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一种激发波长依赖的室温磷光材料及其制备方法和应用
申请号	CN202010019562.6	申请日	2020-01-08	公开(公告)号	CN111320564B	公开(公告)日	2023-05-23
申请人	湖州师范学院;			发明人	孙璟玮; 卓朝政; 张玉建; 欧阳密; 曹枫; 吕春燕;
摘要	本发明公开了一种激发波长依赖的室温磷光材料及其制备方法和应用，该材料由市售的咔唑和烷氧基苯甲酰氯反应合成，烷氧基可以是含2、4、6个碳的直链，合成得到的产物经结晶即为室温磷光材料。本发明的室温磷光材料的发光包含荧光和磷光的双发射，且荧光和磷光的发射峰相对强度具有激发波长依赖的性质，由280～370nm不同波长的光源激发，产生不同的发光颜色和光谱。本发明的室温磷光材料还具有合成简单、成本低廉、易于修饰、毒性低、发光寿命长的特点，可应用于光学显示、生物成像、防伪、加密及传感领域。
权利要求	1.一种激发波长依赖的室温磷光材料，其特征在于，该材料具有如式(I)所示的结构：其中，n为1。 2.根据权利要求1所述的激发波长依赖的室温磷光材料，其特征在于，该材料的发光包含蓝色荧光和黄色磷光的双发射，且荧光和磷光的发射峰相对强度具有激发波长依赖的性质，由280～370nm不同波长的光源激发，产生不同的发光颜色和光谱。 3.根据权利要求2所述的激发波长依赖的室温磷光材料，其特征在于，该材料在365nm激发下显示黄光，在300nm激发下显示白光。 4.一种如权利要求1‑3中任意一项所述的激发波长依赖的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：将式(II)所示的咔唑、式(III)所示的烷氧基苯甲酰氯和氢化钠溶于处于低温的有机溶剂A中，该有机溶剂A通过冰水浴‑10～5℃处于低温，室温搅拌反应；待反应结束后，抽滤，滤液经色谱柱层析分离，得到式(I)所示的化合物；将式(I)所示的化合物溶于有机溶剂C，获得澄清溶液，静置，待溶剂缓慢挥发后得到透明晶体，为激发波长依赖的室温磷光材料；式(I)所示的化合物的合成路线为：其中，所述有机溶剂A为无水四氢呋喃；所述有机溶剂C为二氯甲烷。 5.根据权利要求4所述的激发波长依赖的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述烷氧基苯甲酰氯、氢化钠与咔唑的物质的量之比为(1～2)： (1.5～2)：1。 6.根据权利要求4所述的激发波长依赖的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，反应时间为0.5～2h。 7.根据权利要求4所述的激发波长依赖的室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述色谱柱层析为硅胶色谱柱层析，其洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合液，该二氯甲烷与石油醚的体积比为1：4。 8.一种如权利要求1‑3中任意一项所述的室温磷光材料在光学显示、生物成像、防伪、加密及传感领域的应用。 9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的室温磷光材料在光学显示、防伪、传感和加密领域应用时，将如权利要求1‑3中任意一项所述的室温磷光材料和芦荟胶研磨混合均匀，将混合物涂于需要显示的或加密的印章上，印在纸上，待其干燥，得到室温磷光分子的薄膜。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述室温磷光材料与芦荟胶的质量比为 1：(1～2)，研磨时间为10～60s。
说明书全文	一种激发波长依赖的室温磷光材料及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于功能有机光电材料领域，涉及一种室温磷光材料，具体涉及一种激发波长依赖的室温磷光材料及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 室温磷光(Room temperature phosphorescence，RTP)材料因其在有机发光二极管、光动态疗法、化学和生物传感器、生物成像、数据记录和安全保护等方面的潜在应用而成为研究热点。如以磷光材料做生物成像时，由于磷光材料有较长的发光寿命，可消除生物体较短寿命的自发光干扰。 [0003] 与传统的无机及金属配合物RTP材料相比，纯有机RTP材料具有良好的加工性、毒性低、生物相容性好及分子结构易于调控等优点，因而更利于其应用于柔性电子器件，生物工程和医药领域，也更容易通过分子设计满足特定传感器的使用要求。 [0004] 近年来，已报道了一些纯有机RTP材料，例如：中国专利CN201610363157中，基于苯基‑2‑萘胺或其衍生物与4,4‑二溴联苯复合晶体的室温磷光材料、制备方法及其应用，以及中国专利CN201610963681中，N取代的咔唑‑酰胺类室温磷光分子及其制备方法和应用。但是，具有荧光和磷光双发射的，且其双发射峰相对强度随激发波长而变化的室温磷光材料仍未见报道，这类材料具有发光颜色可调控的性质，而且具有长寿命(τ>＝100ms)室温磷光，可应用于光学显示、生物成像、防伪、加密及传感领域。因此，研发这类激发波长依赖的高效长寿命有机RTP材料具有重要的理论意义和应用价值。发明内容 [0005] 本发明的目的是提供一种激发波长依赖的室温磷光材料及其制备方法和应用，该材料解决了现有室温磷光材料不具有荧光和磷光双发射性质的问题，能够实现荧光和磷光的双发射，且荧光和磷光的发射峰相对强度具有激发波长依赖的性质，从而产生不同的发光颜色和光谱。 [0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种激发波长依赖的室温磷光材料，该材料具有如式(I)所示的结构： [0007] [0008] 其中，n为0、1或2。 [0009] 优选地，该材料的发光包含蓝色荧光和黄色磷光的双发射，且荧光和磷光的发射峰相对强度具有激发波长依赖的性质，由280～370nm不同波长的光源激发，产生不同的发光颜色和光谱。 [0010] 优选地，该材料在365nm激发下显示黄光，在300nm激发下显示白光。 [0011] 本发明还提供了一种所述的激发波长依赖的室温磷光材料的制备方法，该方法包含：将咔唑(II)(可采用任意市售的咔唑)、烷氧基苯甲酰氯(III)和氢化钠溶于处于低温的有机溶剂A中，该有机溶剂A通过冰水浴‑10～5℃处于低温，室温搅拌反应；待反应结束后，抽滤，滤液经色谱柱层析分离，得到化合物(I)；将化合物(I)溶于有机溶剂C，获得澄清溶液，静置，待溶剂缓慢挥发后得到透明晶体，为激发波长依赖的室温磷光材料(I’)。 [0012] 所述化合物(I)的合成路线为： [0013] [0014] 其中，所述有机溶剂A包含：无水四氢呋喃；所述有机溶剂C包含：二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上。 [0015] 优选地，所述烷氧基苯甲酰氯、氢化钠与咔唑的物质的量之比为(1～2)：(1.5～2)：1。 [0016] 优选地，所述反应时间为0.5～2h。 [0017] 优选地，所述色谱柱层析为硅胶色谱柱层析，其洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合液，该二氯甲烷与石油醚的体积比为1：4。 [0018] 优选地，所述有机溶剂A的用量为20～30mL。 [0019] 优选地，待反应结束后，抽滤，滤饼采用有机溶剂B淋洗，该有机溶剂B包含：二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺中任意一种或两种以上。 [0020] 优选地，所述室温磷光材料(I)溶于有机溶剂C，使溶液呈近饱和状态，溶液澄清，静置，待溶剂缓慢挥发后得到透明晶体，为激发波长依赖的室温磷光材料(I’)。 [0021] 本发明还提供了一种所述的室温磷光材料在光学显示、生物成像、防伪、加密及传感领域的应用。 [0022] 优选地，所述的室温磷光材料在光学显示和加密领域应用时，将所述的室温磷光材料和芦荟胶研磨混合均匀，将混合物涂于需要显示的或加密的印章上，印在纸上，待其干燥，得到室温磷光分子的薄膜。 [0023] 优选地，所述室温磷光材料与芦荟胶的质量比为1：(1～2)，研磨时间为10～60s。 [0024] 本发明的激发波长依赖的室温磷光材料及其制备方法和应用，解决了现有室温磷光材料不具有荧光和磷光双发射性质的问题，具有以下优点： [0025] 本发明的室温磷光材料的发光包含荧光和磷光的双发射，且荧光和磷光的发射峰相对强度具有激发波长依赖的性质，由280～370nm不同波长的光源激发，产生不同的发光颜色和光谱。 [0026] 此外，本发明的室温磷光材料还具有合成简单、成本低廉、易于修饰、毒性低、发光寿命长的特点，可应用于光学显示、生物成像、防伪、加密及传感领域。附图说明 [0027] 图1为本发明实施例1的室温磷光材料在室温下、紫外灯关闭后的发光衰减照片。 [0028] 图2为本发明实施例1的室温磷光材料的磷光光谱及磷光寿命图。 [0029] 图3为本发明实施例1的室温磷光材料在室温下的光致发光谱图。 [0030] 图4为本发明实施例1的室温磷光材料在不同激发波长下的光致发光谱图及色坐标变化。 [0031] 图5为本发明实施例1的室温磷光材料分别在300和365nm的紫外灯下的照片。 [0032] 图6为本发明实施例1的室温磷光材料制备的二维码在365nm的光源照射和关闭下的情况。 [0033] 图7为本发明实施例1的室温磷光材料制备的二维码在300nm的光源照射和关闭下的情况。具体实施方式 [0034] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0035] 实施例1 [0036] 一种室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤： [0037] 称取咔唑(II)(市售)0.167g(1mmol)、4‑丁氧基苯甲酰氯(IIIA)0.255g(1.2mmol)和氢化钠0.048g(2mmol)，在冰水浴的条件下，溶于20mL无水四氢呋喃中，室温搅拌反应0.5h，终止反应。 [0038] 然后，把反应体系抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤4次，合并滤液后，旋干的固体用二氯甲烷/石油醚体积比为1/4的混合液进行柱层析，最后产物蒸发浓缩后，即目标产物(IA)共0.292g，收率为85.2％。 [0039] 将上述目标产物(IA)0.2g溶解于15mL二氯甲烷，获得澄清溶液，用棉花团封口后，静置一天，有透明晶体析出，即为激发波长依赖的室温磷光材料(IA’)。 [0040] 上述目标产物(IA)的合成路线为： [0041] [0042] 目标产物(IA)的核磁数据表征为： [0043] 1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.028‑8.006(m,2H),7.712(d,J＝8.8Hz,2H),7.573‑7.550(m,2H),7.348‑7.325(m,4H),6.978(d,J＝8.8Hz,2H),4.065(t,J＝6.8Hz,2H), 1.861‑1.791(m,2H),1.562‑1.487(m,2H),1.008(t,J＝7.2Hz,3H)； [0044] 13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):169.15,162.90,139.39,131.81,127.28,126.57,125.77,122.99,119.81,115.54,114.55,68.08,31.18,19.23,13.84。 [0045] 上述室温磷光材料(IA’)，单晶的晶体空间群为P 21/c，晶胞参数为α＝90°,β＝93.118(3)°,γ＝90°,Z＝4。 [0046] 实施例2 [0047] 一种室温磷光材料的制备方法，与实施例1的制备过程基本相同，区别在于： [0048] 4‑丁氧基苯甲酰氯(IIIA)的用量为0.319g(1.5mmol)，无水四氢呋喃的用量为30mL，室温搅拌反应1h。 [0049] 得到的目标产物(IA)共0.295g，收率为86.1％。 [0050] 将上述产物(IA)溶解于四氢呋喃获得结晶的室温磷光材料(IA’)。 [0051] 实施例3 [0052] 一种室温磷光材料的制备方法，与实施例1的制备过程基本相同，区别在于： [0053] 将产物(IA)溶解于二氯甲烷与乙醇的混合液获得结晶的室温磷光材料(IA’)。 [0054] 实施例4 [0055] 一种室温磷光材料的制备方法，其与实施例1的制备过程基本相同，区别在于： [0056] 采用的烷氧基苯甲酰氯(III)为4‑乙氧基苯甲酰氯(IIIB)，用量为0.369g(2mmol)，氢化钠用量为0.036g(1.5mmol)。 [0057] 得到白色粉末，为目标产物(IB)，共0.237g，收率为80.2％。 [0058] 上述目标产物(IB)的合成路线为： [0059] [0060] 目标产物(IB)的核磁数据表征为： [0061] 1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.02(m,2H),7.72(m,2H),7.56(m,2H),7.34(m,4H),6.98(m,2H),4.14(q,J＝8Hz,2H),1.50‑1.46(t,J＝8Hz,3H)； [0062] 13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):169.15,162.68,139.39,131.81,127.36,126.57,125.78,123.00,119.82,115.54,114.53,63.87,14.70。 [0063] 得到的室温磷光材料(IB’)，单晶的晶体空间群为P 21/c，晶胞参数为α＝90°,β＝98.785(3)°,γ＝90°,Z＝4。 [0064] 实施例5 [0065] 一种室温磷光材料的制备方法，其与实施例1的制备过程基本相同，区别在于： [0066] 采用的烷氧基苯甲酰氯(III)为4‑己氧基苯甲酰氯(IIIC)，用量为0.303g(1.2mmol)，氢化钠用量为0.048g(2mmol)，无水四氢呋喃用量为30mL，室温搅拌反应1h，终止反应。 [0067] 得到白色粉末，为目标产物(IC)，共0.288g，收率为73.8％。 [0068] 上述目标产物(IC)的合成路线为： [0069] [0070] 目标产物(IC)的核磁数据表征为： [0071] 1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.02(m,2H),7.71(m,2H),7.56(m,2H),7.34(m,4H),6.98(m,2H),4.08‑4.04(t,J＝8Hz,2H),1.83(m,2H),1.37(m,4H),0.93(m,3H)； [0072] 13CNMR(100MHz,CDCl3,δ):169.14,162.90,139.39,131.81,127.28,126.57,125.77,122.98,119.81,115.53,114.56,68.40,31.57,29.11,25.69,22.59,14.02。 [0073] 得到的室温磷光材料(IC’)，单晶的晶体空间群为P c a 21，晶胞参数为α＝90°,β＝90°,γ＝90°,Z＝16。 [0074] 试验例1测试材料激发后衰减时间 [0075] 将实施例1中的室温磷光材料(IA’)在室温下用365nm紫外灯进行激发，然后关闭紫外灯，并拍照记录随着时间延长，材料发光逐渐衰减的过程。 [0076] 如图1所示，由图1可见，紫外灯关闭后，该材料仍然发出较亮的黄色磷光，持续时间长达1.2s后才猝灭。 [0077] 试验例2测试材料磷光性质 [0078] 对实施例1中的室温磷光材料(IA’)进行磷光性质的测试，结果为： [0079] 如图2中2a所示，为实施例1的室温磷光材料在室温下的磷光光谱，其最大发射峰在541nm，同时在582和636nm显示两个肩峰。 [0080] 如图2中2b所示，为实施例1的室温磷光材料在室温下的磷光寿命图，其磷光以双指数函数衰减，平均寿命长达427.6ms。 [0081] 试验例3测试材料光致发光性能 [0082] 对实施例1中的室温磷光材料(IA’)进行光致发光测试，结果为： [0083] 如图3所示，为实施例1的室温磷光材料在室温下的光致发光谱图(图3中A为光致发光光谱；图3中B为荧光寿命图)，可见，该材料显示两组主要的发射峰，分别位于400～450nm和520～650nm，其中后者的发射峰位、峰型及寿命均与磷光性质一致，而前者的寿命仅有2.03ns，因此该材料的光致发光光谱由蓝色的荧光和黄色的磷光构成，具有双发射的特征。 [0084] 试验例4测试材料在不同的激发波长下的光致发光性能 [0085] 对实施例1中的室温磷光材料(IA’)在不同的激发波长下进行光致发光测试，结果为： [0086] 如图4所示，为实施例1的室温磷光材料分别在280、300、320、340、360及370nm激发下的光致发光光谱及对应的色坐标(图4中A为光致发光光谱；图4中B为对应的色坐标图谱)，随着激发波长的增大，荧光峰和磷光峰均逐渐增强，但达到320nm以后，磷光峰明显比荧光峰增强的更快，并最终超过了荧光峰的强度，对应的色坐标也逐渐从蓝光到白光最终到黄光范围。 [0087] 如图5所示，为实施例1的室温磷光材料分别在300和365nm的紫外灯下的照片，在300nm的激发下，材料显示白光，而在365nm的激发下，材料显示黄光。 [0088] 试验例5材料的应用 [0089] 称取实施例1中的室温磷光材料(IA’)的晶体0.3g，与0.6g芦荟胶混合，研磨40s均匀后，将其涂于二维码印章上，印在纸上，等其干燥，即得到该材料的薄膜。 [0090] 该薄膜在自然光下与纸张颜色相同，图案不可见，而在365nm激发光照射下显示较强的黄光，二维码清晰可见，如图6所示(图6中A为在365nm激发灯源下激发；B为在365nm激发灯源关闭下的照片)，并且在去除激发光源后依然能长时间显示黄光的二维码，通过扫描该二维码可以成功进入湖州师范学院主页，说明该材料可应用于光学存储与显示、加密及防伪领域。 [0091] 试验例6材料对激发波长依赖性 [0092] 称取实施例1中的室温磷光材料(IA’)的晶体0.15g，与0.23g芦荟胶混合，研磨10s均匀后，将其涂于二维码印章上，印在纸上，等其干燥，即得到该材料的薄膜。 [0093] 该薄膜在365nm激发光源照射下显示黄光，在300nm激发光源照射下显示白光，如图7所示(图7中A为在300nm激发灯源下激发；B为在300nm激发灯源关闭下的照片)，并且在去除激发光源后能显示出黄色磷光，说明采用该方法将材料制成薄膜后依然具有室温磷光及激发波长依赖的性质。 [0094] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

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