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定点修饰二维材料纳米孔的方法

申请号 CN202311636057.6 申请日 2023-12-01 公开(公告)号 CN117792148A 公开(公告)日 2024-03-29
申请人 北京大学; 发明人 王路达; 刘原铖; 张盛萍; 宋瑞洋; 曾海鸥;
摘要 本 发明 涉及 盐差能 收集技术领域,具体提供了一种定点修饰二维材料纳米孔的方法,所述方法包括:获取具有纳米孔的二维材料;采用第一电性物质对所述纳米孔进行预锚定;采用第二电性物质借助于所述第一电性物质到达二维材料对应于所述纳米孔的区域,并且以与对应于所述纳米孔的区域的二维材料发生化学反应的方式对预锚定的所述纳米孔进行化学修饰。通过这样的构成,能够有效地提高二维材料纳米孔的表面电荷 密度 ,并因此有望提高二维材料纳米孔的输出功率密度与 能量 转换效率。基于此,便可使得二维材料纳米孔表现出优异的盐差能收集性能,因此更适合应用在盐差能收集领域。
权利要求

1.一种定点修饰二维材料纳米孔的方法,其特征在于,所述方法包括:
获取具有纳米孔的二维材料;
采用第一电性物质对所述纳米孔进行预锚定;
采用第二电性物质借助于所述第一电性物质到达二维材料对应于所述纳米孔的区域,并且
以与对应于所述纳米孔的区域的二维材料进行化学反应的方式对预锚定的所述纳米孔进行化学修饰。
2.根据权利要求1所述的定点修饰二维材料纳米孔的方法,其特征在于,所述的采用第一电性物质对所述纳米孔进行预锚定包括:
采用四甲基铵基笼形聚倍半烷对所述纳米孔进行预锚定。
3.根据权利要求2所述的定点修饰二维材料纳米孔的方法,其特征在于,所述的采用四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷对所述纳米孔进行预锚定包括:
将二维材料浸泡在配置的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷溶液中1‑12h;
其中,四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷溶液的浓度为8.7‑35mM。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的定点修饰二维材料纳米孔的方法,其特征在于,在“采用第二电性物质借助于所述第一电性物质到达二维材料对应于所述纳米孔的区域,并且以与对应于所述纳米孔的区域的二维材料进行化学反应的方式对预锚定的所述纳米孔进行化学修饰”的步骤中,所述第二电性物质为带负电荷官能团的四氟酸重氮盐。
5.根据权利要求4所述的定点修饰二维材料纳米孔的方法,其特征在于,所述带负电荷官能团的四氟硼酸重氮盐为4‑羧基苯重氮四氟硼酸盐。
6.根据权利要求5所述的定点修饰二维材料纳米孔的方法,其特征在于,所述的“采用第二电性物质借助于所述第一电性物质到达二维材料对应于所述纳米孔的区域,并且以与对应于所述纳米孔的区域的二维材料进行化学反应的方式对预锚定的所述纳米孔进行化学修饰”包括:
将二维材料浸泡在配置的十二烷基磺酸钠与4‑羧基苯重氮四氟硼酸盐的混合溶液中,在40‑45℃的温度条件下反应1‑8h;
其中,所述混合水溶液中,十二烷基磺酸钠的浓度为7‑14mM,4‑羧基苯重氮四氟硼酸盐的浓度为1‑10mM。
7.根据权利要求1所述的定点修饰二维材料纳米孔的方法,其特征在于,在获取具有纳米孔的二维材料的步骤中,所述纳米孔的形成方式为:
使等离子体对所述二维材料进行造孔;
采用电化学反应刻蚀的方式对二维材料对应于造孔的位置进行扩孔,从而形成所述纳米孔。
8.根据权利要求7所述的定点修饰二维材料纳米孔的方法,其特征在于,所述的“使等离子体对所述二维材料进行造孔”包括:
所述等离子体的功率为20‑40W、气压为150‑160pa,对二维材料进行造孔。
9.根据权利要求7所述的定点修饰二维材料纳米孔的方法,其特征在于,所述的“采用电化学反应刻蚀的方式对二维材料对应于造孔的位置进行扩孔,从而形成所述纳米孔”包括:
将所述二维材料置于浓度为0.001‑1M的KCl溶液中,在1.5‑7V的电压条件下对二维材料对应于造孔的位置进行电化学反应刻蚀,从而在所述二维材料上形成所述纳米孔。
10.根据权利要求1所述的定点修饰二维材料纳米孔的方法,其特征在于,在获取具有纳米孔的二维材料的步骤中,所述二维材料纳米孔为包含目标基底的二维材料,其中,所述包含目标基底的二维材料的制备方式包括:
在二维材料表面旋涂聚合物,形成支撑层;
第一次刻蚀:使用氧气等离子体刻蚀所述生长基底未涂覆聚合物的背面的二维材料;
第二次刻蚀:将第一次刻蚀之后的、生长了二维材料的生长基底放入过硫酸钠溶液中刻蚀,以除掉所述生长基底背面剩余的二维材料;
第三次刻蚀:清洗第二次刻蚀之后的产物并进行干燥,干燥后进一步进行刻蚀,直至所述生长基底消失;
润洗第三次刻蚀的产物之后,使用目标基底将包含支撑层的二维材料从润洗液中捞出,在空气中放置干燥;
将附着于所述第二基底上的、包含支撑层的二维材料从放置在热板上加热,以使二维材料与所述第二基底贴合;
除去所述二维材料表面的支撑层,在所述第二基底上得到二维材料。

说明书全文

定点修饰二维材料纳米孔的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及盐差能收集技术领域,具体提供一种定点修饰二维材料纳米孔的方法。

背景技术

[0002] 传统的电系统主要是由炭、石油和天然气等传统能源提供,但由于传统能源的不可再生性及其对会对环境造成巨大的污染等缺陷,可再生的清洁能源的开发便具有相当的必要性。其中,盐差能便是清洁能源的一种。盐差能也被称为蓝色能量,其主要是通过将两种不同浓(盐)度的溶液(如淡水、含盐浓度不同的两种海水等)混合从而产生能源,属于一种安全、可持续的清洁能源。
[0003] 盐差能获取的主要过程是通过将一层阴/阳离子选择性膜放在不同浓度的溶液之间,在浓度梯度下阴离子与阳离子从高浓度向低浓度扩散,通过阴/阳离子选择性膜对阴离子或者阳离子的选择性透过产生一个净电流,通过收集这个净电流就能够将盐差能转换成电能。可以看出,阴/阳离子选择性膜无疑是获取盐差能的关键因素。理想的阴/阳离子选择性膜通常需要具有如高离子选择性、低流动阻力、良好的机械强度等属性。
[0004] 二维(2D)材料具有原子级厚度和规模化制备纳米孔的能力,这赋予二维材料分离膜(2D膜)优异的离子透过率,可使其在盐差能转换的应用中具有巨大的潜力。示例性地,根据理论计算,在将具30%孔隙率、10nm孔的二硫化钼(MoS2)作为阴/阳离子选择性膜的情形下,有望在盐差能的转换中获得较高的功率密度。不过,该研究也只是使用二硫化钼单纳米孔外推计算得到的结果,在实际过程中将同等水平的功率密度从单纳米孔外推到多纳米孔仍然是一个巨大的挑战。举例而言,具有纳米孔阵列的共价有机框架(COF)膜可在NaCl浓差‑2溶液中产生135.8Wm 的输出功率密度。然而这种COF膜的能量转换效率却低于5%。
[0005] 为了解决上述问题,具有带电孔边缘的、单层多纳米孔的石墨烯膜被作为阴/阳离子选择性膜应用在盐差能发电领域,其能够产生较高的能量转换效率(约为39%)。然而,这‑2种单层纳米孔石墨烯膜的功率密度却相对平庸(约为27Wm )。因此,2D膜在应用于盐差能发电领域作为阴/阳离子选择性膜时,普遍需要面对功率密度和能量转换效率之间折衷的卡喉点。显然,这将会阻碍2D膜在盐差能发电领域的进一步发展。分析其原因,在盐差能发电中,功率密度和能量转换效率这两个属性主要与离子透过率和离子选择性有关,而2D膜虽然能够具有较高的离子透过率,但膜本身的材料缺陷及其所具有的较低的表面电荷密度不可避免地损失离子选择性,因此导致了这种折衷的发生。
[0006] 为了应对上述问题,一种可行的处理方式是提高2D膜的表面电荷密度。具体而言,通过提高2D膜的表面电荷密度,便有望在保证2D膜具有足够的离子通量的同时实现较高的离子选择性。目前最常用于提高2D膜的表面电荷密度的三种策略为共价键修饰、非共价键修饰和元素掺杂。其中,非共价键修饰的策略形成的相互作用力较弱,而元素掺杂的策略往往难以定量地控制特定官能。相较而言,共价键修饰的策略因为其具有能够精确修饰结构以及能够形成稳定的共价键的优点而被认为是更适合于调控2D膜的表面电荷密度的策略。不过,对2D膜进行共价键修饰的策略目前仍然存在两个挑战:一方面,反应过程中的反应位点较为随机,随机的反应位点往往会降低目标位置的反应效率;另一方面,功能化反应过程中产生的随机缺陷会在一定程度上削弱2D膜的离子选择性。
[0007] 相应地,本领域需要一种新的技术方案来解决上述问题。

发明内容

[0008] 本发明旨在至少一部分地解决上述技术问题,具体而言,本发明提供了一种定点修饰二维材料纳米孔的方法,旨在使得制得的二维材料纳米孔尽可能少地甚至无需面对在功率密度和能量转换效率之间折衷的卡喉点。
[0009] 有鉴于此,本发明提供了一种定点修饰二维材料纳米孔的方法,该方法包括:获取具有纳米孔的二维材料;采用第一电性物质对所述纳米孔进行预锚定;采用第二电性物质借助于所述第一电性物质到达二维材料对应于所述纳米孔的区域,并且以与对应于所述纳米孔的区域的二维材料发生化学反应的方式对预锚定的所述纳米孔进行化学修饰。
[0010] 通过这样的构成,能够谋求通过化学反应(如电子转移反应等)的方式使得对应于化学修饰的位点主要位于纳米孔的周围。
[0011] 对于上述定点修饰二维材料纳米孔的方法,在一种可能的实施方式中,所述的采用第一电性物质对所述纳米孔进行预锚定包括:采用四甲基铵基笼形聚倍半烷对所述纳米孔进行预锚定。
[0012] 通过这样的构成,给出了预锚定的一种可能的实现方式。
[0013] 对于上述定点修饰二维材料纳米孔的方法,在一种可能的实施方式中,所述的采用四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷对所述纳米孔进行预锚定包括:将二维材料浸泡在配置的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷溶液中1‑12h;其中,四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷溶液的浓度为8.7‑35mM。
[0014] 通过这样的构成,给出了预锚定的一种具体的实现方式。
[0015] 对于上述定点修饰二维材料纳米孔的方法,在一种可能的实施方式中,在“采用第二电性物质借助于所述第一电性物质到达二维材料对应于所述纳米孔的区域,并且以与对应于所述纳米孔的区域的二维材料进行化学反应的方式对预锚定的所述纳米孔进行化学修饰”的步骤中,所述第二电性物质为带负电荷官能团的四氟酸重氮盐。
[0016] 通过这样的构成,给出了与预锚定的纳米孔发生化学反应的可能的实现方式。
[0017] 对于上述定点修饰二维材料纳米孔的方法,在一种可能的实施方式中,所述带负电荷官能团的四氟硼酸重氮盐为4‑羧基苯重氮四氟硼酸盐。
[0018] 通过这样的构成,给出了第二电性物质的一种具体的形式。
[0019] 对于上述定点修饰二维材料纳米孔的方法,在一种可能的实施方式中,“采用第二电性物质借助于所述第一电性物质到达二维材料对应于所述纳米孔的区域,并且以与对应于所述纳米孔的区域的二维材料进行化学反应的方式对预锚定的所述纳米孔进行化学修饰”包括:将二维材料浸泡在配置的十二烷基磺酸钠与4‑羧基苯重氮四氟硼酸盐的混合水溶液中,在40‑45℃的温度条件下反应1‑8h;其中,所述混合水溶液中,十二烷基磺酸钠的浓度为7‑14mM,4‑羧基苯重氮四氟硼酸盐的浓度为1‑10mM。
[0020] 通过这样的构成,给出了与预锚定的纳米孔发生化学反应的一种具体的实现方式。
[0021] 对于上述定点修饰二维材料纳米孔的方法,在一种可能的实施方式中,在获取具有纳米孔的二维材料的步骤中,所述纳米孔的形成方式为:使气体等离子体对所述二维材料进行造孔;采用电化学反应刻蚀的方式对二维材料对应于造孔的位置进行扩孔,从而上形成所述纳米孔。
[0022] 通过这样的构成,能够谋求通过造孔与扩孔相结合的方式在二维材料上形成纳米孔。
[0023] 对于上述定点修饰二维材料纳米孔的方法,在一种可能的实施方式中,所述的“使等离子体对所述二维材料进行造孔”包括:所述等离子体的功率为20‑40W、气压为150‑160pa,对二维材料进行造孔。
[0024] 通过这样的构成,给出了气体等离子体造孔的一种具体的实现方式。
[0025] 对于上述定点修饰二维材料纳米孔的方法,在一种可能的实施方式中,所述的“采用电化学反应刻蚀的方式对二维材料对应于造孔的位置进行扩孔,从而形成所述纳米孔”包括:将所述二维材料置于浓度为0.001‑1M的KCl溶液中,在1.5‑7V的电压条件下对二维材料对应于造孔的位置进行电化学反应刻蚀,从而在所述二维材料上形成所述纳米孔。
[0026] 通过这样的构成,给出了电化学反应刻蚀扩孔的一种具体的实现方式。
[0027] 对于上述定点修饰二维材料纳米孔的方法,在一种可能的实施方式中,在获取具有纳米孔的二维材料的步骤中,所述二维材料纳米孔为包含目标基底的二维材料,其中,所述包含目标基底的二维材料的制备方式包括:在二维材料表面旋涂聚合物,形成支撑层;第一次刻蚀:使用氧气等离子体刻蚀所述生长基底未涂覆聚合物的背面的二维材料;第二次刻蚀:将第一次刻蚀之后的、生长了二维材料的生长基底放入过硫酸钠溶液中刻蚀,以除掉所述生长基底背面剩余的二维材料;第三次刻蚀:清洗第二次刻蚀之后的产物进行干燥,干燥后进一步进行刻蚀,直至所述生长基底消失;润洗第三次刻蚀的产物之后,使用目标基底将包含支撑层的二维材料从润洗液中捞出,在空气中放置干燥;将附着于所述第二基底上的、包含支撑层的二维材料放置在热板上加热,以使二维材料与所述第二基底贴合;除去所述二维材料表面的支撑层,在所述第二基底上得到二维材料。
[0028] 通过这样的构成,给出了制备纳米孔的二维材料膜的产品形态及其相应的制备方式。
[0029] 在本发明的定点修饰二维材料(以石墨烯为例,如二维材料还可以为二硫化钼,六方氮化硼等)纳米孔的方法的优选实施方式中,通过针对纳米孔周边的区域采用定点修饰的方法进行功能化处理,能够有效地提高石墨烯膜的纳米孔周围的表面电荷密度,并因此有望同时提高石墨烯纳米孔的输出功率密度与能量转换效率。
[0030] 具体而言,第一电性物质采用四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷(POSS)的理由是:经发明人反复研究发现,POSS在溶液中是带正电荷的、尺寸在0.5‑1.8nm左右的物质,与纳米孔的尺寸大小相当或者略大,因此能够很好地吸附在或者暂时堵在纳米孔上。由于在电化学刻蚀打孔之后,二维材料纳米孔带负电,能够吸引带正电的POSS。
[0031] 具体而言,第二电性物质采用带负电荷官能团的四氟硼酸重氮盐(以4‑羧基苯重氮四氟硼酸盐(4‑CBD)为例)的理由是:4‑CBD的反应条件温和、操作简单,并被大量应用至对二维材料的修饰中。主要的反应官能团是4‑CBD中的四氟硼酸重氮苯官能团与二维材料进行化学反应,苯环的另一端可以将羧基换成其他官能团,如第二电性物质还可以是4‑硝基重氮苯四氟硼酸盐、2,4‑二氯苯重氮四氟硼酸盐、4‑溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐等。
[0032] 测试定点修饰方法改性后的石墨烯纳米孔的阴阳离子输运性能的结果表明,通过本发明的方法制备的石墨烯膜具有优异的阳离子选择性,如离子与氯离子的选择性高达‑291.7,定点修饰的纳米孔石墨烯膜的功率密度可达到81.6Wm ,能量转换效率可达到
35.4%。可以看出,无论功率密度还是能量转换效率都比普通方法修饰的石墨烯纳米孔高出约一倍。换言之,通过定点修饰的石墨烯纳米孔能够同时提高功率密度与能量转化效率,打破了两者之间需要折衷的瓶颈,因此更适合将制得的二维材料纳米孔应用在盐差能收集领域。
附图说明
[0033] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0034] 图1示出了本发明一种实施例的定点修饰二维材料纳米孔的方法的原理示意图;
[0035] 图2示出了本发明一种实施例的定点修饰二维材料纳米孔的方法的流程示意图;
[0036] 图3A示出本发明一种实施例的定点修饰纳米孔石墨烯膜的方法中用于电化学反应刻蚀的装置的结构示意图;
[0037] 图3B示出在1.5V、0.1MKCl条件下进行电化学打孔1000s的IT曲线图;
[0038] 图3C示出对应于本征石墨烯(Gr)、氩气等离子体处理的石墨烯(P‑Gr)、经等离子体处理和电化学反应刻蚀先后处理的石墨烯(P/ECR‑Gr)的I‑V曲线图,其中,电化学反应时间为1000s;
[0039] 图3D示出P‑Gr在不同的电化学反应刻蚀时间下的功率密度和能量转换效率图,数据是在100倍浓度梯度下计算得到的;
[0040] 图4A示出本发明一种实施例的定点修饰纳米孔石墨烯膜的方法中的石墨烯膜与4‑CBD反应前后的红外光谱图;
[0041] 图4B示出本发明一种实施例的定点修饰纳米孔石墨烯膜的方法中的石墨烯膜与4‑CBD反应前后的XPS测试曲线,该曲线为谱;
[0042] 图4C示出本发明一种实施例的定点修饰纳米孔石墨烯膜的方法中的石墨烯膜与4‑CBD反应后的XPS碳谱的分峰谱图;
[0043] 图5A示出纳米孔石墨烯膜(P/ECR‑Gr)、常规修饰的纳米孔石墨烯膜(4‑CBD‑Gr)、定点修饰的纳米孔石墨烯膜(POSS/4‑CBD‑Gr)在100倍浓度梯度下的功率密度与功率转换效率的对比图;
[0044] 图5B示出纳米孔石墨烯膜(P/ECR‑Gr)、常规修饰的纳米孔石墨烯膜(4‑CBD‑Gr)、定点修饰的纳米孔石墨烯膜(POSS/4‑CBD‑Gr)的拉曼对比图;以及
[0045] 图5C示出现有例(有文献记载、报道等)的石墨烯膜与定点修饰的纳米孔石墨烯膜之间的性能对比图。

具体实施方式

[0046] 下面二维材料纳米孔以石墨烯纳米孔为例并参照附图来描述本发明的定点修饰二维材料纳米孔的方法的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是,这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理,并非旨在限制本发明的保护范围。如尽管本实施例中是以采用低压化学气相沉积(LPCVD)的方法在箔上制备单层石墨烯为例的,显然生长的也可以是多层石墨烯或者其他二维材料。
[0047] 下面详细描述本发明的实施方式,所述实施方式的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的,仅用于解释本发明,而不能解释为对本发明的限制。
[0048] 本技术领域技术人员可以理解,除非特意声明,这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是,本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件,但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解,当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时,它可以直接连接或耦接到其他元件,或者也可以存在中间元件。此外,这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
[0049] 本领域技术人员可以理解,除非另外定义,这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是,诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义,并且除非像这里一样定义,不会用理想化或过于正式的含义来解释。
[0050] 另外,为了更好地说明本发明,在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节,本领域技术人员应当理解,没有某些具体细节,本发明同样可以实施。在一些实例中,对于本领域技术人员熟知的电化学刻蚀等的原理等未作详细描述,以便于凸显本发明的主旨。
[0051] 参照图1和图2,图1示出了本发明一种实施例的定点修饰二维材料纳米孔的方法的原理示意图,图2示出了本发明一种实施例的定点修饰二维材料纳米孔的方法的流程示意图。如图1和图2所示。本发明的定点修饰二维材料纳米孔的方法主要包括如下步骤:
[0052] S210、获取具有纳米孔的石墨烯膜。
[0053] S220、采用四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷(POSS)对纳米孔进行预锚定。
[0054] S230、采用4‑羧基苯重氮四氟硼酸盐(4‑CBD)以与POSS进行静电相互作用的方式预锚定并对纳米孔进行化学反应修饰。
[0055] 因为负电性的4‑CBD与正电性的POSS之间具有会产生相互作用(静电),所以用于化学修饰的反应物4‑CBD主要集中在附加了POSS的纳米孔的附近。这样一来,便可使得针对石墨烯膜的修饰位点主要位于纳米孔的周围。该方法可以对如石墨烯膜等二维材料纳米孔表面的如缺陷、纳米孔处等特定位点进行特定官能团的修饰,从而得到具有高阳/阴离子选择性和离子透过率的2D材料分离膜。在将采用本发明制得的二维材料用作盐差能发电应用中,有望同时实现高输出功率密度和高能量转换效率。
[0056] 上述的步骤S210中,具有纳米孔的石墨烯膜的制备方式主要包括如下步骤:
[0057] S2101、石墨烯的生长;
[0058] S2102、石墨烯的转移;
[0059] S2103、纳米孔的引入。
[0060] 在一种可能的实施方式中,步骤S2101主要包括:
[0061] 21011、使用低压化学气相沉积(LPCVD)的方法在作为生长基底的铜箔上制备单层石墨烯;
[0062] 21012、将铜箔浸泡在磷酸与乙二醇的混合溶液中通电抛光5‑20min(如15min),用于除去铜表面的氧化层与清洁表面;
[0063] 21013、清洁铜箔的表面,并用蒸馏水与乙醇分别洗涤铜箔的表面2min,主要用于除去铜箔表面的混合液
[0064] 21014、将铜箔在氮气氛围中干燥,之后放入LPCVD炉子的生长腔中,将生长腔内的温度升高至950℃‑1050℃(如1025℃),并在50‑500sccm(如500sccm)的氢气流量氛围中退火30‑60min(如60min);
[0065] 21015、继续保持生长腔内的温度为950℃‑1050℃(如1025℃),将氢气流量更改为24‑400sccm(如24sccm),并通入甲烷(甲烷流量为8‑30sccm(如8sccm),主要与氢气反应得到石墨烯)生长30‑60min(如60min);
[0066] 21016、关闭甲烷与氢气,向生长腔内通入氩气、氮气等惰性气体,冷却30‑60min(如60min)后,得到满覆盖于铜箔的单层石墨烯(生长了石墨烯的铜箔)。
[0067] 将生长了石墨烯的铜箔迅速放入真空中保存,待用。
[0068] 在一种可能的实施方式中,步骤S2102主要包括:
[0069] S21021、在生长了石墨烯的铜箔表面旋涂聚碳酸酯(PC)溶液、聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物,形成支撑层;
[0070] S21022、第一次刻蚀:使用氧气等离子体刻蚀铜箔背面(未涂覆聚合物的铜箔的面)的石墨烯;
[0071] S21023、第二次刻蚀:将刻蚀之后的、生长了石墨烯的铜箔(包含PC/PEG/PMMA等聚合物、石墨烯、铜箔)放入浓度为0.46M的过硫酸钠溶液中,刻蚀10min后,除掉铜箔背面剩余的石墨烯;
[0072] S21024、第三次刻蚀:蒸馏水清洗(如清洗三次)之后干燥,干燥后进一步放入浓度为0.23M的过硫酸钠溶液中进行刻蚀,直到铜箔完全消失;
[0073] S21025、蒸馏水润洗(如润洗三次)之后,使用如氮化硅、二氧化硅等目标基底将包含支撑层(前述的PC/PEG/PMMA等聚合物)的石墨烯从水中捞出,放置过夜,如在空气中放置干燥4‑12h;
[0074] S21026、将附着于目标基底上的包含支撑层的石墨烯放置在60‑150℃的热板上加热,主要目的是让石墨烯与目标基底贴合得更紧密;
[0075] S21027、除去支撑层,如可以使用氯仿蒸汽除去石墨烯表面的PC支撑层、使用丙除去PMMA支撑层或者使用乙醇除去PEG支撑层等,在目标基底上得到完整的单层石墨烯膜,待用。
[0076] 在一种可能的实施方式中,步骤S2103主要包括:
[0077] S21031、设置氩气等离子体的功率为20‑40W(如20W)、气压为150‑160pa(如160pa),对包含目标基底的石墨烯膜(前述的石墨烯的转移的产物形态)进行造孔(引入小尺寸的缺陷位点);
[0078] 如通过低能量的氩气等离子体在该条件下刻蚀5‑10s(如10s)从而在石墨烯晶格上制造非常小的缺陷(埃米级)。在此基础上,使用后续的电化学反应刻蚀将氩气等离子体制造的小缺陷进行放大(扩孔),从而成为纳米孔(因为电化学刻蚀优先发生在石墨烯缺陷处)。这样一来,便可控制纳米孔的均一性。这是因为:如果使用单一的造孔方法,例如只使用高能量的氩气等离子体或者电化学反应刻蚀的方法,往往会造出大小不均一的纳米孔,这将损害离子选择性。也可以使用低能量的氧气等离子体、低能量的氮气等离子体代替氩气等离子体,只要控制等离子体的功率能量(如低于设定的功率),便可以达到预期的效果。
[0079] 需要特别说明的是,与目前已有的造孔与扩孔分开的方案(如使用氩气等离子体造孔、氧气等离子体扩孔)相比,本发明采用电化学反应刻蚀的方式进行扩孔的理由包括:第一,刻蚀只发生在缺陷位点处;第二,经发明人反复实验、研究和分析,相比于氧气等离子体扩孔等方法,电化学反应刻蚀能够实时地通过电流的变化观测扩孔的过程,因此能够更好地保证所形成的纳米孔的均一性。
[0080] S21032、对石墨烯膜对应于造孔的位置进行电化学反应刻蚀;
[0081] 参照图3A,在一种可能的实施方式中,将石墨烯膜放入电化学工作站的玻璃池子中,如在玻璃池子的两边均充满浓度为0.001‑1M(如0.1M)的KCl溶液,并在1.5‑7V(如1.5V)的电压下对石墨烯膜进行电化学反应刻蚀。
[0082] S21033、蒸馏水清洗(如清洗三次),便获得具有纳米孔的石墨烯膜,待用。
[0083] 参照图3B可以看出,在经过氩气等离子体处理后,在1.5V的恒压下,石墨烯膜的电导逐渐增大。基于此,便可通过电化学工作站实时监测电导的变化来获得可控的跨膜电导值,从而实现纳米孔的可控引入。
[0084] 参照图3C可以看出,在0.5V的电压下,本征石墨烯(Gr)的跨膜电流仅有0.034nA,这表明Gr具有的缺陷较少,不构成离子通道。经过氩气等离子体刻蚀后的P‑Gr,在0.5V的电压下的跨膜电流为14.83nA,跨膜电流的增大是因为氩气等离子体在石墨烯膜的表面引入了一些缺陷,从而形成了一定的离子通道。再经等离子体与电化学刻蚀先后处理得到的纳米孔石墨烯膜在0.5V的电压下的跨膜电流为149.70nA,这比同比条件下对应于本征石墨烯的跨膜电流大3‑4个数量级,表明墨烯膜的表面出现了更多的纳米孔。因此,通过测量跨膜电流或电导,证明了上述方法能够成功地在石墨烯膜的表面制备出纳米孔,即制备出石墨烯纳米孔。
[0085] 参照图3D,如可以通过探究不同的电化学刻蚀打孔时间(如图中的200s、500s、1000s、1500s)与盐差能发电性能之间的关系,找到最好的电化学刻蚀打孔的条件。如以图
3D为例,在电化学刻蚀打孔时间为1000s时,得到的石墨烯纳米孔具有最高的功率密度与能量转换率。
[0086] 通过纳米孔石墨烯膜与4‑羧基苯重氮四氟硼酸盐(4‑CBD)的电子转移反应对纳米孔石墨烯膜进行共价键修饰,从而将羧酸基团共价接枝到石墨烯晶格上。
[0087] 参照图4A,在红外光谱图中,相比于本征石墨烯,定点修饰后的石墨烯膜在与4‑‑1CBD反应后在1730cm 出现碳基的伸缩振动峰,这便可证明羧基的存在。参照图4B与图4C使用X射线光电子能谱(XPS)测试来表征石墨烯膜在反应前后的具体化学键与官能团种类。
[0088] 参照图4B,与本征石墨烯相比,石墨烯膜在与4‑CBD反应后,在286eV‑289eV出现一个多峰的耦合。对该耦合的多峰进行分解,便可得到石墨烯膜与4‑CBD反应后C1s核心能级谱中各种形式官能团的贡献。
[0089] 参照图4C,为对石墨烯XPS碳谱测试曲线的拟合与分峰,如BE=288.8eV便可作为反应后形成COOH官能团的证明。
[0090] 通过图4A至图4C中的多个数据的表征,可以证明具石墨烯膜能够通过与4‑CBD进行反应从而以共价键的形式进行接枝。
[0091] 在一种可能的实施方式中,步骤S220主要包括如下步骤:
[0092] S2201、将石墨烯膜浸泡在POSS溶液中1‑12h(如3h);
[0093] S2202、用蒸馏水清洗(如清洗三次)。
[0094] 如在本示例中,POSS溶液的制备方式为:将0.1‑0.4g的POSS加入10mL蒸馏水中搅拌,配置得到8.7‑35mM的POSS溶液。
[0095] 在一种可能的实施方式中,步骤S230主要包括如下步骤:
[0096] S2301、将石墨烯膜浸泡在配置的十二烷基磺酸钠(SDS)与4‑CBD的混合水溶液中,在40‑45℃的温度条件下反应1‑8h;
[0097] 如在本示例中,十二烷基磺酸钠(SDS)与4‑CBD混合水溶液中,SDS的浓度为7‑14mM,4‑CBD的浓度为1‑10mM(如发明人的实验中采用了1mM、5mM、10mM三种浓度)。
[0098] S2302、用蒸馏水清洗(如清洗三次),然后在处于搅拌状态的蒸馏水中浸泡过夜。
[0099] 由于纳米孔上的负电荷吸带正电荷的POSS,POSS上的正电荷在反应过程中又会静电吸引负电荷的4‑CBD,从而使得反应物4‑CBD在纳米孔处局部浓度富集,增大了反应效率并使得4‑CBD的反应位点都集中在纳米孔的附近。
[0100] 参照图5A可以看出,相比于本征石墨烯与常规修饰石墨烯膜,定点修饰后的石墨2
烯膜的输出功率密度增加到81.6W/m,能量转换效率增加为35.4%。因此,本发明通过定点修饰的方式突破了石墨烯膜在作为盐差能发电膜时在输出功率密度和能量转换效率之间折衷的瓶颈,在提高输出功率密度的同时也提高了能量转换效率。
[0101] 参照图5B可以看出,D峰(1350cm‑1)与G峰(1580cm‑1)的强度比(ID/IG)表示石墨烯膜中的缺陷密度。较之于常规修饰,本发明中采用了定点修饰后的石墨烯膜的ID/IG更小(接近于石墨烯纳米孔),这便可表明定点修饰的方式带来的缺陷较之于常规修饰要少。
[0102] 参照图5C可以看出,较之于现有例的石墨烯膜的盐差能的输出功率密度,本发明中采用了定点修饰后的石墨烯膜具有明显更高(最高)的输出功率密度。
[0103] 当前的二维材料分离膜在作为盐差能转换膜时无法规避地需要面对需要输出功率密度与能量转换效率之间折衷的瓶颈,为了提高二维材料分离膜的盐差能转换性能,往往会使用化学修饰的方法。传统的二维材料分离膜的化学修饰普遍存在反应位点随机、产生的随机缺陷不确定、特定位点修饰效率不高的问题。在本发明的定点修饰二维材料纳米孔的方法中,通过可控的氩气等离子体造孔与电化学刻蚀扩孔得到一系列的纳米孔。通过POSS对纳米孔进行预锚定后,静电吸引反应物4‑CBD在纳米孔处富集,从而实现对石墨烯纳米孔的定点修饰,降低了反应过程中产生随机缺陷的概率,提高了特定位点的修饰效率。实现了对二维材料分离膜的定点修饰,获得的二维材料纳米孔同时具备高功率密度与高能量转换效率因此更适用于作为盐差能转换膜。此外,本发明的定点修饰二维材料纳米孔的方法还具有工艺简单、成本低的优点,因此适用于批量生产,具有相当的市场前景。。
[0104] 需要指出的是,尽管上述实施例中将各个步骤按照特定的先后顺序进行了描述,但是本领域技术人员可以理解,为了实现本发明的效果,不同的步骤之间并非必须按照这样的顺序执行,其可以同时执行或以其他顺序执行,也可以增加、替换或者省略某些步骤。
[0105] 需要说明的是,尽管以上述具体方式所构成的定点修饰二维材料纳米孔的方法作为示例进行了介绍,但本领域技术人员能够理解,本发明应不限于此。事实上,用户完全可根据以及实际应用场景等情形灵活地调整相关的步骤以及步骤中的参数等要素。
[0106] 至此,已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案,但是,本领域技术人员容易理解的是,本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下,本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换,这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
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