 [0053] 本发明第五方面提供一种压电能量收集器的制备方法,包括以下步骤: [0054] 将以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料作为压电材料,在其正面和反面均粘贴铜电极,并在70~90℃、6000~10000V的条件下进行电晕极化,极化完成后分别在两个电极处引出导线并用聚酰亚胺胶带封装,即得压电能量收集器。 [0055] 在一实施例中,一种以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料作为压电材料的压电能量收集器制备方法,具体包括: [0056] (1)将松木沿年轮方向切割成3×3×0.5cm3的薄片,然后将其浸泡在沸腾的过氧化氢中2~4h,过氧化氢可以脱去松木中一部分纤维素,同时对木材改性,有利于接下来木材吸附溶胶,用沸水清洗2~4次后,在光照条件下用沸水浸泡松木0.5~1.5h以彻底去除残余的过氧化氢,再用沸水将木块清洗2~4次,待木块冷却后进行冷冻干燥,得到化学处理后的松木片; [0057] (2)配制200ml酒精/水(体积比9:1)的混合溶液,加入5g粒径约为200nm的钛酸钡(BT)纳米颗粒,并用盐酸将溶液调整至弱酸性,弱酸性的环境有利于硅烷的水解,加入4ml硅烷偶联剂,搅拌0.5~1.5h后离心,经过若干次去离子水、酒精离心洗涤后冷冻干燥获得表面改性的BT纳米颗粒;通过表面改性的BT纳米颗粒,在其表面含有Si‑OH键,有利于接下来纳米颗粒在溶胶中均匀分散。 [0058] (3)量取8ml的冰乙酸,加入2.06g乙酸钡,待充分溶解后,加入4ml钛酸四正丁酯,搅拌半小时后加入2~3ml乙二醇稳定溶胶,同时加入0~2.025g的改性BT纳米颗粒,搅拌2~4h后将化学处理过的松木片浸泡在溶胶中,待完全渗透后取出并在60~80℃的温度下烘干1~2h,将溶胶转变为凝胶;该步骤属于溶胶凝胶法的一部分,主要是通过缩聚反应形成的粒子聚集体长大为小粒子簇逐渐相互连接成三维网络结构。 [0059] (4)将填充BT凝胶的松木片转移至马弗炉中,依次在400~600℃和900~1100℃保温2~3h获得BT陶瓷框架;需要说明的是,该步骤是在空气中煅烧;通过两步煅烧,为了在第一步400~600℃煅烧时卸掉一部分木头中的应力,避免最后样品弯曲;第二步900~1100℃煅烧是为了陶瓷框架的烧结。需要说明的是,依次在400~600℃和900~1100℃保温是先升到第一个区间内保温2~3h,然后继续升到第二区间保温2~3h。 [0060] (5)将PDMS的A液和B液按10:1的质量比混合并搅拌均匀后抽真空排出气泡,将其浇注在BT陶瓷框架中,并置于60~80℃的烘箱中一段时间,待PDMS完成交联固化后取出,即得钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合的样品; [0061] (6)在样品的正面和反面均粘贴铜电极,并在70~90℃、6000~10000V的条件下进行电晕极化,极化完成后分别在两个电极处引出导线并用聚酰亚胺胶带封装样品,即得压电能量收集器。 [0062] 需要说明的是,本发明中采用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;采用的试剂和材料,如无特殊说明,均可在市场上购买得到。 [0063] 下述实施例中采用松木的品种是樟子松,平均孔隙大小约28.4μm。 [0064] 实施例1 [0065] (1)将松木沿年轮方向切割成3×3×0.5cm3的薄片,然后将其浸泡在沸腾的过氧化氢中3h,用沸水清洗3次后,在光照条件下用沸水浸泡松木0.5h以彻底去除残余的过氧化氢,再用沸水将木块清洗3次,待木块冷却后进行冷冻干燥,得到化学处理后的松木片; [0066] (2)配制200ml酒精/水(体积比9:1)的混合溶液,加入5g的BT纳米颗粒,并用盐酸将溶液调整至弱酸性,加入4ml硅烷偶联剂,搅拌1h离心,经过若干次去离子水、酒精离心洗涤后冷冻干燥获得表面改性的BT纳米颗粒; [0067] (3)量取8ml的冰乙酸,加入2.06g乙酸钡,待充分溶解后,加入4ml钛酸四正丁酯,搅拌半小时后加入2.4ml乙二醇稳定溶胶,同时加入0~2.7g的改性BT纳米颗粒,搅拌2h后将化学处理过的松木片浸泡在溶胶中,待完全渗透后取出并在70℃的温度下烘干1h,将溶胶转变为凝胶; [0068] (4)将填充BT凝胶的松木片转移至马弗炉中,依次在500℃和1000℃保温2h获得BT陶瓷框架; [0069] (5)将PDMS的A液和B液按10:1的比例混合并搅拌均匀后抽真空排出气泡,将其浇注在BT陶瓷框架中,并置于70℃的烘箱中一段时间,待PDMS完成交联固化后取出;即得钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合的样品; [0070] (6)在样品表面粘贴导电铜电极,并在85℃、8000V的条件下进行电晕极化,极化完成后分别在两个电极处引出导线并用聚酰亚胺胶带封装样品;即得压电能量收集器。 [0071] 实施例2 [0072] (1)将松木沿年轮方向切割成3×3×0.5cm3的薄片,然后将其浸泡在沸腾的过氧化氢中2h,用沸水清洗2次后,在光照条件下用沸水浸泡松木1.5h以彻底去除残余的过氧化氢,再用沸水将木块清洗2次,待木块冷却后进行冷冻干燥,得到化学处理后的松木片; [0073] (2)配制200ml酒精/水(体积比9:1)的混合溶液,加入5g的BT纳米颗粒,并用盐酸将溶液调整至弱酸性,加入4ml硅烷偶联剂,搅拌1.5h离心,经过若干次去离子水、酒精离心洗涤后冷冻干燥获得表面改性的BT纳米颗粒; [0074] (3)量取8ml的冰乙酸,加入2.06g乙酸钡,待充分溶解后,加入4ml钛酸四正丁酯,搅拌半小时后加入3ml乙二醇稳定溶胶,搅拌2h后将化学处理过的松木片浸泡在溶胶中,待完全渗透后取出并在80℃的温度下烘干1.5h,将溶胶转变为凝胶; [0075] (4)将填充BT凝胶的松木片转移至马弗炉中,依次在500℃和1000℃保温2.5h获得BT陶瓷框架; [0076] (5)将PDMS的A液和B液按10:1的比例混合并搅拌均匀后抽真空排出气泡,将其浇注在BT陶瓷框架中,并置于60℃的烘箱中一段时间,待PDMS完成交联固化后取出;即得钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合的样品; [0077] (6)在样品表面粘贴导电铜电极,并在70℃、10000V的条件下进行电晕极化,极化完成后分别在两个电极处引出导线并用聚酰亚胺胶带封装样品;即得压电能量收集器。 [0078] 实施例3 [0079] (1)将松木沿年轮方向切割成3×3×0.5cm3的薄片,然后将其浸泡在沸腾的过氧化氢中4h,用沸水清洗4次后,在光照条件下用沸水浸泡松木1h以彻底去除残余的过氧化氢,再用沸水将木块清洗4次,待木块冷却后进行冷冻干燥,得到化学处理后的松木; [0080] (2)配制200ml酒精/水(体积比9:1)的混合溶液,加入5g的BT纳米颗粒,并用盐酸将溶液调整至弱酸性,加入4ml硅烷偶联剂,搅拌1h离心,经过若干次去离子水、酒精离心洗涤后冷冻干燥获得表面改性的BT纳米颗粒; [0081] (3)量取8ml的冰乙酸,加入2.06g乙酸钡,待充分溶解后,加入4ml钛酸四正丁酯,搅拌半小时后加入2ml乙二醇稳定溶胶,搅拌2h后将化学处理过的松木片浸泡在溶胶中,待完全渗透后取出并在60℃的温度下烘干2h,将溶胶转变为凝胶; [0082] (4)将填充BT凝胶的松木片转移至马弗炉中,依次在500℃和1000℃保温3h获得BT陶瓷框架; [0083] (5)将PDMS的A液和B液按10:1的比例混合并搅拌均匀后抽真空排出气泡,将其浇注在BT陶瓷框架中,并置于80℃的烘箱中一段时间,待PDMS完成交联固化后取出;即得钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合的样品; [0084] (6)在样品表面粘贴导电铜电极,并在90℃、6000V的条件下进行电晕极化,极化完成后分别在两个电极处引出导线并用聚酰亚胺胶带封装样品;即得压电能量收集器。 [0085] 为了说明本发明提供的以松木为模板的钛酸钡/聚二甲基硅氧烷复合材料以及压电材料的压电能量收集器的相关性能,结合附图对其进行说明。 [0086] 图1是BT纳米颗粒、实施例2中通过溶胶凝胶制得BT纳米颗粒和实施例1中额外添加BT纳米颗粒制备的BT陶瓷框架的X射线衍射(XRD)图谱,分别对应图中曲线1、曲线2和曲线3; [0087] 从图1中可以看出BT纳米颗粒、溶胶凝胶法制得的BT和将BT纳米颗粒添加到溶胶凝胶中制得的BT都具有典型的钙钛矿结构,且加入的BT纳米颗粒并没有破坏BT陶瓷框架的钙钛矿结构。 [0088] 图2是化学处理后松木沿径向(a)、轴向(b)和实施例1中制备的BT/PDMS复合材料沿径向(c)、轴向(d)的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图2中可以看出,BT/PDMS复合材料中BT继承了松木的结构,且在BT和PDMS的界面处没有看到明显的气孔。 [0089] 图3是本发明实施例1和实施例2制备的压电能量收集器在频率为1Hz相同外力作用下产生的开路电压(曲线4、曲线5)和短路电流(曲线6、曲线7)。从图3中可以看出,相较于BT溶胶凝胶制备的压电能量收集器,添加BT纳米颗粒后,其具有更大的压电响应,其开路电压约为原始样品开路电压的3.5倍,短路电流约为原始样品短路电流的6倍。 [0090] 图4是实施例1制备的压电能量收集器在外接不同电阻时的电压‑电阻曲线和功率‑时间曲线,分别对应图中曲线8、曲线9;从图4中可以看出,电压随电阻增大逐渐减小,而功率随电阻增大呈现先增大后减小的趋势,并在外接电阻为10MΩ时取得最大值。 [0091] 图5是实施例1制备的压电能量收集器对电容器充电的电压‑时间曲线; [0092] 图6是实施例1制备的压电能量收集器对电容器充电的电路图;图7是实施例1制备的压电能量收集器对电容器充电后,电容器放电为二极管供电的照片,其中(a)是未通电的照片,(b)是通电的照片;从图5可以看出,电压随时间延长而增大且增长速度先快后慢,到150s时达到5V,并在放电一瞬间骤减;从图7中可知,压电能量收集器把产生的交流电转化成直流电再收集起来,对电容器充电后,通过电容器放电能够实现点亮二极管,参见图7b。 |