| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202410250645.4 | 申请日 | 2024-03-05 |
| 公开(公告)号 | CN118263037A | 公开(公告)日 | 2024-06-28 |
| 申请人 | 武汉纺织大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 王跃丹; 王栋; 江威; 李沐芳; 李梦杰; 郝盼盼; | 第一发明人 | 王跃丹 |
| 权利人 | 武汉纺织大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 武汉纺织大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：湖北省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：湖北省武汉市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：湖北省武汉市江夏区阳光大道1号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：430200 |
| 主IPC国际分类 | H01G11/56 | 所有IPC国际分类 | H01G11/56 ; H01G11/78 ; H01G11/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 武汉卓越志诚知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 戴宝松; |
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 可视化 超级电容器 电极 及其制备方法，该制备方法以柔性导电 纤维 为基材，在柔性导电基材表面聚合 电致变色 层，电致变色层既可存储离子，也可以作为可视化界面，以聚合了电致变色层的基材为电容器的正负极，用凝胶 电解 质完全包覆电致变色层，自然 固化 后得到电致变色可视化超级电容器；该电容器具有良好的柔性、稳定的变色性能、稳定充放电循环和较高的 能量 密度 。本发明采用浸泡和电 镀 结合的方法，使五 氧 化二 钒 自然生长在纤维基材表面，可在纤维表面形成珊瑚状结构，使纤维同时具备电致变色和能量存储的功能。该可视化超级电容器能够随充放电过程中 电压 变化显示不同的 颜色 ，具有可控性、柔韧性和巨大的应用优势和前景。 | ||
| 权利要求 | 1.一种可视化超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 可视化超级电容器电极及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及电容器电极技术领域，尤其涉及一种可视化超级电容器电极及其制备方法。 背景技术[0002] 随着科学技术的快速发展，可穿戴电子产品的民用普及以及智能服装概念的兴起，服装或者织物的多功能化在时尚装饰、可穿戴显示、可视化检测、能量存储等民用领域也吸引了广泛的关注，使得如何实现服装在不影响穿着的舒适感下实现多功能化这一科学问题变得更加急迫。 [0003] 将超级电容器技术、电致变色技术与纤维相结合，开发具有电致变色功能和电容器功能的纤维，使其应用于具有色彩响应行为和能量存储行为的各类智能纺织品；将带来巨大的学术价值和产业价值，推动智能材料的发展。现有技术中，关于可视化超级电容器制备的研究，多集中在将可变色材料沉积在导电玻璃上，此方法所制备的可视化超级电容器没有柔性，应用领域较为狭窄。 [0004] 公开号为CN114530337A的专利公开了一种高性能的固态电致变色超级电容器，采用导电玻璃作为基底，沉积电致变色层后自下而上依次按照导电玻璃、电致变色储能层、电解质层、电致变色储能层和导电玻璃进行组装，这样的刚性基底材料，会导致整个器件受外界应力影响较大，容易破碎，从而破坏了器件结构，使得适用场景较为局限，实用性差。 [0005] 有鉴于此，有必要设计一种改进的可视化超级电容器及其制备方法，以解决上述问题。 发明内容[0006] 针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可视化超级电容器电极及其制备方法，以柔性导电纤维作为基材，以三电极体系在基材表面自然生长电致变色材料，使柔性导电纤维表面形成网状结构的电致变色层，然后采用凝胶电解质完全包覆电致变色层，自然固化后得到具有电致变色和离子存储双功能纤维。本发明制备的可视化超级电容器电极具有良好的柔性、稳定的变色性能和优异的充放电稳定性能，在智能可穿戴领域具有良好的应用前景。 [0007] 为实现上述目的，本发明提供了一种可视化超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤： [0010] S3、将经步骤S1处理后的纤维置于步骤S2所述的硫酸氧钒混合溶液中，加热浸泡预定时间，取出清洗、晾干后备用； [0012] S5、将经步骤S4处理后的纤维采用凝胶电解质进行完全包覆，干燥后得到可视化超级电容器电极。 [0014] 进一步的，所述表面处理的方法为：将待处理的纤维放入无水乙醇中超声震荡10～15min后取出，再用去离子水冲洗后晾干。 [0015] 进一步的，所述亲水处理的方法为：以表面处理后的纤维作为正极，铂电极作为负极，以浓度为1.5～3mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，在6～8V电压下通电3～5min。 [0016] 作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述硫酸氧钒混合溶液为硫酸氧钒、去离子水以及无水乙醇的混合溶液；其中，所述硫酸氧钒的浓度为0.3～0.6mol/L，去离子水与无水乙醇体积比为1:1。 [0017] 作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述加热的温度为40～60℃，浸泡的预定时间为6～9小时。 [0018] 作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述电化学工作站的恒电压为1.5～2.5V。 [0019] 进一步的，所述电化学工作站中，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极。 [0020] 作为本发明的进一步改进，在步骤S5中，所述凝胶电解质的制备方法为：将成分包括10wt％的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液和25wt％的聚甲基丙烯酸甲酯混合，在75～80℃的水浴下搅拌加热8h。 [0021] 本发明还提供了一种可视化超级电容器电极，采用上述可视化超级电容器电极的制备方法制备得到，所述可视化超级电容器电极包括内部的纤维基材、附着于纤维基材表面的电致变色层以及包覆于电致变色层表面的凝胶电解质层。 [0022] 本发明的有益效果是： [0023] 1、本发明提供了一种可视化超级电容器电极及其制备方法，通过将纤维依次进行表面处理和亲水处理，使纤维的表面附着羟基；将处理后的纤维置于硫酸氧钒混合溶液中浸泡一定时间，然后使用电化学工作站再次电镀处理，最后采用凝胶电解质将纤维完全包覆，得到可视化超级电容器电极。本发明以柔性导电纤维作为基材，以浸泡的方式在基材表面沉积电致变色材料，然后通过电化学工作站再次电镀，使柔性导电纤维表面形成珊瑚状的电致变色层，然后采用凝胶电解质完全包覆电致变色层，自然固化后得到可视化超级电容器电极；制备的可视化超级电容器电极具有良好的柔性、稳定的变色性能和优异的充放电稳定性，在智能可穿戴材料领域具有良好的应用前景。 [0024] 2、本发明首先将纤维进行亲水处理，增加了纤维表面活性基团的数量，然后采用浸泡和电镀相结合的方法将电致变色材料附着于纤维表面；通过在短时间间隔内施加高电位对纤维进行电化学改性；该过程在纤维的表面上结合了亲水性含氧官能团，与未改性的纤维相比，功能化使纤维表面超亲水，从而产生非常大的电化学活性表面，五氧化二钒在纤维表面自然生长后通过再次电镀，五氧化二钒与超亲水表面的相互作用可确保仅在纤维表面上形成珊瑚状结构。 [0025] 3、本发明的可视化超级电容器电极，驱动电压稳定，且方便处理；该可视化超级电容器电极能够随电压的变化显示出不同的颜色，具有色彩鲜明，灵敏度高，循环稳定性好，长时间颜色记忆的特点；基于柔性导电纤维的可视化超级电容器电极具有良好的可控性和柔韧性，在柔性能源和智能穿戴等柔性材料方面具有巨大的应用优势。附图说明 [0027] 图2为本发明实施例1制备的可视化超级电容器电极的电镜图。 [0028] 图3为本发明实施例1制备的可视化超级电容器电极的GCD曲线图。 [0030] 图5为本发明实施例1制备的可视化超级电容器电极组装成器件后施加电压的颜色变化图。 [0031] 图6为本发明实施例2制备的可视化超级电容器电极的电镜图。 [0032] 图7为对比例1制备的可视化超级电容器电极的电镜图。 [0033] 图8为对比例2制备的可视化超级电容器电极的电镜图。 [0034] 图9为对比例3制备的可视化超级电容器电极的电镜图。 [0035] 图10为对比例4制备的可视化超级电容器电极的电镜图。 [0036] 图11为对比例3制备的可视化超级电容器电极的循环伏安曲线。 具体实施方式[0037] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。 [0038] 在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。 [0039] 另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。 [0040] 本发明提供了一种可视化超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤： [0041] S1、将纤维依次进行表面处理和亲水处理。 [0042] 具体的，将纤维依次进行表面处理和亲水处理，使纤维的表面附着羟基，表面处理的方法为将待处理的纤维放入无水乙醇溶液中超声震荡10～15min后取出，再用去离子水冲洗后晾干；以表面处理后的纤维作为正极，铂电极作为负极，以浓度为1.5～3mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，在6～8V电压下通电3～5min，在电的作用下，电解质中的阴离子附着于纤维的表面，得到表面附着大量羟基的纤维；所得纤维室温晾干后保存备用。 [0043] 在上述步骤中，纤维为碳纤维、不锈钢纤维、镀镍铜丝纤维及镀银尼龙纤维中的一种或多种以及其组成的纤维束。 [0044] S2、制备硫酸氧钒混合溶液。 [0045] 具体的，将无水乙醇与去离子水以1:1的体积比混合，加入硫酸氧钒，配置成硫酸氧钒浓度为0.3～0.6mol/L的硫酸氧钒混合溶液。 [0046] 通过控制硫酸氧钒混合溶液中各成分的浓度，可以在浸泡时控制纤维表面活性基团与五氧化二钒之间的反应程度，进而控制最终制备的电致变色纤维中电致变色层的结构，有利于在步骤S4中，通过电聚合使电致变色层具有均匀、大比表面积的珊瑚状结构，有利于电致变色效率和能量密度的提高。 [0047] S3、将经步骤S1处理后的纤维置于步骤S2得到的硫酸氧钒混合溶液中，加热浸泡预定时间，取出清洗、晾干后备用。 [0048] 具体的，将经步骤S1处理后的纤维放入步骤S2制备的硫酸氧钒混合溶液中，于40～60℃加热浸泡6～9小时，得到表面完全包覆一层电致变色层的纤维，取出后使用无水乙醇冲洗，晾干后备用。选用浸泡生长，使得五氧化二钒与纤维表面羟基相互作用，从而自然生长成网状结构。 [0049] S4、将经步骤S3处理后的纤维作为工作电极，步骤S2得到的硫酸氧钒混合溶液作为电解液，使用电化学工作站以恒电压处理2～5min，取出清洗、晾干后备用。 [0050] 具体的，纤维在电化学工作站中以三电极体系处理，将经步骤S3处理后的纤维作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，放入步骤S2制备的硫酸氧钒混合溶液中，通过电化学工作站施加电压，持续2～5min，得到二次沉积电致变色层的纤维，取出后使用无水乙醇冲洗，晾干后备用。 [0051] 电化学工作站以恒电压处理纤维，电压优选为1.5～2.5V；更优选的，电压为1.3～2V。选用电聚合，使得混合溶液中的分子有序性程度高，利于在纤维表面形成均匀的结构。 [0052] S5、将经步骤S4处理后的纤维采用凝胶电解质进行完全包覆，干燥后得到可视化超级电容器电极。 [0053] 具体的，凝胶电解质的制备方法为：将成分包括10wt％的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液和25wt％的聚甲基丙烯酸甲酯混合，在75～80℃的水浴下搅拌加热8h。凝胶电解质为‑ +五氧化二钒的电致变色过程提供了ClO4和Li。 [0054] 特别地，本发明制备方法中先将纤维进行亲水处理，增加了纤维表面活性基团的数量，有利于后续反应程度，进而提高电致变色层的附着量；然后采用自然生长和电镀相结合的方法将电致变色材料附着于纤维表面，在自然生长下五氧化二钒与纤维表面的活性基团发生化学交联接枝，有利于电致变色层附着，然后通过电镀可以使得纤维表面形成均匀的珊瑚状形貌。增加了电致变色层的比表面积，增强了纤维的整体的离子存储能力，同时提高了最终制备的可视化超级电容器电极综合性能。 [0055] 下面结合具体的实施例对本发明提供的可视化超级电容器电极及其制备方法进行说明。 [0056] 实施例1 [0057] 本实施例提供了一种可视化超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤： [0058] S1、将不锈钢纤维放入无水乙醇中进行超声波清洗15min，清洗干净后，将洗净纤维作为阳极，铂电极作为阴极，放入1.8mol/L的氢氧化钾溶液中，通入6V电压3min，所得的纤维室温晾干后保存备用； [0059] S2、将无水乙醇与去离子水以1:1的体积比混合，再加入硫酸氧钒配置成硫酸氧钒浓度为0.3mol/L的硫酸氧钒混合溶液； [0060] S3、取经步骤S1处理后的纤维放入步骤S2制备的硫酸氧钒混合溶液中，置于加热台上于45℃持续6h，得到表面完全包覆一层电致变色层的不锈钢纤维，取出后使用无水乙醇冲洗，晾干后备用； [0061] S4、取经步骤S3处理后的纤维作为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，放入步骤S2制备的硫酸氧钒混合溶液中，通过电化学工作站施加1.5V电压，持续120s，得到二次沉积电致变色层的不锈钢纤维，取出后使用无水乙醇冲洗，晾干后备用； [0062] S5、将高氯酸锂在120℃下干燥24小时，将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒在80℃下干燥24小时；取高氯酸锂溶于碳酸丙烯酯溶液中，充分搅拌，配置成浓度为10wt％的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液，形成液体电解质；将25wt％的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒加入到上述电解质溶液，在80℃下持续搅拌8h形成凝胶电解质；取步骤S4处理后的纤维浸入步骤S5制备的凝胶电解质中，纤维一端预留5mm，使其余部分被凝胶电解质完全包覆后，取出干燥后得到可视化超级电容器电极。 [0063] 参阅图1～图5所示，图1为本发明实施例1采用的不锈钢纤维基材的电镜图，从图中可以看出，不锈钢纤维在未处理前，表面为光滑结构；图2为实施例1制备的可视化超级电容器碳电极的电镜图，从图中可以看出，不锈钢纤维表面形成被珊瑚状五氧化二钒紧密包覆的形貌结构，且珊瑚状五氧化二钒与纤维基底交联紧密，结构均匀，使得电致变色碳纤维在应用时不会出现表面电致变色层脱落的问题；图3为本发明实施例1制备的可视化超级电容器电极的GCD曲线图，可以看到，在充电或者放电过程中电压随时间呈现非线性变化，说明在可视化超级电容器电极表面发生了法拉第反应，证实了可视化超级电容器电极具有赝电容特性；图4为本发明实施例1制备的可视化超级电容器电极组装成器件后的充放电前后点亮二极管的实物照片，可以看到充电前连接发光二极管(如图4左)，发光二极管并未点亮，充电后连接发光二极管(如图4右)，发光二极管成功点亮；图5为本发明实施例1制备的可视化超级电容器电极组装成器件后施加电压的颜色变化图，可以看出，将两根实施例1制备的可视化超级电容器不锈钢电极平行叠放，施加电压后颜色发生了变化，平行的两根电极能分别显示出褪色态的橙黄色和着色态的灰黑色。 [0064] 实施例2 [0065] 实施例2提供了一种可视化超级电容器电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，该可视化超级电容器电极基材为碳纤维；其余实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。 [0066] 请参阅图6所示，为实施例2制备的可视化超级电容器碳电极的电镜图，从图中可以看出，碳纤维为表面被多孔状五氧化二钒紧密包覆的形貌结构。 [0067] 对比例1 [0068] 对比例1提供了一种可视化超级电容器电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，浸泡时间为5h，其余实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。 [0069] 请参阅图7所示，为对比例1制备的可视化超级电容器碳电极的电镜图，从图中可以看出，由于浸泡时间较短，导致五氧化二钒在纤维表面生长较少，从而导致在不锈钢纤维表面无法生长出均匀的珊瑚状形貌的五氧化二钒。 [0070] 对比例2 [0071] 对比例2提供了一种可视化超级电容器电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，加热温度为75℃，其余实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。 [0072] 请参阅图8所示，为对比例2制备的可视化超级电容器碳电极的电镜图，从图中可以看出，由于浸泡时温度较高，导致五氧化二钒在纤维表面生长较多，从而导致在珊瑚状形貌的五氧化二钒表面还生长了部分海胆状颗粒，破坏了整体的均匀度。 [0073] 对比例3 [0074] 对比例3提供了一种可视化超级电容器电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，浸泡时间为10h，其余实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。 [0075] 请参阅图9所示，为对比例3制备的可视化超级电容器碳电极的电镜图，从图中可以看出，由于浸泡时间较长，导致五氧化二钒在纤维表面生长过多，从而导致五氧化二钒完全包裹住不锈钢纤维，使得变色层厚度增加，导致纤维稳定性降低。稳定性的降低可以参考图11，为对比例3制备的可视化超级电容器碳电极的循环伏安曲线，可以看到由于厚度的增加，导致五氧化二钒与不锈钢纤维之间的粘合度不高，使得在循环过程中电流密度急剧下降。 [0076] 对比例4 [0077] 对比例4提供了一种可视化超级电容器电极的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，使用电聚合的方法制备电致变色纤维，使用电化学工作站，以不锈钢纤维为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，硫酸氧钒混合溶液为电解液，施加1.5v恒电压600s，其余实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。 [0078] 请参阅图10所示，为对比例4制备的可视化超级电容器电极的电镜图，从图中可以看出，由于使用恒电压方法制备五氧化二钒薄膜，导致五氧化二钒在纤维表面形成致密的结构，致密薄膜结构不利于电致变色和离子存储过程中离子的插入和抽出。 [0079] 综上所述，本发明提供了一种可视化超级电容器电极及其制备方法，以柔性导电纤维作为基材，通过在前驱体溶液中浸泡和电聚合相结合的方法制得电致变色材料，使柔性导电纤维表面形成珊瑚状的电致变色层，然后采用凝胶电解质完全包覆电致变色层，自然固化后得到可视化超级电容器电极；制备得到的可视化超级电容器电极具有良好的柔性、稳定的变色性能和优异的充放电稳定性。 [0080] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。 |
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