一种磷石膏中子射线屏蔽集料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202311860432.5 | 申请日 | 2023-12-31 | 公开(公告)号 | CN117819851A | 公开(公告)日 | 2024-04-05 |
| 申请人 | 武汉理工大学; | 发明人 | 丁庆军; 周鹏; 黄绍龙; 金帆; 陈冬冬; 谯理格; 赵明羽; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种磷 石膏 中子 射线屏蔽集料，各组分及其含量包括：磷石膏70～90％，超细活性掺合料2～5％，工业废渣1～5％，功能组分0～30％， 水 泥5～10％， 碱 性激发剂0.5～5％，造孔剂1～5％；水胶比0.16～0.45。本发明以磷石膏为主要原料，进一步 结合水 泥、超细活性掺合料、激发剂、造孔剂等进行复合激发水化反应，形成具有丰富微细连通孔的轻集料体系，同时利用胶结反应将 硼 、铅具有屏蔽效应的组分进行空间交联，可进一步显著提升对中子射线的屏蔽能 力 。本发明所述磷石膏集料兼具良好的力学性能、储释水性能和防中子射线性能，可实现磷石膏高价值化利用；且涉及的制备方法简单可控，能耗较低，适合推广应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种磷石膏中子射线屏蔽集料，其特征在于，各组分及其含量包括：磷石膏70～ |
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| 说明书全文 | 一种磷石膏中子射线屏蔽集料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 磷石膏是用硫酸处理磷矿石制取磷酸的工业废渣，其主要成分为硫酸钙(CaSO4·2H2O)，并含有磷、氟化物、镉、汞、砷、铅、铊等污染物。磷酸是生产高浓度磷复肥的主要原料之一，制取1吨磷酸(以100％ P2O5计)约产生5吨磷石膏。据统计，2017～2019年期间，我国每年磷石膏产量分别为7500、7800、7500万吨，磷石膏利用量分别为2900、3100、3000万吨，每年净生产磷石膏4500万吨以上，造成大量磷石膏堆积。截止目前为止，国内磷石膏堆存量已达到约7亿吨，并且正以每年约8000万吨的速度不断激增。因此，磷石膏的大规模资源化利用已经迫在眉睫。 [0003] 目前，有研究将磷石膏应用于制备再生集料，以实现磷石膏的高附加值资源化利用，如：专利CN114956628公开了一种高强度磷石膏基再生骨料，以磷石膏、矿渣粉、水泥熟料、钢渣粉、粉煤灰、硅灰和管桩余浆为主要原料，制备具有良好耐水性的高强免烧磷石膏基再生骨料，将其替代天然碎石，应用于海绵城市透水砖、墙体砌块、道路水稳料等领域。专利CN115572089A公开了一种用于超高性能混凝土的磷石膏陶粒；采用核壳改性手段并结合优化的煅烧制度等制备磷石膏集料，并将其代替传统的高密度矿石骨料，解决传统防辐射混凝土匀质性不良导致的辐射薄弱区域等问题，同时改善所得防辐射超高性能混凝土的力学性能和耐久性能。然而，该方案主要针对γ射线进行防辐射改进，具有一定防中子性能，但中子射线屏蔽效果有限。 发明内容[0004] 本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种磷石膏中子射线屏蔽集料，在保证筒压强度的基础上，最大限度地提升磷石膏集料中结晶水及B、Be等轻元素的含量，使所得集料具有良好的中子射线屏蔽性能，同时兼顾良好的吸水和缓慢释水性能，实现磷石膏的高价值化(高消纳、无害化)利用；且涉及的制备方法较简单、成本较低，适合推广应用。 [0005] 为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案为： [0006] 一种磷石膏中子射线屏蔽集料，各组分及其含量包括：磷石膏70～90％，超细活性掺合料2～5％，工业废渣1～5％，功能组分0～30％，水泥5～10％，碱性激发剂0.5～5％，造孔剂1～5％；水胶比(胶凝材料为磷石膏、超细活性掺合料和水泥)0.16～0.45。 [0007] 根据上述方案，所述磷石膏为工业固废，其自由水含量为6～18％，主要成分为CaSO4·2H2O，含量在90wt％以上；pH值为4～6；粒径小于1.18mm。 [0008] 根据上述方案，所述超细活性掺合料为超细矿粉、活性硅灰中的一种或二者混合物。 [0009] 进一步地，所述超细矿粉为S95级以上；活性硅灰中的SiO2含量为94wt％以上。 [0010] 根据上述方案，所述工业废渣包括硼渣、铍渣和铅渣；其粒径为4.75mm以下。 [0011] 优选的，所述硼渣、铍渣和铅渣的质量比为1:(1.6～2.5):(3.0～4.0)。 [0012] 进一步地，所述硼渣为硼砂生产工艺产生的废渣，采用硼砂调控B含量至5.9wt％(原始废渣B含量不足时)；铍渣为铍提取过程中产生的废渣(酸溶渣)，采用绿柱石调控铍含量至4.6wt％(原始废渣铍含量不足时)；铅渣为铅冶炼过程中产生的废渣，其主要化学成分为SiO2、FeO、CaO和ZnO。 [0013] 进一步地，所述硼渣中B元素的含量不低于5wt％，铍渣中Be元素的含量不低于4wt％，铅渣中Pb元素的含量不低于8wt％；硼渣、铍渣、钢渣中的其他主要成分为黏土和岩石组分等。 [0016] 根据上述方案，所述造孔剂可选用CaCO3、MgCO3中的一种或二者混合物，纯度≥99.7％。 [0017] 根据上述方案，所述水泥的强度等级为52.5级以上。 [0018] 上述一种磷石膏中子射线屏蔽集料的制备方法，包括以下步骤： [0019] 1)按配比称取各原料，各组分及其含量包括：磷石膏70～90％，超细活性掺合料2～5％，工业废渣1～5％，功能组分0～30％，水泥5～10％，碱性激发剂0.5～5％，造孔剂1～5％；水胶比0.16～0.45； [0020] 2)将称取的磷石膏粉末、水泥、超细活性掺合料、工业废渣、功能组分混合均匀，将混合均匀的粉料投入成球机中，然后在成球机中加入水、造孔剂和碱性激发剂的混合溶液进行造粒，控制胚体粒径小于4.75mm； [0023] 进一步地，所述蒸汽养护后，再进行标准养护或自然养护，养护时间不少于14d。 [0024] 本发明所得磷石膏集料的表观密度为900～1300kg/m3，筒压强度可达6.5～12MPa，<0.1μm的微细连通孔占总孔隙率50％以上，吸水率为15～20％，表现出优良的储水、释水性能，具有重要的实际应用价值。 [0025] 本发明采用的原理为： [0026] 本发明采用基于水泥、超细活性掺和料、工业废渣、碱性激发剂与磷石膏的复合激发水化反应，大幅提高磷石膏集料的强度，以满足高强、超高强防辐射混凝土的强度需求；复合激发水化反应产物中含有2～32个结晶水，并可将具有防中子辐射性能的磷石膏、工业废渣等空间交联在一起，形成致密的富含结晶水的微膨胀水化产物，大幅提高集料的防辐射(防中子辐射)性能；通过复合激发过程中磷石膏与凝胶的体积变化，以及磷石膏与造孔剂在常温下的化学反应，促进集料形成较多的连通微细空隙，在有效提高集料强度的同时，赋予集料在混凝土中的“内养护效应”，可大幅提高混凝土的强度；造孔反应产物可作为激发剂进一步促进胶凝材料、磷石膏、废渣的复合激发水化反应： [0027] 1)本发明采用高微细连通孔隙率结构化设计思路，通过水泥、超细活性掺合料辅以碱性激发剂等制备高强度磷石膏集料，并通过原材料组成设计及孔结构特征调控，降低集料中大孔、闭口孔的比例，使所得高强磷石膏集料兼具高微细连通孔、高吸水、缓释水的特性； [0028] 2)本发明采用的磷石膏结晶水含量为20～25％，大掺量磷石膏的应用不仅能够减少磷石膏库存，实现磷石膏资源化利用，还能使制备的集料拥有良好的中子射线屏蔽能力，从而实现磷石膏高价值化、无害化利用；进一步结合水泥、超细活性掺合料和激发剂进行复合激发水化反应，所得反应产物含有单量含有高结晶水含量的Aft，进一步提高所得集料的结晶水含量，同时通过胶结反应将硼、铅具有屏蔽效应的组分进行空间交联，可进一步显著提升对中子射线的屏蔽能力(比分散的屏蔽组分防辐射效果更强)； [0029] 3)本发明采用CaCO3、MgCO3等造孔剂，一方面能够在室温(与酸性磷石膏室温反应)或蒸汽养护条件下分解排放出CO2气体，形成微小孔隙，另一方面分解出的CaO和MgO可适当提高低温液相粘度，降低离子迁移和气孔排出速率，一定程度上阻碍轻集料的致密化，有助于轻集料形成微细连通孔；同时，结合基于本发明所述复合胶材、激发剂的水化过程，实现将工业废渣胶结的同时，进一步促进产生微细连通连通空隙，最终得到具有微细连通孔的高强轻集料。 [0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0031] 1)本发明所制备的磷石膏集料具有高强度、高吸水率以及高微细连通孔等特点，可有效解决目前轻集料高强化、高吸水性难以并存的问题； [0032] 2)本发明以磷石膏为主要原材料制备中子辐射防护集料，充分利用了磷石膏高结晶水的特点，并辅以硼、铍等轻元素，制备成具有微小连通孔隙的高强磷石膏混凝土，可表现出优良的储释水能力和防中子射线性能，实现磷石膏高价值化利用； [0033] 3)本发明所述磷石膏集料涉及的制备工艺简单可控，能耗较低，易于实现工业化生产；此外，磷石膏掺量可达70～90％，能有效降低磷石膏堆存，减少其对环境的污染，具有重要的经济和环境效益。附图说明 [0034] 图1为本发明所得磷石膏中子射线屏蔽集料的形貌图。 具体实施方式[0035] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0036] 以下实施例中，水泥采用华新P·O52.5普通硅酸盐水泥；活性硅灰由四川朗天资2 源综合利用公司生产，SiO2质量含量为95％，比表面积19000m/kg，28d活性指数105％；超细 3 矿粉产自河北省石家庄市灵寿县土运矿产品加工厂，品级为S95级，密度为2.92g/cm，比表 2 面积为450m /kg；工业废渣分别由取自辽宁某公司提供的硼渣(粒径为≤4.75mm)、湖北某公司提供的铍渣(粒径为≤4.75mm)及湖南某公司提供的铅渣(粒径为≤4.75mm)；其中，硼渣中B元素的含量为5.9wt％，其余主要成分为粘土和岩石组分，为硼砂生产工艺产生的废渣；铍渣中Be元素的含量为4.6wt％，其余主要成分为粘土和岩石组分，为铍提取过程中产生的废渣(酸溶渣)，调控铍含量至4.6wt％；铅渣中Pb元素的含量为9.3％，为铅冶炼过程中产生的废渣。 [0037] 采用的磷石膏由宜昌宜化磷石膏库提供，其自由水含量为11％，CaSO4·2H2O含量为97wt％；pH值为5；粒径＜1.18mm。 [0038] 应用例中采用的粉煤灰微珠由天津筑成新材料科技有限公司提供，比表面积2 1200m/kg，28d活性指数＞90％，非晶态；镀铜钢纤维由武汉新途工程新材料科技有限公司生产，公称长度13mm±1，当量直径0.20±0.02mm，断裂强度3500MPa左右，弹性模量52GPa左 3 右；膨胀剂采用江苏博特新材料公司生产的HME型膨胀剂，密度为3220kg/m，水中7d限制膨胀率为0.062％；减水剂采用江苏苏博特新材料有限公司生产的聚羧酸高性能减水剂，其固含量为50％，减水率为60％、引气量＜5％；CaCO3、MgCO3、Li2CO3均为化学分析纯，为国药集团生产；水为普通自来水。 [0039] 实施例1～2 [0040] 实施例1～2中所述磷石膏中子射线屏蔽集料的制备步骤如下： [0041] 1)按表1所述配比称取各原材料，其中磷石膏、超细矿粉、工业废渣(硼渣、铍渣和铅渣的质量比为1:2:3)、水泥和碳酸锂总量为100份； [0042] 2)先将称取的磷石膏、超细矿粉、工业废渣、水泥等原材料进行混合搅拌3min，将混合均匀的粉料投入成球机中，然后在成球机中加入水、造孔剂和碱性激发剂的混合溶液进行造粒，控制胚体粒径小于4.75mm； [0043] 3)将步骤2)中生产出来的磷石膏陶粒球在20℃进行初凝和终凝，初凝和终凝完成后将其置于温度为65℃、湿度为90％以上的蒸汽养护设备中养护1天，然后再标准养护15天；得所述磷石膏中子射线屏蔽集料，具体性能测试结果见表2。 [0044] 对比例1 [0045] 1)按表1所述配比称取各原材料； [0046] 2)按照上述实施例相同工艺制备磷石膏轻集料，具体性能测试结果见表2。 [0047] 表1实施例1～2所述磷石膏集料的配方组成(重量份) [0048] [0049] 表2实施例1～2所得磷石膏集料的性能测试结果上述结果表明，本发明所得磷石膏集料具有高强、高吸水(对比例1的高吸水率主要由大尺寸孔隙实现，但直接影响强度)、高结晶水等优点，所得磷石膏集料的表观密度为 3 900～1300kg/m，筒压强度筒压强度可达6.5～12MPa。微细连通孔(于100um的孔隙通常为连通孔)尺寸为0.01～100nm，并且占总孔隙率50％以上，使得集料的强度高、吸水率大，且表现出优良的储释水能力，具有重要的实际应用价值。 [0050] 应用例 [0051] 将实施例2、对比例1所得磷石膏集料以及传统页岩陶粒分别应用于制备超高性能混凝土，具体制备方法包括如下步骤： [0052] 1)按表3和表4所述配比称取各原料，其中磷石膏集料1和2分别为实施例2和对比例1制备的磷石膏集料；页岩陶粒为市售球形页岩陶粒，其粒径为3～5mm，其密度为1050kg/3 m，吸水率为16.8％； [0053] 2)分别将磷石膏集料和页岩陶粒放入水中浸泡至饱水状态，将预湿磷石膏集料(或陶粒)、水泥、硅灰、粉煤灰微珠加入混凝土搅拌机预拌1～3min至目测均匀，随后倒入水和聚羧酸减水剂湿拌3～5min，最后撒布式加入镀铜钢纤维搅拌均匀；进行装模、振捣、成型后，表面覆盖不透水的薄膜进行薄膜养护后拆模，最后进行标准养护至规定龄期，即得所述防辐射超高性能混凝土。 [0054] 将所得防辐射超高性能混凝土分别进行工作性能、力学性能、抗渗和收缩性能测试，结果见表6。 [0055] 表3防辐射超高性能混凝土的配合比(kg/m3) [0056] [0057] 表3防辐射超高性能混凝土的集料、填料配比(kg/m3) [0058] [0059] 表5防辐射超高性能混凝土的性能测试结果 [0060] [0061] 表6防辐射超高性能混凝土的D‑T源中子射线屏蔽效果 [0062] [0063] [0064] 上述结果表明，本发明所得防中子射线超高性能混凝土具有良好的工作性能、力学性能及中子射线屏蔽性能：所得超高性能混凝土的抗压强度等级均达C120以上，扩展度3 达到600mm以上，表观密度在2150kg/m左右，抗裂性能以及抗渗等级优良；且其线性衰减系数μ值大于0.1(可达0.11371)，半值层厚度可降低至6.10cm。 [0065] 上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。 |
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