透明导电性聚酯薄膜及其用途 |
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| 申请号 | CN202080038854.2 | 申请日 | 2020-05-14 | 公开(公告)号 | CN113874211B | 公开(公告)日 | 2024-05-10 |
| 申请人 | 东洋纺株式会社; | 发明人 | 西尾正太郎; 河合究; 松村芽衣; 清水亮; | ||||
| 摘要 | [课题]提供：量产性优异、无需担心折叠部分处显示的图像产生失真的折叠型显示器、可用于移动终端设备且在折叠部不产生折痕、间断的、折叠型显示器用的透明 导电性 聚酯 薄膜 。[解决方案]一种折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜，其在聚酯薄膜上的至少单面上层叠有透明导电层，聚酯薄膜满足下述条件。(1)弯曲方向的折射率为1.590～1.620；(2)折叠部的方向的折射率为1.670～1.700；(3)厚度方向的折射率为1.520以下；(4) 密度 为1.380g/cm3以上。(此处，弯曲方向是指与折叠聚酯薄膜时的折叠部 正交 的方向)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜，其在聚酯薄膜上的至少单面上层叠有透明导电层，聚酯薄膜满足下述条件： |
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| 说明书全文 | 透明导电性聚酯薄膜及其用途技术领域[0001] 本发明涉及：折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜、折叠型显示器、及移动终端设备，涉及：即使重复弯折也不易引起薄膜的变形、间断所导致的图像的失真的折叠型显示器及移动终端设备、及上述折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜及触摸面板。 背景技术[0002] 移动终端设备的薄膜轻量化推进，以智能手机为代表的移动终端设备已广泛普及。对移动终端设备要求各种功能，相反地也要求便利性。因此，普及的移动终端设备中，将能以单手进行简单的操作、进一步收纳于衣服的口袋等作为前提，因此，有时需要6英寸左右的小的画面尺寸。 [0003] 另一方面，设想在7英寸～10英寸的画面尺寸的平板电脑终端中，不仅用于影像内容、音乐，还用于商务用途、绘图用途、阅读等，具有高功能性。然而，其无法以单手操作，移动性也差，在便利性方面具有课题。 [0004] 为了达成这些课题，提出了一种通过连接多个显示器而使其紧凑的方法，但由于残留有边框的部分，因此，影像被间断，可视性的降低成为问题，尚未普及。 [0006] 图像显示装置、尤其是近年逐步急速普及的搭载有触摸面板的图像显示装置中的图像显示面中，要求即使将光学薄膜重复折叠也不产生间断、裂纹的优异的耐久折叠性能。 [0007] 另外，触摸面板中，显示画面多使用玻璃，但玻璃的硬度高而折叠时会有裂纹、无法赋予折叠性能，另外，为比重大的材料，因此需要减薄以实现轻量化，但存在减薄玻璃时强度降低而变得容易裂纹的问题。折叠型显示器中，偏光板、相位差板、触摸面板基材、有机EL等显示单元的基材、背面的保护构件等各种部位可使用薄膜，对于这些薄膜也要求重复折叠的耐久性。 [0009] 然而，这种光学薄膜中，有时会由于重复折叠而导致基材薄膜间断、或带有折叠的痕迹，并不满足近年要求的耐弯曲性能。 [0010] 另外，专利文献2中，提出了一种具备耐弯曲性的树脂基材中使用聚酰亚胺薄膜或芳族聚酰胺薄膜。聚酰亚胺薄膜或芳族聚酰胺薄膜非常昂贵，提高柔性终端自身的价格，故不优选。 [0011] 专利文献3中，提出了将依次具备有基材薄膜层、硬涂层及导电层的2个基材单元，以各基材薄膜层彼此直接相对的方式层叠，且使用环烯烃树脂作为基材薄膜层，但整体厚度变厚而无法轻量化、环烯烃树脂基材自身的耐弯曲性能不充分，因此无法应用于折叠型显示器。 [0012] 现有技术文献 [0013] 专利文献 [0014] 专利文献1：日本特开2014‑186210号公报 [0015] 专利文献2：日本特开2017‑33034号公报 [0016] 专利文献3：日本特开2016‑90925号公报 发明内容[0017] 发明要解决的问题 [0018] 本发明的目的在于，鉴于上述问题，可以提供：量产性优异、无需担心重复弯折后折叠部分处显示的图像产生失真的折叠型显示器，搭载有这种折叠型显示器的移动终端设备，因此，提供：在折叠部不产生折痕、间断的、折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜。 [0019] 用于解决问题的方案 [0020] 即，本发明由以下方案构成。 [0021] 1.一种折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜，其在聚酯薄膜上的至少单面上层叠有透明导电层，聚酯薄膜满足下述条件： [0022] (1)弯曲方向的折射率为1.590～1.620， [0023] (2)折叠部的方向的折射率为1.670～1.700， [0024] (3)厚度方向的折射率为1.520以下， [0025] (4)密度为1.380g/cm3以上， [0026] 此处，弯曲方向是指与折叠聚酯薄膜时的折叠部正交的方向。 [0028] 3.根据上述第1或第2所述的折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜的总透光率为85％以上、雾度为3％以下、且最大热收缩率为6％以下。 [0029] 4.根据上述第1～第3中任一项所述的折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜，其中，在所述聚酯薄膜的至少单面上具有易粘接层。 [0030] 5.根据上述第1～第4中任一项所述的折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜，其中，在所述聚酯薄膜的至少单面上具有厚度为1～50μm的硬涂层。 [0031] 6.一种折叠型显示器用的触摸面板，其具有上述第1～第5中任一项所述的折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜。 [0032] 7.一种折叠型显示器，其具有上述第6所述的折叠型显示器用的触摸面板。 [0033] 8.一种移动终端设备，其具有上述第7所述的折叠型显示器。 [0034] 发明的效果 [0035] 使用了本发明的折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜的折叠型显示器可以维持量产性、且该聚酯薄膜在折叠部不产生裂纹、间断、不引起重复折叠后的变形、不产生显示器的折叠部分处的图像的失真。搭载有使用了上述那种聚酯薄膜的折叠型显示器的移动终端设备提供漂亮的图像、且富于功能性、移动性等便利性优异。附图说明 [0036] 图1为用于示出将本发明中的折叠型显示器折叠时的弯曲半径的示意图。 [0037] 图2为用于示出本发明中的折叠型显示器的透明导电性聚酯薄膜用的聚酯薄膜的弯曲方向的示意图。 具体实施方式[0038] (显示器) [0039] 本发明所说的显示器是指全部显示装置，作为显示器的种类，有LCD、有机EL显示器、无机EL显示器、LED、FED等，但优选具有能弯折的结构的LCD、有机EL、无机EL。尤其是特别优选能减少层构成的有机EL、无机EL，进一步优选色域宽的有机EL。 [0040] (折叠型显示器) [0041] 对于折叠型显示器而言，连续的1张显示器能够在移动时进行对折等折叠。通过折叠而使尺寸减半，能够改善移动性。折叠型显示器的弯曲半径优选为5mm以下，进一步优选为3mm以下。弯曲半径为5mm以下时，在折叠了的状态下的薄型化成为可能。可以说弯曲半径越小越好，但弯曲半径越小，越容易产生折痕。弯曲半径优选为0.1mm以上，可以为0.5mm以上，可以为1mm以上。即使弯曲半径为1mm，也能够实现移动时足以实用的薄型化。折叠时的弯曲半径是指，测定图1的示意图的符号11的位置所得的、折叠时的折叠部分的内侧的半径。需要说明的是，后述表面保护薄膜可以位于折叠了折叠型显示器的外侧，也可以位于内侧。 [0042] 另外，折叠型显示器也可以为三折、四折，进而也可以为所谓可卷曲的卷取型，这些均包括在本发明的折叠型显示器的范围内。 [0043] 本发明的折叠显示器用的透明导电性聚酯薄膜只要是折叠型显示器的触摸面板组件则可用于任何部分。以下，以有机EL显示器为例，说明折叠显示器的代表性结构和能使用本发明的透明导电性聚酯薄膜的触摸面板组件。 [0045] 另外，以下，有时将本发明的折叠显示器用的透明导电性聚酯薄膜简单地称为本发明的透明导电性聚酯薄膜、本发明的导电性薄膜、本发明的导电性聚酯薄膜。 [0046] (折叠型有机EL显示器) [0047] 作为折叠型有机EL显示器的必要构成，为有机EL组件，但可以进一步根据需要设置圆偏光板、触摸面板组件、表面保护薄膜、背面保护薄膜等。 [0048] (触摸面板组件) [0049] 移动终端设备中优选具有触摸面板。使用有机EL显示器的情况下，优选配置于有机EL组件的可视侧，进一步优选将触摸面板组件配置于有机EL组件/圆偏光板间。触摸面板组件具有包含薄膜等透明基材和配置于其上的透明导电层的透明导电性聚酯薄膜。本发明中，可以将特定的聚酯薄膜作为该透明导电性聚酯薄膜的透明基材使用。作为透明导电性聚酯薄膜的透明基材使用的情况下，聚酯薄膜中优选设有折射率调整层、硬涂层。 [0050] (透明导电层) [0051] 本发明中的透明导电层为透明且具有导电性的层即可，没有特别限定，可列举出含导电性填料的层、金属氧化物层、进一步含导电性聚合物的层等。 [0053] 导电层作为静电电容式触摸面板使用的情况下，大多被图案化。作为图案，有：网眼状且直线大致正交的直线格子图案、交叉部间的导电部分具有至少1个弯曲部的波浪格子图案、菱形状的图案等。 [0054] 作为图案化的方法，可列举出化学蚀刻、激光蚀刻等制膜后进行图案化的方法、以及涂覆时涂布(印刷)成图案状的方法。作为印刷成图案状的方法，可列举出凹版印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷法等，可根据涂料的特性、图案的细度等来选择。 [0056] 需要说明的是，本发明所说的透明是指，在为了发挥作为触摸面板的功能而经加工的状态下以肉眼观察为透明即可，具有导电性的部位自身未必一定为透明的。例如，导电层为了发挥作为触摸面板的功能而设有电极图案，即使布线自身为金等金属而不透明，但以肉眼观察触摸面板时看不到电极图案地观察到图像的状态，则导电层也可以视作为透明的。 [0057] 作为含导电性填料的层的导电性填料，优选金、银、铜、铝、镍、钛、铁、锌、锡等金属类以及这些的合金类的填料、纤维、金属氧化物填料、金属覆盖合成纤维、碳纳米管等导电性碳纤维。作为金属类、合金类、金属氧化物的填料，可以使用球形颗粒、扁平颗粒、片状颗粒、针状颗粒、纤维状颗粒等各种形状者。这些之中，从耐弯曲性方面出发，优选片状颗粒、针状颗粒、纤维状填料(金属类、这些合金类的纤维、金属氧化物的纤维、金属覆盖合成纤维、导电性碳纤维)、进一步优选纤维状填料。 [0058] 含导电性填料的层中优选使用粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，例如可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂等。进一步这些树脂优选经交联。作为交联剂只要可配合各树脂使用即可，可列举出异氰酸酯化合物、环氧树脂、三聚氰胺化合物、恶唑啉、碳二亚胺、具有2个以上双键的化合物等。作为导电性填料的含量，相对于构成导电性层的树脂成分100质量份，优选为10～400质量份。 [0059] 含导电性填料的层可以通过涂覆法而设置。电极图案有：在涂覆后利用化学蚀刻、激光蚀刻进行加工的方法、通过印刷而设置的方法。可列举出：凹版印刷法、凸版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷法等，可根据涂料的特性、图案的细度等来选择。 [0060] 作为金属层的金属类，可列举出金、银、铜、铝、镍、钛、铁、锌、锡等金属类。金属层可以利用蒸镀法、溅射法等而设置，电极图案优选在设置金属层后利用化学蚀刻、激光蚀刻进行加工。 [0061] 作为金属氧化物层，例如可列举出ZnO、CeO2、Sb2O3、SnO2、氧化铟锡(简称：ITO)、In2O3、锑掺杂氧化锡(简称：ATO)、铝掺杂氧化锌(简称：AZO)等。金属氧化物层可以利用溅射法等而设置，电极图案优选在设置金属氧化物层后利用化学蚀刻、激光蚀刻进行加工。 [0062] 作为含导电性聚合物的层、导电性聚合物，例如也可以使用芳香族共轭系的聚(对亚苯基)、杂环式共轭系的聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭系的聚乙炔、含杂原子共轭系的聚苯胺、混合型共轭系的聚(亚苯基亚乙烯基)、分子中具有多个共轭链的共轭系的多链型共轭系、将前述共轭高分子链接枝或嵌段共聚于饱和高分子而成的高分子的导电性复合体等高分子量化导电剂。 [0063] 含有导电性聚合物的导电层中，可以包含含导电性填料的层中所例示的树脂成分。含有导电性聚合物的导电层的导电性聚合物的含量可以直接应用含导电性填料的层中所说明的量。 [0064] 含导电性聚合物的层可以通过涂覆法而设置，电极图案可以利用与含导电性填料的层中的说明同样的方法而设置。 [0065] 上述之中，从可见光区域中的透射性及耐弯曲性等观点出发，透明导电层更优选为含导电性填料的层。 [0066] 作为导电性填料，优选金、银、铝、镍、钛、铁、锌、锡等金属类、这些的合金类的填料、纤维、金属氧化物填料、金属覆盖合成纤维、导电性碳纤维。作为金属类、合金类、金属氧化物的填料，可以使用球形颗粒、扁平颗粒、片状颗粒、纤维状颗粒等各种形状。这些之中，从耐弯曲性方面出发，优选片状颗粒、纤维状填料(金属类、这些合金类的纤维、金属氧化物的纤维、金属覆盖合成纤维、导电性碳纤维)、进一步优选纤维状填料。 [0067] 纤维状填料的纤维直径优选200nm以下，纤维长度优选1μm以上。纤维直径为200nm以下时，制造的透明导电层的雾度值不高、可以充分得到光透射性能而优选。导电性纤维状填料的纤维直径的优选的下限从透明导电层的导电性的观点出发为10nm，上述纤维直径的更优选的范围为15～180nm。另外，上述导电性纤维状填料的纤维长度为1μm以上时，可以形成具有充分的导电性能的透明导电层、聚集被抑制，可以防止雾度值的上升、光透射性能的降低，因此优选。上述纤维长度的优选的上限为500μm，上述纤维长度的更优选的范围为3～300μm、进一步优选的范围为10～30μm。需要说明的是，上述导电性纤维状填料的纤维直径、纤维长度例如可以使用SEM、TEM等电子显微镜而求出。 [0069] CNT可以为单层CNT、双层CNT、三层以上的多层CNT，均可，优选使用直径为0.3～100nm的范围内、长度0.1～20μm程度的CNT。为了提高导电层的透明性、减小表面电阻值，更优选直径10nm以下、长度1～10μm的范围内的单层CNT、双层CNT。另外，CNT的集合体中优选尽可能不含有无定形碳、催化金属等杂质。 [0070] 作为金属纤维，例如可以使用通过将金属细长拉伸的拉伸成线法、或切削法所制作的纤维。这种金属纤维可以使用1种或2种以上。这些金属纤维之中，由于导电性优异，因此优选使用银的金属纤维。 [0071] 作为金属覆盖合成纤维，例如可列举出对丙烯酸类纤维涂覆金属而成的纤维等。这种金属覆盖合成纤维可以使用1种或2种以上。这些金属覆盖合成纤维之中，由于导电性优异，因此优选使用银的金属覆盖合成纤维。 [0072] 作为透明导电层中的导电性填料的含量，例如优选相对于构成透明导电层的树脂成分100质量份为20～3000质量份。为3000质量份以下时，本发明的透明导电性聚酯薄膜的雾度不高、光透射性能充分而优选。另外，为20质量份以上时，粘结剂树脂进入到导电性填料的接点的量不会过多、透明导电层的导通被保持，本发明的透明导电性聚酯薄膜的电阻值变低而优选。上述导电性填料的含量的更优选的下限为50质量份、更优选的上限为1000质量份。 [0073] 作为金属氧化物填料，例如可列举出ZnO、CeO2、Sb2O3、SnO2、通常简称为ITO的氧化铟锡、In2O3、Al2O3、锑掺杂氧化锡(简称：ATO)、铝掺杂氧化锌(简称：AZO)等。金属氧化物填料的平均粒径优选0.1nm～0.1μm。通过为所述范围内，可以得到几乎无雾度、总透光率良好的高透明的透明导电层。 [0074] 作为金属氧化物填料的含量，相对于上述构成透明导电层的树脂成分100质量份，优选10～400质量份。不足10质量份时，有时无法形成具有充分的导电性能的透明导电层，超过400质量份时，有时本发明的透明导电性聚酯薄膜的雾度变高、或光透射性能不充分。 [0075] 作为上述透明导电层的树脂成分没有特别限定，可列举出以往公知的材料。 [0076] 例如，可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂等。进一步优选这些树脂经交联。作为交联剂只要可配合各树脂使用即可，可列举出异氰酸酯化合物、环氧树脂、三聚氰胺化合物、恶唑啉、碳二亚胺、具有2个以上双键的化合物等。 [0077] 含有导电性填料的导电层可以通过将含有导电性填料和树脂成分的导电性涂料涂覆(印刷)于透明基材的聚酯薄膜上后进行干燥，从而设置。 [0078] 透明导电层为含导电性聚合物的层的情况下，作为导电性聚合物，例如也可以使用芳香族共轭系的聚(对亚苯基)、杂环式共轭系的聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭系的聚乙炔、含杂原子共轭系的聚苯胺、混合型共轭系的聚(亚苯基亚乙烯基)、分子中具有多个共轭链的共轭系的多链型共轭系、将前述共轭高分子链接枝或嵌段共聚于饱和高分子而成的高分子的导电性复合体等高分子量化导电剂。 [0079] 含有导电性聚合物的透明导电层可以包含上述树脂成分。 [0080] 含有导电性聚合物的透明导电层可以通过将含有导电性聚合物和根据需要的树脂成分的导电性涂料涂覆(印刷)于透明基材的聚酯薄膜上后进行干燥，从而设置。 [0081] 上述导电性涂料除了导电性填料或导电性聚合物、树脂成分以外，还可以包含交联催化剂、分散剂、分散稳定剂、增稠剂、流平剂等通常可用于涂料的添加剂、溶剂。另外，只要为辐射线固化型的涂料，也可以进一步包含聚合引发剂、阻聚剂等。 [0082] 进一步导电性填料可以混合多种使用，进一步可以使用导电性聚合物和导电性填料这两者。 [0083] 上述透明导电层中可以包含折射率调整颗粒。 [0084] 作为上述折射率调整颗粒，例如可列举出高折射率细粒、低折射率细粒等。作为上述高折射率细粒没有特别限定，例如可列举出使芳香族系聚酰亚胺树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物)、聚酯树脂及聚氨酯树脂等树脂材料含有芳香环、硫原子、溴原子的折射率高的树脂以及其前体等的包含折射率高的材料的细粒、或上述金属氧化物填料的细粒、金属醇盐细粒等。作为上述低折射率细粒没有特别限定，例如可列举出使环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂及聚氨酯树脂等树脂材料含有氟原子的折射率低的树脂以及其前体等的包含折射率低的材料的细粒、或、氟化镁细粒、中空、多孔状的细粒(有机系、无机系)等。 [0085] 透明导电层为金属氧化物层的情况下，作为金属氧化物，优选使用作为上述金属氧化物填料所例示的金属氧化物。这些优选利用干式制膜法设置。 [0086] 作为本发明的透明导电性聚酯薄膜的透明基材薄膜，可以使用具有特定的特性的聚酯薄膜。 [0087] 需要说明的是，有时将本发明的透明导电性聚酯薄膜的透明基材薄膜仅称为透明基材薄膜、聚酯薄膜。 [0088] 聚酯薄膜可以为由1种以上的聚酯树脂形成的单层构成的薄膜，使用2种以上的聚酯的情况下，可以为多层结构薄膜，也可以为重复结构的超多层层叠薄膜。 [0089] 作为聚酯薄膜中使用的聚酯树脂，例如可以举出：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6‑萘二甲酸乙二醇酯、或将这些树脂的构成成分作为主成分的共聚物形成的聚酯薄膜。其中，从力学性质、耐热性、透明性、价格等方面出发，特别优选经拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。 [0090] 聚酯薄膜中使用聚酯的共聚物的情况下，作为聚酯的二羧酸成分，例如可以举出己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6‑萘二羧酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等多官能羧酸。另外，作为二醇成分，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、1,4‑丁二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、对苯二甲醇等芳香族二醇、1,4‑环己烷二甲醇等脂环族二醇、平均分子量为150～20000的聚乙二醇。优选的共聚物的共聚成分的质量比率低于20质量％。低于20质量％的情况下，保持薄膜强度、透明性、耐热性，是优选的。 [0091] 另外，聚酯薄膜的制造中，至少1种以上的树脂粒料的特性粘度优选为0.50～1.0dl/g的范围。特性粘度为0.50dl/g以上时，得到的薄膜的耐冲击性改善，不易产生外部冲击所导致的显示器内部电路的断路，是优选的。另一方面，特性粘度为1.00dl/g以下时，熔融流体的滤压上升不会过度变大，容易稳定地操作薄膜制造，是优选的。 [0092] 聚酯薄膜的厚度优选10～300μm、更优选10～80μm、进一步优选25～75μm。厚度为10μm以上时可以满足耐冲击性和耐弯曲性，厚度为300μm以下时有利于轻量化，除此之外，挠性、加工性、处理性等优异。 [0093] 本发明的聚酯薄膜的表面可以为平滑也可以具有凹凸，但从用于显示器的触摸面板用途方面出发，不优选源自凹凸的光学特性降低。作为雾度，优选为3％以下、进一步优选为2％以下、最优选为1％以下。雾度为3％以下时，能够改善图像的可视性。雾度的下限越小越好，但从稳定生产的方面出发优选为0.1％以上、可以为0.3％以上。 [0094] 如前述那样为了降低雾度，薄膜表面的凹凸不要太大为宜，从与透明导电层的密合性、处理性的观点出发，作为为了赋予某种程度的滑动性而形成凹凸的方法，可以通过在表层的聚酯树脂层中配混颗粒、或在制膜中途涂覆含颗粒的涂布层，从而形成凹凸。 [0095] 作为在聚酯树脂层中配混颗粒的方法，可以采用公知的方法。例如，可以在制造聚酯的任意阶段添加，优选可以在酯化的阶段、或酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段，以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，并推进缩聚反应。另外，可以通过如下方法等而进行：用带排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯原料进行共混的方法；或，用混炼挤出机，将干燥后的颗粒与聚酯原料进行共混的方法。 [0096] 其中，优选如下方法：将使聚集体无机颗粒均质分散于成为聚酯原料的一部分的单体溶液中后进行过滤而得到者，添加至酯化反应前、酯化反应中或酯化反应后的聚酯原料的残留部分中。根据该方法，由于单体溶液为低粘度，因此，能容易进行颗粒的均质分散、浆料的高精度的过滤，且在添加到原料的残留部分中时，颗粒的分散性良好，也不易产生新的聚集体。从上述观点出发，特别优选添加至酯化反应前的低温状态的原料的残留部分中。 [0097] 另外，通过得到预先含有颗粒的聚酯后，将该粒料和不含有颗粒的粒料进行混炼挤出等方法(母料法)，可以进一步减少薄膜表面的突起数。 [0098] 另外，聚酯薄膜可以在维持总透光率的优选范围的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗静电剂、UV吸收剂、稳定剂。 [0099] 聚酯薄膜的总透光率优选为85％以上、进一步优选为87％以上。若为85％以上的透射率，则可以充分确保可视性。可以说聚酯薄膜的总透光率越高越好，但从稳定生产的方面出发优选99％以下、可以为97％以下。 [0100] 聚酯薄膜的150℃30分钟热处理后的最大热收缩率优选为6％以下、进一步优选为5％以下。如果为6％以下的热收缩率，则可以抑制硬涂层的层叠加工时、透明导电层的赋予加工时的卷曲、波纹之类的平面缺陷。可以说热收缩率越低越好，但优选‑1％以上、优选0％以上。此处负号意味着在加热后发生了膨胀，低于‑1％时有时也成为平面缺陷。 [0101] 用于本发明的折叠型显示器的透明导电性聚酯薄膜的聚酯薄膜可以在层叠硬涂层后，对该硬涂薄膜赋予充分的铅笔硬度。以往的聚酯薄膜被认为在层叠硬涂层后，在硬涂薄膜的铅笔硬度的铅笔硬度评价中，基于薄膜会在厚度方向变形的原因，铅笔硬度会降低。本发明中，通过将基于后述的动态超微小硬度计的薄膜厚度方向的试验力卸荷后的压入深度设为特定的范围，能够在硬涂薄膜的铅笔硬度评价中达成高硬度。薄膜厚度方向的试验力卸荷后的压入深度优选1.5μm以下、更优选1.4μm以下、进一步优选1.3μm以下。试验力卸荷后的压入深度(经施加载荷的最终的变形量)为1.5μm以下时，则在层叠硬涂层后的硬涂薄膜的铅笔硬度评价中，薄膜不易在厚度方向上变形而可以提高铅笔硬度。若可以提高硬涂薄膜的铅笔硬度，则不易在显示器表面产生划伤、凹陷，显示器的可视性改善。可以说试验力卸荷后的压入深度越低越好，但从稳定的生产、效果逐渐饱和的观点出发，优选0.3μm以上、进一步优选0.5μm以上。 [0102] 为了降低试验力卸荷后的压入深度，将厚度方向的折射率调节到1.520以下是有效的。作为将折射率设为1.520以下的手段后述，可以例示：在能够将其他物性、弯曲方向、折叠方向的折射率控制在优选范围的范围内，将弯曲方向、折叠方向的拉伸倍率较高地调节；将弯曲方向、折叠方向的拉伸温度较低地设定；将热定型温度较高地设定；等条件设定。 [0103] 对本发明的聚酯薄膜的表面可以进行用于改善与形成硬涂层等的树脂、透明导电层的密合性的处理。 [0104] 作为基于表面处理的方法，例如可列举出基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子处理、臭氧/紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等，可以没有特别限定地使用。 [0105] 另外，也可以通过易粘接层等的粘接性改善层来改善密合性。作为易粘接层，没有特别限定地使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂等，通过通常的涂覆手法、优选所谓的在线涂布(in‑line coating)处方来形成。 [0106] 另外，本发明的聚酯薄膜中，可以设置硬涂层。作为触摸面板组件的透明导电层，为了不易看到电极图案，也可以在基材薄膜和透明电极层之间以折射率调整层的方式设置。此情况下，硬涂层自身可以兼作折射率调整层，也可以进一步另外层叠折射率调整层。另外，可以为了改善透明导电层自身的耐弯曲性、耐冲击性而设置硬涂层，调整薄膜整体的弹性模量。 [0107] 上述的聚酯薄膜可以例如经过如下工序而制造：聚合工序，其使在成为聚酯原料的一部分的单体液中均匀分散无机颗粒并过滤，然后添加到聚酯原料的残留部分中进行聚酯的聚合；和薄膜形成工序，其将该聚酯介由过滤器以片状熔融挤出，将其冷却后拉伸而形成基材薄膜。 [0108] 接着，关于聚酯薄膜的制造方法，详细说明将聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时记作PET)的粒料作为基材薄膜的原料的例子，但不限定于这些。另外，不限定单层构成、多层构成等层数。 [0109] 将PET的粒料以规定的比例进行混合并干燥后，供给至公知的熔融层叠用挤出机，从狭缝状的模具挤出成片状，在流延辊上使其冷却固化，形成未拉伸薄膜。单层的情况下，可以为1台挤出机，制造多层构成的薄膜的情况下，可以使用2台以上的挤出机、2层以上的多歧管或合流块(例如具有方型合流部的合流块)，将构成各最外层的多个薄膜层进行层叠，从喷嘴挤出2层以上的片，在流延辊上进行冷却，形成未拉伸薄膜。 [0110] 上述情况下，熔融挤出时，优选在熔融树脂保持在约280℃左右的任意位置，为了去除树脂中所含的异物而进行高精度过滤。熔融树脂的高精度过滤中使用的滤材没有特别限定，不锈钢烧结体的滤材在将Si、Ti、Sb、Ge、Cu作为主成分的聚集物和高熔点有机物的去除性能方面优异，故优选。 [0111] 进而，滤材的过滤颗粒尺寸(初始过滤效率95％)优选为20μm以下、特别优选为15μm以下。滤材的过滤颗粒尺寸(初始过滤效率95％)超过20μm时，无法充分去除20μm以上的大小的异物。虽然通过使用滤材的过滤颗粒尺寸(初始过滤效率95％)为20μm以下的滤材进行熔融树脂的高精度过滤，有时会降低生产率，但是，在得到粗大颗粒所产生的突起少的薄膜的方面优选。 [0112] (关于弯曲方向的折射率) [0113] 本发明中，聚酯薄膜的长度方向(机械流动方向)和宽度方向上的至少任一个方向的折射率优选为1.590～1.620、进一步优选为1.591～1.600。此外，聚酯薄膜的弯曲方向的折射率优选为1.590～1.620、更优选为1.591～1.600。此处，弯曲方向是指，如图2的聚酯薄膜(符号2)上的符号22所示，与在折叠型显示器的用途中设想的折叠部(符号21)正交的方向。长度方向和宽度方向上的至少任一个方向的折射率为1.590～1.620时，重复折叠时的变形少，不担心折叠型显示器的画质降低，是优选的。折射率更优选为1.591～1.600。当然该方向优选为前述弯曲方向。若为1.590以上，则不担心在后述弯曲试验后沿折叠部方向产生裂纹，当然也不发生断裂，因此显示器的可视性能够保持良好。聚酯薄膜的折射率可以通过调节拉伸倍率、拉伸温度而有效地调节。另外，为了调整折射率，可以使用拉伸方向的松弛工序、多段拉伸。进行多段拉伸的情况下，优选使第2段及其后的拉伸倍率高于第1段的拉伸倍率。 [0114] 通过将聚酯薄膜的长度方向(机械流动方向)和宽度方向上的至少任一个方向的折射率控制在上述范围内、更优选将弯曲方向的折射率控制在上述范围内，从而能够减少在折叠时施加于折叠内侧的压缩应力所导致的疲劳。认为压缩应力所导致的疲劳主要在结晶部发生，结晶在弯曲方向上越少则越不易疲劳。因此可以认为，通过降低折射率，从而减少弯曲方向的取向结晶量，抑制了压缩疲劳。 [0115] 另外，通过降低折射率，能够抑制在折叠时因施加于折叠外侧的拉伸应力而产生的蠕变现象。认为拉伸应力所导致的疲劳主要在非晶部发生，因重复施加的应力而发生分子链的对齐，产生变形。可以推测，沿弯曲方向排列的分子链少时，对齐所导致的变形少。另外，非晶部少时，能够抑制拉伸所导致的疲劳，因此优选结晶度即密度高者。 [0116] 本发明中，对于未拉伸聚酯片，优选将长度方向(机械流动方向)和宽度方向上的至少任一个方向的拉伸倍率设为1.2～2.0倍，进一步优选1.7～2.0倍。此外，该拉伸方向优选为前述弯曲方向。拉伸倍率为1.2倍以上时，没有硬涂物涂覆时等的后加工中的变形，故而优选，拉伸倍率为2.0倍以下时，不发生薄膜的厚度不均，故而优选。作为拉伸温度，优选75～120℃、进一步优选为75～105℃。需要说明的是，拉伸时的加热方法可以采用热风加热方式、辊加热方式、红外加热方式等以往公知的手段。通过使拉伸温度为75～120℃，从而可以防止在上述拉伸倍率下拉伸所导致的较大的厚度不均。另外，通过在不产生前述那样较大的厚度不均的范围内以尽量低的低温进行拉伸，能够降低厚度方向的折射率。 [0117] (关于折叠部的方向的折射率) [0118] 上述的聚酯薄膜的与折射率为1.590～1.620的方向正交的方向的折射率优选为1.670～1.700。即，与弯曲方向正交的方向(折叠部的方向)的折射率优选为1.670～1.700。 通过设为1.670～1.700，能够减少沿弯曲方向折叠时的变形。通过设为1.700以下，能够抑制沿折叠部的方向产生裂纹或断裂。通过设为1.670以上，能够改善弯曲方向的弯曲性，改善耐冲击性、表面硬度。更优选1.680～1.695。作为调整与弯曲方向正交的方向的折射率的方法，可列举出拉伸倍率、拉伸预热温度、拉伸温度、多段拉伸、薄膜松弛。拉伸倍率优选为 4.0～6.0倍、更优选为4.4～6.0倍。另外，与弯曲方向正交的方向的拉伸预热温度优选为70～110℃。沿与弯曲方向正交的方向进行多段拉伸的情况下，优选第2段及其后的拉伸倍率高于第1段者。薄膜松弛可以在机械流动方向(长度方向)、垂直方向(宽度方向)均进行1～ 10％。 [0119] (关于厚度的方向的折射率) [0120] 厚度方向的折射率优选1.520以下。这是由于，通过设为1.520以下，即使将弯曲方向的折射率较低地设计，也可以抑制薄膜的耐冲击性、表面硬度的降低，可以实现使弯曲性、耐冲击性及表面硬度全部具备。通过设为1.520以下，厚度方向的试验力卸荷后的压入深度降低，薄膜表面的硬度、特别是可以避免层叠透明导电层后的透明导电性聚酯薄膜的裂纹、间断。更优选1.515以下、进一步优选1.510以下、特别优选1.505以下、最优选1.500以下。厚度方向的折射率越低越优选，但从稳定生产的方面出发优选为1.3以上、进而可以为1.4以上。特别优选为1.410以上。可以说上述范围能够通过使弯曲方向和折叠方向两者的拉伸倍率都增加而实现，但是，为了将弯曲方向和宽度方向的折射率控制在优选的范围内、且控制厚度方向的折射率，优选在确认制膜工序的各工序条件的平衡的同时进行条件设定。 [0121] 将厚度方向的折射率控制在前述范围内的方法有：弯曲方向的拉伸预热温度、拉伸温度、拉伸倍率、折叠部的方向的拉伸预热温度、拉伸温度、多段拉伸、高倍率拉伸、或热定型的温度设定。弯曲方向的拉伸预热温度优选为70℃～110℃。弯曲方向的拉伸温度优选为75～120℃。弯曲方向的拉伸倍率优选为1.2～2.0倍、进一步优选为1.7～2.0倍。通过降低拉伸温度，以低拉伸倍率进行拉伸，从而能够在维持弯曲方向的弯曲性的状态下有效地降低厚度方向的折射率。折叠部方向的拉伸预热温度也优选为75℃～110℃。拉伸温度优选为75～120℃。折叠部的拉伸倍率优选为4.0～6.0倍、更优选为4.4～6.0倍。能够维持或降低弯曲方向的折射率，同时有效地降低厚度方向的折射率。作为高倍率拉伸的方法，可以使用多段拉伸。此时，使第2段的拉伸倍率高于第1段的拉伸倍率能够有效地控制折射率，是优选的。另外，也可以使用在结晶化工序后再度拉伸的方式。也可以使用从拉伸初期到后半加快拉伸速度的加速拉伸。 [0122] 热定型温度优选为180～240℃。通过进行热定型，沿拉伸方向的取向结晶化推进，能够降低厚度方向的折射率。 [0123] 通过降低厚度方向的折射率而使薄膜的耐冲击性、表面硬度改善的理由不一定清楚，但可以认为，分子链内的苯环等芳香族沿面方向取向，具有抑制施加于厚度方向的应力所导致的变形的效果。 [0124] (关于聚酯薄膜的密度) [0125] 聚酯薄膜的密度优选为1.380g/cm3以上。更优选为1.383g/cm3以上。通过设为3 1.380g/cm以上，从而能够改善弯曲性，薄膜的耐冲击性、特别是可以避免层叠导电膜后的透明导电性聚酯薄膜的裂纹、间断。密度越高越优选，也有些取决于薄膜中的颗粒的有无 3 等，但优选1.40g/cm 以下。通过将制膜时的热定型温度设定为180～240℃，能够推进结晶化，有效地增大密度。 [0126] 聚酯薄膜的弯曲方向优选对应于长度方向(机械流动方向)。由此，容易在双轴拉伸中降低弯曲方向的折射率，容易改善弯曲性。即，可得到优选将未拉伸聚酯片沿长度方向以1.2～2.0倍、更优选1.7～2.0倍的拉伸倍率拉伸的聚酯薄膜。此外，沿宽度方向以4.0～6.0倍、更优选4.4～6.0倍的拉伸倍率进行拉伸可以说是优选的方式。 [0127] 另外，本发明中，使聚酯薄膜同时具备如下4个特性可以说是特别优选的方式： [0128] (1)弯曲方向的折射率为1.590～1.620 [0129] (2)折叠部的方向的折射率为1.670～1.700 [0130] (3)厚度方向的折射率为1.520以下 [0131] (4)密度为1.380g/cm3以上 [0132] 但是，即使是上述优选制造条件的范围内的组合，例如在弯曲方向的拉伸倍率为1.4倍以下、折叠部的方向的拉伸倍率不足4.4倍、且热定型温度为220℃以下的组合那样、在各优选制造条件范围内不能说最佳的条件的组合的情况下，也有时不一定能得到同时满足上述4个特性的聚酯薄膜。此时，通过将弯曲方向的拉伸倍率提高至1.7倍以上、或将折叠部的方向的拉伸倍率提高至4.4倍以上、或将热定型温度提高至230℃左右、或者降低弯曲方向和/或折叠部的方向的拉伸温度等任意条件的微调或它们的组合，能够同时满足上述4个特性。 [0133] 为了调整制膜性、薄膜强度、热尺寸稳定、外观不良等，可以采取拉伸、松弛、热定型、表面处理等任意制膜方式，但将薄膜的折射率和密度控制在上述优选范围内可以说是本发明中特别优选的方式。通过将折射率和密度控制在优选范围内，能够提供适用于折叠型显示器的聚酯薄膜，其可以得到比以往薄膜更优异的耐弯曲性和表面硬度、特别是层叠硬涂层后的硬涂薄膜的高的铅笔硬度。 [0134] 具体而言，例如，将PET的粒料充分进行真空干燥后，供给至挤出机，以约280℃熔融挤出为片状并使其冷却固化，形成未拉伸PET片。将所得未拉伸片用加热至75～120℃的辊沿长度方向拉伸至1.2～2.0倍、更优选1.7～2.0倍，得到单轴取向PET薄膜。进而，用夹具握持薄膜的端部，导入到加热至75～120℃的热风区中，干燥后，沿宽度方向拉伸至4.0～6.0倍、更优选4.4～6.0倍。接着，可以导入到180～240℃的热处理区，进行1～60秒的热处理。该热处理工序中，可以根据需要在宽度方向或长度方向上实施0～10％的松弛处理。 [0135] 聚酯薄膜的特性粘度优选0.50～1.0dl/g的范围。特性粘度如果为0.50dl/g以上，则耐冲击性改善，不易产生外部冲击所导致的显示器内部电路的断路而优选。另一方面，特性粘度如果为1.00dl/g以下，则熔融流体的滤压上升不会过度变大，薄膜制造稳定，是优选的。 [0136] (易粘接层) [0137] 本发明中，为了改善聚酯薄膜与透明导电层或硬涂层等的粘接性，优选在聚酯薄膜上层叠易粘接层。易粘接层可以将用于形成易粘接层的涂布液涂布于未拉伸或纵向的单轴拉伸薄膜的单面或两面后，根据需要进行热处理干燥，进一步在未被拉伸的至少一方向上拉伸而得到。也可以在双轴拉伸后进行热处理。最终的易粘接层的涂布量优选管理为2 2 0.005～0.20g/m。涂布量为0.005g/m以上时，可以得到粘接性而优选。另一方面，涂布量为 2 0.20g/m以下时，可以得到抗粘连性而优选。 [0138] 作为用于层叠易粘接层的涂布液中所含有的树脂，例如没有特别限定地可以使用聚酯系树脂、聚醚聚氨酯系树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等。作为用于形成易粘接层的涂布液中所含有的交联剂，可列举出三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、恶唑啉化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物等。也可以各自混合2种以上而使用。 这些在在线涂布的性质上、优选通过水系涂布液涂覆，上述树脂、交联剂优选为水溶性或水分散性的树脂、化合物。 [0139] 易粘接层中为了赋予易滑性而优选添加颗粒。细粒的平均粒径优选2μm以下。颗粒的平均粒径超过2μm时，颗粒容易从易粘接层脱落。作为易粘接层所含有的颗粒，例如可列举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土、磷酸钙、云母、锂蒙脱石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、氟化钙等无机颗粒；苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯胍胺系、有机硅系等有机聚合物系颗粒等。这些可以单独添加到易粘接层，也可以组合2种以上添加。 [0140] 另外，作为涂布涂布液的方法，可以使用与上述涂布层相同的公知的方法。例如可列举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管式刮刀法等，这些方法可以单独进行或组合进行。 [0141] (硬涂层) [0142] 为了折射率的调整或耐弯曲性、破损·间断的改善，优选在聚酯薄膜的至少一个表面上具有硬涂层。通过在聚酯薄膜和透明导电层之间存在硬涂层，也可以通过硬涂层遮蔽自聚酯薄膜析出的低聚物所导致的不利影响。硬涂层优选位于聚酯薄膜上、或易粘接层上而使用。作为形成硬涂层的树脂，没有特别限定地可以使用丙烯酸系、硅氧烷系、无机混杂系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、聚酯丙烯酸酯系、环氧系等。另外，也可以混合2种以上的材料使用，也可以添加无机填料、有机填料等颗粒。 [0143] (硬涂层的膜厚) [0144] 作为硬涂层的膜厚，优选1～50μm。1μm以上时充分固化、铅笔硬度变高而优选。另外，将厚度设为50μm以下，从而可以抑制硬涂物的固化收缩所导致的卷曲、改善薄膜的处理性。 [0145] (涂布方法) [0146] 作为硬涂层的涂布方法，没有特别限定地可以使用迈耶棒、凹版涂布机、模涂机、刮刀涂布机等，可以根据粘度、膜厚适宜选择。 [0147] (固化条件) [0148] 作为硬涂层的固化方法，可以使用基于紫外线、电子束等能量线的固化方法、基于热的固化方法等，为了降低对薄膜的损伤而优选利用紫外线、电子束等的固化方法。 [0149] (铅笔硬度) [0150] 作为硬涂层的铅笔硬度，优选3H以上，进一步优选4H以上。若为3H以上的铅笔硬度，则不容易划伤、不降低可视性。通常优选硬涂层的铅笔硬度高，但为9H以下、8H以下、6H以下也没有关系，在实用上可以没有问题地使用。 [0151] (硬涂层的特性) [0152] 本发明的硬涂层可以为了如上述的折射率的调整或耐弯曲性、破损·间断的改善、表面硬度的改善、遮蔽从聚酯析出的低聚物对透明导电层的不利影响等而使用，在显示器中使用的情况下，优选透射率高。作为硬涂薄膜的透射率，优选87％以上、进一步优选88％以上。透射率若为87％以上，则可以得到充分的可视性。硬涂薄膜的总透光率通常越高越优选，但从稳定的生产的方面出发，优选99％以下、可以为97％以下。另外，硬涂薄膜的雾度通常越低越优选，但优选3％以下。硬涂薄膜的雾度更优选2％以下、最优选1％以下。雾度若为3％以下，则可以改善图像的可视性。雾度通常越低越好，但从稳定的生产的方面出发，优选0.1％以上、可以为0.3％以上。 [0153] 硬涂层中可以进一步附加其他功能。例如，本发明中也优选应用：具有如上述规定的折射率的调整或耐弯曲性、破损·间断的改善功能的防眩层、防眩性防反射层、防反射层、低反射层和抗静电层等附加功能性的硬涂层。 [0154] 聚酯薄膜中可以设置硬涂层。作为触摸面板组件的透明导电层，为了不易看到电极图案，也优选在聚酯薄膜和透明导电层之间或硬涂层和透明电极层之间设置折射率调整层。此情况下，硬涂层自身可以兼作折射率调整层，也可以进一步另外层叠折射率调整层。作为折射率调整层，可列举出包含上述折射率调整颗粒的树脂层、含氟树脂层、使芳香族系聚酰亚胺树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物)、聚酯树脂及聚氨酯树脂等树脂材料含有芳香环、硫原子、溴原子的折射率高的树脂以及其前体等的层，这些可以通过涂覆而设置。另外，作为折射率调整层，也优选ZnO、CeO2、Sb2O3、SnO2、氧化铟锡、In2O3、Al2O3、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、SiO2、氟化镁等无机层，这些可以通过湿式制膜法而设置。 [0155] 本发明的透明导电性聚酯薄膜的优选的层叠结构例如可列举出聚酯薄膜/透明导电层、聚酯薄膜/易粘接层/透明导电层、聚酯薄膜/硬涂层/透明导电层、聚酯薄膜/易粘接层/硬涂层/透明导电层、聚酯薄膜/折射率调整层(1层或折射率不同的多层)/透明导电层、聚酯薄膜/易粘接层/折射率调整层(1层或折射率不同的多层)/透明导电层、聚酯薄膜/硬涂层/折射率调整层(1层或折射率不同的多层)/透明导电层、聚酯薄膜/易粘接层/硬涂层/折射率调整层(1层或折射率不同的多层)/透明导电层等，这些层叠结构的组合可以存在于聚酯薄膜的单面上，也可以介由聚酯薄膜而存在于两面上。 [0156] 作为本发明的折叠型显示器的触摸面板组件，可以使用本发明的透明导电性聚酯薄膜作为构成触摸面板组件的透明导电性聚酯薄膜，但构成触摸面板组件的透明导电性聚酯薄膜无需全部使用。折叠型显示器的触摸面板组件中，除了本发明的聚酯薄膜以外，聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、非本发明的聚酯薄膜的聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯酸类薄膜、三乙酰纤维素薄膜、环烯烃聚合物薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚甲基戊烯薄膜等可以适宜根据适应性地用作透明导电性聚酯薄膜的透明基材薄膜。 [0157] 实施例 [0158] 接着，使用实施例和比较例对本发明进行说明。首先，将本发明中实施的特性值的评价方法示于下述。 [0159] (1)特性粘度 [0160] 将薄膜或聚酯树脂粉碎并干燥后，溶解于苯酚/四氯乙烷＝60/40(质量比)的混合溶剂。对该溶液实施离心分离处理，去除无机颗粒后，用乌氏粘度计，在30℃下测定浓度0.4(g/dl)的溶液的流下时间和仅溶剂的流下时间，由它们的时间比率，用Huggins式，Huggins的常数假定为0.38，算出特性粘度。 [0161] (2)聚酯薄膜样品的耐弯曲性(弯曲半径1.5mm) [0162] 准备宽度方向20mm×流动方向110mm的大小的聚酯薄膜样品。用无载荷U字伸缩试验机(Yuasa System Equipment Co.,Ltd.制、DLDMLH‑FS)，设定为弯曲半径1.5mm，以1次/秒的速度将其弯曲20万次。此时，对于样品，固定长边侧两端部10mm的位置，弯曲的部位设为20mm×90mm。此处，图1为用于示出将折叠型显示器折叠时的弯曲半径的示意图，考虑在该折叠了的形态的内侧表面配置有聚酯薄膜的情况，以将图1的符号11的位置设定为1.5mm的方式作为模型而进行了弯曲试验。弯曲处理结束后，将样品的弯曲内侧朝下地放置于平面，通过目视进行观察。 [0163] ○：样品中未能确认到裂纹和变形。 [0164] ×：样品中存在裂纹或折痕，水平放置时，浮起的最大高度为5mm以上。 [0165] (3)聚酯薄膜样品的耐弯曲性(弯曲半径0.5mm) [0166] 利用与上述弯曲试验相同的方法，设定为弯曲半径0.5mm，以1次/秒的速度将其弯曲20万次。此处，图1为用于示出将折叠型显示器折叠时的弯曲半径的示意图，考虑在其折叠了的形态的内侧表面配置有聚酯薄膜的情况，以将图1的符号11的位置设定为0.5mm的方式作为模型而进行了弯曲试验。用数码显微镜(HIROX公司制RH8800)的700倍观察弯曲部的外侧的薄膜表面，观察褶皱(裂纹)的有无。通过与上述弯曲半径1.5mm的耐弯曲性目视测试相独立地，进行将弯曲半径减小至0.5mm的本测试，目的在于以与层叠或粘贴有硬涂层或其它构件的折叠型显示器的实际使用状态相近的状态进行评价。其与基于前述弯曲半径1.5mm的目视观察相独立，是用于检测目视难以检测出的微细缺陷即容易断裂或容易产生裂纹的缺陷的测试。 [0167] ○：弯曲外侧的薄膜表面无缺陷。 [0168] ×：断裂、或在弯曲外侧的薄膜表面确认到褶皱(裂纹)。 [0169] (4)透明导电性聚酯薄膜样品的耐弯曲性(弯曲半径3.0mm) [0170] 利用与上述弯曲试验相同的方法，设定为弯曲半径3.0mm并以1次/秒的速度使薄膜弯曲20万次。分别进行将导电膜作为内侧的试验和将导电膜作为外侧的试验。 [0171] ○：导电膜无裂纹、间断，透明导电性聚酯薄膜未确认到变形。 [0172] ×：导电膜可以确认到裂纹、断裂、与基材的剥离，或透明导电性聚酯薄膜可以确认到变形。 [0173] (5)折射率 [0174] 按照JIS K 7142：2008“塑料的折射率测定方法(A法)”，使用阿贝折射率计(ATAGO CO.,LTD.制、NAR‑4T、测定波长589nm)，求出长度方向的折射率、宽度方向的折射率、厚度方向的折射率。 [0175] (6)铅笔硬度 [0176] 将硬涂薄膜的铅笔硬度作为样品、基于JIS K 5600‑5‑4：1999以负载750g、速度1.0mm/s进行测定。本发明中将3H以上作为合格。 [0177] (7)总透光率、雾度 [0178] 使用雾度计(日本电色工业株式会社制、NDH5000)测定。 [0179] (8)密度 [0180] 根据依据JIS K 7112：1999的方法(密度梯度管法)测定密度。(单位：g/cm3)。 [0181] (9)试验力卸荷后的压入深度 [0182] 将试样切取为约2cm见方，在微盖玻片18×18mm(Matsunami Glass公司制)上，利用粘接剂(Cemedine(注册商标)HighSuper30)将测定面的相反面固定。粘贴固定后、在室温下放置12小时以上，然后使用动态超微小硬度计“DUH‑211”(岛津制作所制)在下述条件下测定试验力卸荷后的压入深度(μm)。 [0183] 《测定条件》 [0184] 试验模式：载荷‑卸荷试验 [0185] 使用压头：棱间角115度、三棱锥压头 [0186] 压头弹性模量：1.140×106N/mm2 [0187] 压头泊松比：0.07 [0188] 试验力：50mN [0189] 载荷速度：4.44mN/秒 [0190] 载荷保持时间：2秒 [0191] 卸荷保持时间：0秒 [0192] (10)最大热收缩率 [0193] 将试样薄膜切成纵10mm×横250mm，沿着想要测定长边的方向，以200mm间隔做标记，在5g的恒定张力下测定标记的间隔A。接着，将试样薄膜在无载荷条件下、在150℃的气氛的烘箱中放置30分钟后，从烘箱取出并冷却至室温。然后，在5g的恒定张力下求出标记的间隔B，用下述式求出热收缩率(％)。需要说明的是，关于上述热收缩率，在沿试样薄膜的宽度方向3等分的位置进行测定，将3点的平均值作为热收缩率(％)。 [0194] 热收缩率(％)＝[(A‑B)×100]/A [0195] 对于弯曲方向和折叠方向的双方向，分别独立地以试样薄膜的纵、横不同的方式切割并测定，将测定值大的方向的数据作为最大热收缩率(％)。 [0196] (聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(a)的制备) [0197] 作为酯化反应装置，使用由搅拌装置、分凝器、具有原料投入口和产物取出口的3级的完全混合槽构成的连续酯化反应装置，使TPA为2吨/小时，使EG相对于TPA 1摩尔为2摩尔，使三氧化锑为Sb原子相对于生成PET成为160ppm的量，将这些浆料连续供给至酯化反应装置的第1酯化反应釜，在常压下，以平均滞留时间4小时，以255℃使其反应。接着，将上述第1酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，供给至第2酯化反应釜，向第2酯化反应釜内供给相对于生成聚合物(生成PET)为8质量％的从第1酯化反应釜蒸馏去除的EG，进而，添加包含Mg原子相对于生成PET成为65ppm的量的乙酸镁的EG溶液、和包含P原子相对于生成PET成为20ppm的量的TMPA的EG溶液，在常压下，以平均滞留时间1.5小时，以260℃使其反应。接着，将上述第2酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，供给至第3酯化反应釜，进一步添加包含P原子相对于生成PET成为20ppm的量的TMPA的EG溶液，在常压下，以平均滞留时间0.5小时，以260℃使其反应。向3级的连续缩聚反应装置中连续地供给在上述第3酯化反应釜内生成的酯化反应产物进行缩聚，进而，用不锈钢烧结体的滤材(公称过滤精度5μm颗粒90％截止)进行过滤，得到特性粘度0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(a)。 [0198] (聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(b)的制备) [0199] 对于聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(a)的制造工序，调节第3酯化反应的滞留时间，除此之外，以相同的方法将特性粘度调整为0.580dl/g，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(b)。 [0200] (聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(c)的制备) [0201] 使用旋转型真空聚合装置，将聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(a)在0.5mmHg的减压下、以220℃改变时间地进行固相聚合，制作特性粘度0.75dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(c)。 [0202] (聚氨酯树脂的聚合) [0203] 向具备搅拌机、迪姆罗斯冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管及温度计的四口烧瓶中，投入1,3‑双(异氰酸根合甲基)环己烷72.96质量份、二羟甲基丙酸12.60质量份、新戊二醇11.74质量份、数均分子量2000的聚碳酸酯二醇112.70质量份及作为溶剂的乙腈85.00质量份、N‑甲基吡咯烷酮5.00质量份，在氮气气氛下，在75℃下搅拌3小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺9.03质量份，得到聚氨酯预聚物D溶液。接着，向具备可高速搅拌的均质分散器的反应容器中添加水450g，调整为25℃，以‑12000min 进行搅拌混合，并且添加异氰酸酯基末端预聚物进行水分散。然后，在减压下，去除乙腈和水的一部分，从而制备固体成分35质量％的水溶性聚氨酯树脂(A)。 [0204] (水溶性碳二亚胺化合物的聚合) [0205] 向具备温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中，投入异佛尔酮二异氰酸酯200质量份、碳二亚胺化催化剂的3‑甲基‑1‑苯基‑2‑磷杂环戊烯‑1‑氧化物4质量份，在氮气气氛下，在180℃下搅拌10小时，得到异氰酸酯末端异佛尔酮碳二亚胺(聚合度＝5)。接着，在100℃下，使所得到的碳二亚胺111.2g、聚乙二醇单甲醚(分子量400)80g反应24小时。在50℃下缓慢地向其中加入水，得到固体成分40质量％的黄色透明的水溶性碳二亚胺化合物(B)。 [0206] (易粘接层形成用涂布液的制备) [0207] 混合下述涂剂制作涂布液。 [0208] [0209] (平均粒径40nm的硅胶、固体成分浓度40质量％) [0210] 表面活性剂0.05质量份 [0211] (有机硅系、固体成分浓度100质量％) [0212] (硬涂物涂布液a的制备) [0213] 在硬涂物材料(JSR公司制、Opstar(注册商标)Z7503、浓度75％)100质量份中，添加流平剂(BYK CHEMIE JAPAN公司制、BYK307、浓度100％)0.1质量份，用甲乙酮进行稀释而制备固体成分浓度40质量％的硬涂物涂布液a。 [0214] (硬涂物涂布液b的制备) [0215] 将季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、A‑TMM‑3、固体成分浓度100％)95质量份、光聚合引发剂(BASF JAPAN公司制、Irgacure(注册商标)907、固体成分浓度 100％)5质量份、流平剂(BYK CHEMIE JAPAN公司制、BYK307、固体成分浓度100％)0.1质量份混合，用甲苯/MEK＝1/1的溶剂进行稀释，制备浓度40质量％的硬涂物涂布液b。 [0216] (导电性纤维状填料、含金属纳米线的涂布液的制备) [0217] 制备硝酸银(和光纯药工业株式会社制)0.6g、1.4重量％聚乙烯基吡咯烷酮(PVP、和光纯药工业株式会社制、平均分子量36万)的乙二醇(EG、KISHIDA化学株式会社制)溶液36g、165ppm氯化铁(III)(KISHIDA化学株式会社制)的EG溶液4g、及EG 109g的混合溶液，作为反应溶液1。使用Personal合成装置(ChemiStation、PPV‑CTRL1、东京理科器械株式会社制)，将反应溶液1从室温升温至130℃，使其反应187分钟。 [0218] 将填充有20mL反应溶液1的圆筒滤纸(No.86R、保留粒径1μm、20mm×90mm、ADVANTEC东洋株式会社制)放入300mL烧杯内，以成为与圆筒滤纸内的反应溶液相同高度的方式将异丙醇(纯正化学株式会社制)放入圆筒滤纸的外侧。一个星期后，回收圆筒滤纸内的溶液，作为含金属纳米线的涂布液。 [0219] (实施例1) [0220] 将聚对苯二甲酸乙二醇酯的粒料(a)供给至挤出机，以285℃进行熔解。将该聚合物用不锈钢烧结体的滤材(公称过滤精度10μm颗粒95％截止)过滤，从喷嘴挤出成片状，然后，用静电施加流延法，与表面温度30℃的流延鼓接触以进行冷却固化，制作未拉伸薄膜。用加热辊，将该未拉伸薄膜均匀加热至75℃，用非接触加热器加热至85℃，进行1.4倍的辊拉伸(纵向拉伸)。在所得单轴拉伸薄膜上用辊涂法将上述易粘接层形成用涂布液涂布于两面，然后以80℃干燥20秒。需要说明的是，以最终(双轴拉伸后)的干燥后的涂布量为0.06g/ 2 m的方式调整。然后，导入到拉幅机中以105℃进行预热后，以95℃横向拉伸至4.0倍，进行宽度固定，以230℃施加5秒的热定型，进而以180℃在宽度方向上进行4％松弛，从而得到厚度50μm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。 [0221] (实施例2～3) [0222] 变更为表1中记载的长度方向的拉伸倍率，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0223] (实施例4) [0224] 将宽度方向的拉伸倍率变更为4.4倍、热定型温度变更为220℃，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0225] (实施例5～6) [0226] 如表1中记载，变更为长度方向的拉伸倍率，除此之外，与实施例4同样地得到聚酯薄膜。 [0227] (实施例7) [0228] 将宽度方向的拉伸倍率变更为5.5倍、热定型温度变更为190℃，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0229] (实施例8～9) [0230] 如表1中记载，变更为长度方向的拉伸倍率，除此之外，与实施例7同样地得到聚酯薄膜。 [0231] (实施例10) [0232] 实施例5的制造工序中，沿长度方向拉伸后，在100℃下实施10％的松弛热处理，除此之外，与实施例5同样地得到聚酯薄膜。 [0233] (实施例11) [0234] 实施例5的制造工序中，在热定型后在200℃下打开夹具，沿长度方向、宽度方向进行松弛热处理，除此之外，与实施例5同样地得到聚酯薄膜。以长度方向的松弛率成为3％的方式调整拉幅机速度和卷取辊速度。宽度方向的松弛设为自由状态。 [0235] (实施例12) [0236] 将长度方向拉伸时的温度变更为75℃、热定型温度变更为220℃，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0237] (实施例13) [0238] 将长度方向拉伸时的温度变更为75℃、拉伸倍率变更为1.2倍进行拉伸后，沿宽度方向将拉伸倍率变更为5.0倍进行拉伸，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0239] (实施例14) [0240] 将实施例3的长度方向的拉伸设为2段拉伸，将其第1段的拉伸倍率设为1.2倍，将第2段的拉伸倍率设为1.67倍，除此之外，与实施例3同样地得到聚酯薄膜。总计的长度方向的拉伸倍率为约2.0倍。 [0241] (实施例15) [0242] 将宽度方向拉伸时的预热温度变更为95℃，将热定型温度变更为190℃，除此之外，与实施例5同样地得到聚酯薄膜。 [0243] (实施例16) [0244] 将实施例2的宽度方向的拉伸设为2段拉伸，将其第1段的拉伸倍率设为1.5倍，将第2段的拉伸倍率设为4.0倍，将热定型温度变更为190℃，除此之外，与实施例2同样地得到聚酯薄膜。总计的宽度方向的拉伸倍率为6.0倍。 [0245] (实施例17～18) [0246] 如表1中记载，变更厚度，除此之外，与实施例2同样地得到聚酯薄膜。 [0247] (实施例19) [0248] 实施例1的制造工序中，不进行宽度方向的松弛热处理，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0249] (实施例20) [0250] 与实施例1同样地制成未拉伸薄膜后，将未拉伸薄膜在拉幅机中、以75℃进行预热，以85℃横向拉伸至1.4倍。在所得单轴拉伸薄膜上通过辊涂法在两面涂布上述易粘接层形成用涂布液后，以80℃干燥20秒。需要说明的是，以最终(双轴拉伸后)的干燥后的涂布量2 为0.06g/m 的方式调整。使用加热辊均匀加热至105℃，用非接触加热器加热至95℃，进行辊拉伸(纵向拉伸)至4.0倍。进行宽度固定，以230℃施加5秒的热定型，得到厚度50μm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。 [0251] (比较例1) [0252] 未进行长度方向的拉伸，仅进行宽度方向的拉伸作为横向单轴拉伸，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0253] (比较例2) [0254] 未进行长度方向的拉伸，仅进行宽度方向的拉伸作为横向单轴拉伸，除此之外，与实施例7同样地得到聚酯薄膜。 [0255] (比较例3～7) [0256] 将热定型温度变更为220℃，设为表1中记载的PET粒料、厚度，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0257] 比较例3～7如上述所述，热定型温度低于实施例1，长度方向、宽度方向的拉伸倍率在优选的条件范围中不能说是最佳的各条件水准的组合，如表1中记载，厚度方向的折射率增加、试验力卸荷后的压入深度大、硬涂层层叠后的铅笔硬度与各实施例相比变小。 [0258] (比较例8) [0259] 将长度方向的拉伸倍率变更为2.7倍、热定型温度变更为220℃，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0260] (比较例9) [0261] 将长度方向的拉伸倍率变更为3.4倍，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0262] (比较例10) [0263] 将热定型温度变更为100℃，除此之外，与实施例4同样地得到聚酯薄膜。 [0264] (比较例11) [0265] 将长度方向的拉伸温度变更为130℃，除此之外，与实施例13同样地得到聚酯薄膜。 [0266] (比较例12) [0267] 将宽度方向预热温度变更为120℃，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。 [0268] 在上述制作的薄膜的一个面，使用迈耶棒将硬涂物涂布液a以干燥后的膜厚成为52 μm的方式涂布，在80℃下干燥1分钟，然后，照射紫外线(累积光量200mJ/cm)得到硬涂薄膜。然后，在制作的硬涂层的面，使用迈耶棒将含金属纳米线的涂布液以干燥后的膜厚成为 5μm的方式涂布，在80℃下干燥10分钟，然后，得到透明导电性聚酯薄膜。将评价结果示于表 1。 [0269] (实施例21) [0270] 与实施例1同样地得到厚度50μm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜后，得到涂布了硬涂物涂布液b的硬涂薄膜，然后将上述硬涂物涂布液a变更为硬涂物涂布液b，除此之外，同样地得到硬涂薄膜。 [0271] 将使用该透明导电性聚酯薄膜的触摸面板组件组装于有机EL显示器，制作图1中的弯曲半径的相当半径为3mm的能够在整体的中央部对折的智能手机型的折叠型显示器。使用各实施例的透明导电性聚酯薄膜者满足作为能够在中央部对折折叠来移动的智能手机的动作和可视性。另外，表面不会因外力而凹陷。另一方面，使用各比较例的透明导电性聚酯薄膜的折叠型显示器随着使用频率增加，感觉到逐渐在显示器的折叠部产生图像的失真，不太优选。另外，有时也确认到表面凹陷。 [0272] [表1] [0273] [0274] [表2] [0275] [0276] 产业上的可利用性 [0277] 使用本发明的折叠型显示器用的透明导电性聚酯薄膜的折叠型显示器在维持量产性的同时，不会产生显示器的折叠部分处的图像失真。特别是搭载有使用本发明的透明导电性聚酯薄膜作为触摸面板组件用的折叠型显示器的移动终端设备或图像显示装置提供漂亮的图像、且富于功能性、移动性等便利性优异。 [0278] 附图标记说明 [0279] 1：折叠型显示器 [0280] 11：弯曲半径 [0281] 2：折叠型显示器的透明导电性聚酯薄膜 [0282] 21：折叠部 [0283] 22：弯曲方向(与折叠部正交的方向) |
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