一种铑基热电材料及其制备方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201710572783.4 | 申请日 | 2017-07-14 |
| 公开(公告)号 | CN107516709B | 公开(公告)日 | 2020-07-31 |
| 申请人 | 贵研铂业股份有限公司; 昆明理工大学; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 于杰; 战祥浩; 张昆华; 周晓龙; 戴炳蔚; 胡明钰; | 第一发明人 | 于杰 |
| 权利人 | 贵研铂业股份有限公司,昆明理工大学 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 贵研铂业股份有限公司,昆明理工大学 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：云南省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：云南省昆明市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：云南省昆明市高新开发区科技路988号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：650000 |
| 主IPC国际分类 | H01L35/14 | 所有IPC国际分类 | H01L35/14 ; H01L35/22 ; H01L35/34 |
| 专利引用数量 | 3 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 4 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 专利代理人 | ||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种铑基热电材料及其制备方法，属于新 能源 材料及其制备技术领域。本发明铑基热电材料化学通式为ABxRh1‑xO2；其中x=0.1~0.2，A为元素Cu、Li、Bi、Ca、Zn、Sr、Na或La，B为元素Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mg。该铑基热电材料经粉体混合、 压制成型 、 烧结 等步骤制备而成。本发明所述的铑基热电材料具有耐高温、耐 腐蚀 、耐 氧 化性等特点，可应用在 空调 系统、冷热两用箱、干洗机、医疗保健、 生物 工程 、通讯、航空航天等领域。 | ||
| 权利要求 | 1.一种铑基热电材料，其特征在于，其化学通式为ABxRh1-xO2；其中x=0.1~0.2，A为元素Cu、Li、Bi、Ca、Zn、Sr、Na或La，B为元素Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mg；A金属元素与铑金属元素的摩尔比为1:（0.4 0.5），铑金属元素与B金属元素的摩尔比为1:（0.25 0.5） 。 |
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| 说明书全文 | 一种铑基热电材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 随着工业水平的不断进步，人们对于能源的需求也迅速增加，电能是现代工业生产的主要能源和动力，而大量使用传统化石能源发电带来了严重的环境问题，引发了人们对环境友好的可再生能源研究。热电材料因其不依赖化石燃料和放射性同位素元素，仅靠温度差在固体状态下直接将热能和电能相互转换，已成为国际材料研究领域的最新热点。 [0003] 热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝s2σT/κ，其中s为Seebeck系数、σ为电导率、κ为导热系数、T为绝对温度，s2σ称为功率因子) 决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。由上述方程式所显见；为了改善热电转换材料的性能，需要提高塞贝克系数s和电导率或需要降低导热系数κ。 [0004] Martinez H等通过固相反应法，用Mg对CuRhO2的Rh位掺杂，得到一种在1000 K对应ZT为0.15的热电结构的CuMgxRh1-xO2热电材料，在x=0.05附近，室温下显示出金属-绝缘体的转变，x=0.2时，样品显示低电阻率(4mΩ•cm)，高赛贝克系数(130μV/K)，功率因子为4225μW/cm.K2，是一种很好的热电材料。目前对铑基热电材料研究较少，尚未有简单易行的制备铑基热电材料的方法。 发明内容[0005] 本发明的目的是公开一种铑基热电材料，其通式为ABxRh1-xO2；其中x=0.1~0.2，A为元素Cu、Li、Bi、Ca、Zn、Sr、Na或La，B为元素Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mg； [0006] 所述A金属元素与铑金属元素的摩尔比为1:（0.4 0.5），铑金属元素与B金属元素~的摩尔比为1:（0.25 0.5）。 ~ [0007] 本发明的另一目的是公开所述的铑基热电材料的制备方法，具体步骤如下： [0010] （3）在空气条件下，将步骤（2）所得块体B进行固相反应烧结即得铑基热电材料； [0011] 所述步骤（1）中A金属的氧化物与铑金属的氧化物的摩尔比为1:（0.4 0.5），A金属~的氧化物为CuO、Cu2O、Li2O、Bi2O3、CaO、ZnO、SrO、Na2O或La2O3；铑金属的氧化物与B金属的氧化物的摩尔比为1:（0.25 0.5），B金属的氧化物为Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、MnO2、Cr2O3、MgO； ~ [0012] 所述步骤（2）中磨碎为球磨，球磨球直径为10 20mm，球磨介质为无水乙醇，球磨~球、原料和无水乙醇的质量比为6 8:1:1.5 2；球磨机转速为300-500 r /min，球磨时间为~ ~ 6-12h； [0013] 所述步骤（2）中压制成型使用压片机，压制模具孔径为Φ15，压制压强为30-70MPa，保压时间30min； [0015] 本发明的有益效果是： [0016] （1）本发明所述铑基热电材料具有耐高温、耐腐蚀、耐氧化性高等特点； [0017] （2）本发明方法较容易制备出质量好、尺寸大的铑基热电材料； [0019] 图1为铜铑基热电材料的结构示意图； [0020] 图2为实施例1的铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的XRD图； [0021] 图3为实施例1 5的铑基热电材料的ZT值。~ 具体实施方式[0022] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。 [0023] 实施例1：一种铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的制备方法，具体步骤如下： [0024] （1）称取0.8g氧化铜（CuO）、0.04g氧化镁（MgO）、1.143g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化铜）与氧化铑的摩尔比为1:0.5，氧化铑与B金属的氧化物（氧化镁）的摩尔比为1:0.25；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速300r/min进行球磨12h将其粉体混合均匀，再过200目筛网得到混合粉体A； [0025] （2）将步骤（1）所得混合粉体A置于孔径为Φ15的模具中，使用压片机，压制压强为30MPa，保压时间30min，压制成型得到圆片状块体B； [0026] （3）将步骤（2）所得块体B置入箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为960℃，恒温烧结48h，随炉冷却至室温，即得铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2。 [0027] 本实施例铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的结构示意图如图1所示，从图1可知，铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2由Cu2+和RhO单元沿c轴交替叠加组成，具有大多数热电材料层状分布的结构特点； [0028] 本实施例铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的XRD图如图2所示，Mg的掺杂量摩尔比为0.1时，与标准CuRhO2的标准PDF卡片衍射峰位置相吻合，并无明显杂相峰，说明通过烧结工艺，掺杂效果较好，已完成单一物相的制备； [0029] 本实施例铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的铑基热电材料的ZT值如图3所示， 铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的ZT值随着温度的上升而增大，在温度900℃时可达到0.53。 [0030] 实施例2：一种铑基热电材料CaMn0.2Rh0.8O2的制备方法，具体步骤如下： [0031] （1）称取0.56g氧化钙（CaO）、0.087g二氧化锰（MnO2）、1.016g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化钙）与氧化铑的摩尔比为1:0.4，B金属的氧化物（二氧化锰）与氧化铑的摩尔比为1: 0.5；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:2的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速500r/min进行球磨6h将其粉体混合均匀，再过300目筛网得到混合粉体A； [0032] （2）将步骤（1）所得混合粉体A置于孔径为Φ15的模具中，使用压片机，压制压强为40MPa，保压时间30min，压制成型得到圆片状块体B； [0033] （3）将步骤（2）所得块体B置入箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为870℃，恒温烧结48h，随炉冷却至室温，即得铑基热电材料CaMn0.2Rh0.8O2； [0034] 本实施例铑基热电材料CaMn0.2Rh0.8O2的铑基热电材料的ZT值如图3所示，铑基热电材料CaMn0.2Rh0.8O2的ZT值随着温度的上升而增大，在900℃时可达到0.36。 [0035] 实施例3：一种铑基热电材料ZnCo0.2Rh0.8O2的制备方法，具体步骤如下： [0036] （1）称取0.83g氧化锌（ZnO）、0.164g氧化钴（Co2O3）、1.016g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化锌）与氧化铑的摩尔比为1:0.4，B金属的氧化物（氧化钴）与氧化铑的摩尔比为1:0.5；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速300r/min进行球磨6h将其粉体混合均匀，再过200目筛网得到混合粉体A； [0037] （2）将步骤（1）所得混合粉体A置于孔径为Φ15的模具中，使用压片机，压制压强为30MPa，保压时间30min，压制成型得到圆片状块体B； [0038] （3）将步骤（2）所得块体B置入箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为1050℃，恒温烧结36h，随炉冷却至室温，即得铑基热电材料ZnCo0.2Rh0.8O2； [0039] 本实施例铑基热电材料ZnCo0.2Rh0.8O2的铑基热电材料的ZT值如图3所示，铑基热电材料ZnCo0.2Rh0.8O2的ZT值随着温度的上升而增大，在900℃时可达到0.44。 [0040] 实施例4：一种铑基热电材料CuCr0.2Rh0.8O2的制备方法，具体步骤如下： [0041] （1）称取1.44g氧化亚铜（Cu2O）、0.076g氧化铬（Cr2O3）、1.016g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化亚铜）与氧化铑的摩尔比为1:0.4，B金属的氧化物（氧化铬）与氧化铑的摩尔比为1:0.5；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为7:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速400r/min进行球磨10h将其粉体混合均匀，再过300目筛网得到混合粉体A； [0042] （2）将步骤（1）所得混合粉体A置于孔径为Φ15的模具中，使用压片机，压制压强为30MPa，保压时间30min，压制成型得到圆片状块体B； [0043] （3）将步骤（2）所得块体B放置入箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为900℃，恒温烧结48h，随炉冷却至室温，即得铑基热电材料CuCr0.2Rh0.8O2； [0044] 本实施例铑基热电材料CuCr0.2Rh0.8O2的铑基热电材料的ZT值如图3所示，铑基热电材料 CuCr0.2Rh0.9O2的ZT值随着温度的上升而增大，在温度900℃时可达到0.62。 [0045] 实施例5：一种铑基热电材料SrNi0.1Rh0.9O2的制备方法，具体步骤如下： [0046] （1）称取1.04g氧化锶（SrO）、0.033g氧化镍（Ni2O3）、1.143g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化锶）与氧化铑的摩尔比为1:0.5，B金属的氧化物（氧化镍）与氧化铑的摩尔比为1:0.25；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为8:1:2的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速400r/min进行球磨6h将其粉体混合均匀，再过200目筛网得到混合粉体A； [0047] （2）将步骤（1）所得混合粉体A置于孔径为Φ15的模具中，使用压片机，压制压强为50MPa，保压时间30min，压制成型得到圆片状块体B； [0048] （3）将步骤（2）所得块体B置入箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为920℃，恒温烧结36h，随炉冷却至室温，即得铑基热电材料SrNi0.1Rh0.9O2； [0049] 本实施例铑基热电材料SrNi0.1Rh0.9O2的铑基热电材料的ZT值如图3所示，从图3可知，铑基热电材料SrNi0.1Rh0.9O2的ZT值随着温度的上升而增大，在温度900℃时可达到0.28。 |
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