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使用具有pH可调的可逆金属电沉积电解质、具有高不透明度和优异静置稳定性的动态玻璃元件及因此有用的电解质

申请号 CN202280042859.1 申请日 2022-04-05 公开(公告)号 CN117917989A 公开(公告)日 2024-04-23
申请人 代表内华达大学雷诺分校的内华达高等教育系统董事会; 发明人 C·J·巴里尔; D·马杜; S·M·伊斯拉姆;
摘要 本 发明 涉及一类新的促进锌、铋和 铜 金属在透明导电 电极 上的可逆 电沉积 的pH可调的 电解 质以及相关组合物。这些 电解质 与如下相关并且用于提供如下:含有光电切换性材料的动态窗和其它技术。
权利要求

1.动态玻璃元件或窗(1),其包括透明工作导电电极阴极(2)、对电极阳极(4)、以及位于所述阴极和所述阳极之间的作为溶液或凝胶的电解质组合物(3),其中所述电解质组合物包含如下的水溶液:该水溶液是选自至少一种锌盐、至少一种铋盐、至少一种盐、或至少一种铋盐和至少一种铜盐的混合物的盐的水溶液,pH范围为约3‑11,其中所述锌盐以0.01M至5.0M的浓度包括在所述电解质组合物中,所述铋盐、所述铜盐、或者所述铋盐和铜盐的混合物各自以范围为5至25mM的摩尔浓度包括在所述电解质组合物中,其中在施加范围为‑2.0至‑0.1的电压时,所述电解质组合物将锌、铋、铜、或铋和铜沉积到所述阴极的表面上,使得所述阴极在小于5分钟内从透明(在600nm处至少80%的透光率)转变成高度不透明(在600nm处<0.1%的透光率)。
2.权利要求1所述的玻璃元件或窗,其中在施加范围为+0.1至+2.0的电压时,所述高度不透明的阴极在小于5分钟内被切换回透明。
3.权利要求1所述的玻璃元件或窗,其中所述透明阴极在小于20秒内转变成高度不透明。
4.权利要求1‑3任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述电解质组合物包含至少一种锌盐。
5.权利要求1‑3任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述电解质组合物包含铋盐、铜盐、或铋盐和铜盐的混合物,并且所述组合物进一步包含有效量的螯合剂以使所述盐在所述组合物中增溶。
6.权利要求1‑3和5任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述铋盐、铜盐、或铋盐和铜盐的混合物替代地作为金属螯合物存在。
7.权利要求1‑3任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述电解质组合物包含选自如下的至少一种锌盐:氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、甲酸锌、卤代羧酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、己酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、四氟酸锌、三氟甲烷磺酸锌、甲烷磺酸锌、二双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌(TFSI锌)、六氟磷酸锌、酸锌、硝酸锌、氯酸锌、过溴酸锌、溴酸锌和磷酸锌。
8.权利要求1‑3和5任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述锌盐为溴化锌、硫酸锌、高氯酸锌、氯化锌、或其混合物。
9.权利要求7或8所述的玻璃元件或窗,其中所述电解质组合物进一步包括螯合剂,或其中所述锌盐作为金属螯合物存在。
10.权利要求1‑3和5‑6任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述铋盐选自:氯化铋、溴化铋、碘化铋、高氯酸铋、硝酸氧铋、硫酸氧铋、硫酸铋、乙酸铋、硝酸铋、三氟乙酸铋、三氟甲烷磺酸铋、甲烷磺酸铋、TFSI铋、碳酸氧铋、及其混合物。
11.权利要求1‑3、5‑6和10任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述铋盐选自氯化铋、溴化铋、硫酸铋、高氯酸氧铋、及其混合物。
12.权利要求1‑3、5‑6和10‑11任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述铜盐选自氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化铜(II)、高氯酸铜(II)、磷酸铜(II)、硫酸铜(II)、乙酸铜(II)、硝酸铜(II)、三氟乙酸铜(II)、三氟甲烷磺酸铜(II)、甲烷磺酸铜(II)、TFSI铜(II)和碳酸铜(II)。
13.权利要求1‑3、5‑6和10‑12所述的玻璃元件或窗,其中所述铜盐为硫酸铜(II)、溴化铜(II)、或其混合物。
14.权利要求1‑3、5‑6和10‑12所述的玻璃元件或窗,其中所述铜盐为氯化铜(II)、高氯酸铜(II)、或其混合物。
15.权利要求1‑14任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述电解质组合物以促进或增加离子传导性的有效量包含有效量的离子传导性阳离子。
16.权利要求15所述的玻璃元件或窗,其中所述离子传导阳离子选自浓度范围为约
0.1mM至5.0M、或0.1M至5.0M的Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、及其混合物。
17.权利要求1‑16任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述电解质组合物包含有效量的胶凝剂以使所述组合物凝胶化。
18.权利要求17所述的玻璃元件或窗,其中所述胶凝剂为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇,选自(聚)羟基乙基甲基丙烯酸酯、(聚)羟基丙基甲基丙烯酸酯、和聚丙烯酰胺的交联的聚合物或水凝胶。
19.权利要求1‑3、7‑9和15‑18任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述电解质组合物包含锌盐,并且将Cu(CH3COO)2以有效量添加至所述组合物以抑制ZnO和Zn(OH)2的形成和/或促进ZnO和Zn(OH)2从电沉积的阴极释放。
20.权利要求1‑3、7‑9和15‑19任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述电解质组合物包
2‑
含浓度范围为约0.01M至5M、经常0.5M至1M的锌盐和硫酸根阴离子(SO4 ),其支持高电流密度和良好的光学对比度以及Zn电沉积的可逆性。
21.权利要求5‑6和9‑14任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述螯合剂为乙二胺‑N,N,N’,N’四乙酸(EDTA);乙二胺‑N,N,N'三乙酸(ED3A);乙二胺‑N,N'二乙酸(EDDA);乙二胺‑N‑乙酸(EDlA)甘酸;乙二胺‑N,N'‑二琥珀酸(EDDS);乙二胺‑N,N'‑双(2‑羟基苯乙酸)(EDDHA);烟草胺;2,2',2”,2'"‑(l,4,7,10‑四氮杂环十二烷‑l,4,7,10‑四基)四乙酸)(DOTA);1,4,7‑三氮杂环壬烷‑l,4,7‑三乙酸(NOTA);(乙二醇‑双(β‑氨基乙基醚)‑N,N,N',N'‑四乙酸)(EGTA);l,2‑双(邻氨基苯氧基)乙烷‑N,N,N',N'‑四乙酸(BAPTA);次氮基三乙酸亚氨基二乙酸;二亚乙基三胺五乙酸(喷替酸);四亚乙基五胺(TEPA)三(2‑氨基乙基)胺(tren);三(2‑吡啶基甲基)胺三(羟基甲基)氨基甲烷(tris);2‑[双(2‑羟基乙基)氨基]‑2‑(羟基甲基)丙烷‑l,3‑二醇(bis‑tris)l,3‑双(三(羟基甲基)甲基氨基)丙烷(BTP);{[1,3‑二羟基‑2‑(羟基甲基)丙烷‑2‑基]氨基}乙酸(tricine);[双(2‑羟基乙基)氨基]乙酸(bicine);l,2‑二氨基丙烷‑N,N,N',N'‑四乙酸;l,3‑二氨基‑2‑羟基丙烷‑N,N,N',N'‑四乙酸;三亚乙基四胺;二亚乙基三胺;及其混合物。
22.权利要求5‑6和9‑14任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述螯合剂为ED3A、EDDA、或ED3A‑OH。
23.权利要求1‑22任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述电解质组合物包含有效量的流平剂
24.权利要求23所述的玻璃元件或窗,其中所述流平剂为聚乙烯醇(PVA)、硫脲、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、或氯阴离子。
25.权利要求1‑23任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述阴极包括选自用Ga(镓)、B(硼)、Y(钇)、Sc(钪)、Si()或Ge(锗)掺杂的如下金属氧化物:掺杂的铟氧化物(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铟锌氧化物(IZO)、掺杂的锌氧化物(AZO)、铟锡锆氧化物(ITZO)、铟镓氧化物(IGO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、锡氧化物(SnO)、锌锡氧化物(ZTO)、或锌氧化物。
26.权利要求24所述的玻璃元件或窗,其中所述金属氧化物为铝掺杂的锌氧化物(AZO)、锡掺杂的铟氧化物(ITO)、或氟掺杂的铟氧化物(FTO)。
27.权利要求24所述的玻璃元件或窗,其中所述金属氧化物被层叠到玻璃上以形成阴极。
28.权利要求1‑4、7‑9、以及15‑20和23‑27任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述阳极为锌箔、锌金属网、编织锌线、锌栅格、锌涂覆的基底、或锌合金
29.权利要求28所述的玻璃元件或窗,其中所述锌涂覆的基底是由不锈、铜(Cu)、(Ag)、或金(Au)制成的栅格芯,所述栅格芯经由平版印刷、电沉积、连续锌、或相关的涂覆工艺用锌涂覆。
30.权利要求1‑3、5‑6、10‑18和21‑27任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述阳极为铋、铜、或铋‑铜箔、金属网、编织线、或栅格、或基底、或合金。
31.动态玻璃元件或窗(1),其包括包含用选自铝掺杂的锌氧化物(AZO)、锡掺杂的铟氧化物(ITO)、和氟掺杂的锡氧化物(FTO)的金属氧化物涂覆的玻璃的透明工作导电电极或阴极(2),对电极或阳极(4),以及位于所述阴极和所述阳极之间的作为凝胶的水性电解质组合物(3),其中所述电解质组合物包含如下的水溶液:其为选自至少一种锌盐、至少一种铋盐、至少一种铜盐、或者至少一种铋盐和至少一种铜盐的混合物的盐的水溶液,pH范围为约
4‑8,其中所述锌盐以0.01M至5.0M的浓度包括在所述电解质组合物中,所述铋盐、所述铜盐、或所述铋盐和铜盐的混合物各自以范围为5至25mM的摩尔浓度包括在所述电解质组合物中,其中所述电解质组合物包含胶凝剂,并且包含所述铋盐、所述铜盐、或所述铋盐和铜盐的混合物的所述电解质组合物进一步包括有效增溶所述盐的量的螯合剂,并且其中在施加范围为‑2.0至‑0.1的电压时,所述电解质溶液将锌、铋、铜、或铋和铜沉积到所述阴极的表面上,使得所述阴极在小于5分钟内从透明(在600nm处至少80%的透光率)转变成高度不透明(在600nm处<0.1%的透光率)。
32.增加动态玻璃元件或窗(1)的不透明度的方法,所述动态玻璃元件或窗(1)包括透明工作导电电极或阴极(2),对电极或阳极(4),以及位于所述阴极和所述阳极之间的作为溶液或凝胶的水性电解质组合物(3),其中所述电解质组合物包含如下的水溶液:该水溶液是选自至少一种锌盐、至少一种铋盐、至少一种铜盐、或至少一种铋盐和至少一种铜盐的混合物的盐的水溶液,pH范围为约3‑11,其中所述锌盐以0.01M至5.0M的浓度包括在所述电解质组合物中,所述铋盐、所述铜盐、或所述铋盐和铜盐的混合物各自以范围为5至25mM的摩尔浓度包括在所述电解质组合物中,其中在施加范围为‑2.0至‑0.1的电压时,所述电解质组合物将锌、铋、铜、或者铋和铜沉积到所述阴极的表面上,使得所述阴极在小于5分钟内从透明(在600nm处至少80%的透光率)转变成高度不透明(在600nm处<0.1%的透光率)。
33.根据权利要求32所述的方法,其中所述高度不透明的阴极在施加范围为+0.1至+
2.0的电压时在小于5分钟内被切换回透明。
34.权利要求32所述的方法,其中所述透明阴极在小于20秒内转变为高度不透明。
35.根据权利要求32‑34任一项所述的方法,其中所述电解质组合物包含至少一种锌盐。
36.根据权利要求32‑34任一项所述的方法,其中所述电解质组合物包含铋盐、铜盐、或者铋盐和铜盐的混合物,并且所述组合物进一步包含有效量的螯合剂以将所述盐溶解在所述组合物中。
37.根据权利要求32‑34和36任一项所述的方法,其中所述铋盐、铜盐、或铋盐和铜盐的混合物替代地作为金属螯合物存在。
38.根据权利要求32‑35任一项所述的方法,其中所述电解质组合物包含至少一种选自如下的锌盐:氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、甲酸锌、卤代羧酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、己酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌、三氟甲烷磺酸锌、甲烷磺酸锌、二双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌(TFSI锌)、六氟磷酸锌、碳酸锌、硝酸锌、氯酸锌、过溴酸锌、溴酸锌和磷酸锌。
39.根据权利要求32‑34和36任一项所述的方法,其中所述锌盐为溴化锌、硫酸锌、高氯酸锌、氯化锌、或其混合物。
40.根据权利要求38或39所述的方法,其中所述电解质组合物进一步包括螯合剂,或其中所述锌盐作为金属螯合物存在。
41.根据权利要求32‑34和35‑36任一项所述的方法,其中所述铋盐选自氯化铋、溴化铋、碘化铋、高氯酸氧铋、硝酸氧铋、硫酸氧铋、硫酸铋、乙酸铋、硝酸铋、三氟乙酸铋、三氟甲烷磺酸铋、甲烷磺酸铋、TFSI铋、碳酸氧铋、及其混合物。
42.根据权利要求32‑34、36‑37和41任一项的方法,其中所述铋盐选自氯化铋、溴化铋、硫酸铋、高氯酸氧铋、及其混合物。
43.根据权利要求32‑34、36‑37和41‑42任一项所述的方法,其中所述铜盐选自氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化铜(II)、高氯酸铜(II)、磷酸铜(II)、硫酸铜(II)、乙酸铜(II)、硝酸铜(II)、三氟乙酸铜(II)、三氟甲烷磺酸铜(II)、甲烷磺酸铜(II)、TFSI铜(II)和碳酸铜(II)。
44.根据权利要求32‑34、36‑37和43任一项所述的方法,其中所述铜盐为硫酸铜(II)、溴化铜(II)或其混合物。
45.根据权利要求32‑34、36‑37和43任一项所述的方法,其中所述铜盐为氯化铜(II)、高氯酸铜(II)、或其混合物。
46.根据权利要求32‑45任一项所述的方法,其中所述电解质组合物以促进或增加离子传导性的有效量包含有效量的离子传导性阳离子。
47.根据权利要求46所述的方法,其中所述离子传导阳离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、及其混合物,浓度范围为约0.1mM至5.0M或0.1M至5.0M。
48.根据权利要求1‑47任一项所述的方法,其中所述电解质组合物包含有效量的胶凝剂以使所述组合物凝胶化。
49.根据权利要求48所述的方法,其中所述胶凝剂为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇,选自(聚)甲基丙烯酸羟乙酯、(聚)甲基丙烯酸羟丙酯和聚丙烯酰胺的交联的聚合物或水凝胶。
50.根据权利要求32‑34、38‑40和46‑49任一项所述的方法,其中所述电解质组合物包含锌盐,并且将Cu(CH3COO)2以有效量添加至所述组合物以抑制ZnO和Zn(OH)2的形成和/或促进ZnO和Zn(OH)2从所述电沉积的阴极释放。
51.根据权利要求32‑34、38‑40和46‑50任一项所述的方法,其中所述电解质组合物以‑2
范围为约0.01M至5M、经常0.5M至1M的浓度包含锌盐和硫酸根阴离子(SO4 ),其支持高电流密度以及良好的光学对比度和Zn电沉积的可逆性。
52.根据权利要求32‑51任一项所述的方法,其中所述电解质组合物包含有效量的流平剂。
53.根据权利要求52所述的方法,其中所述流平剂为聚乙烯醇(PVA)、硫脲、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、或氯阴离子。
54.根据权利要求32‑53任一项所述的方法,其中所述阴极包含用Ga(镓)、B(硼)、Y(钇)、Sc(钪)、Si(硅)、或Ge(锗)掺杂的如下金属氧化物:锡掺杂的铟氧化物(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铟锌氧化物(IZO)、铝掺杂的锌氧化物(AZO)、铟锡锆氧化物(ITZO)、铟镓氧化物(IGO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、锡氧化物(SnO)、锌锡氧化物(ZTO)、或锌氧化物。
55.根据权利要求54所述的方法,其中所述金属氧化物为铝掺杂的锌氧化物(AZO)、锡掺杂的铟氧化物(ITO)、或氟掺杂的锡氧化物(FTO)。
56.根据权利要求54所述的方法,其中将所述金属氧化物层叠到玻璃上以形成所述阴极。
57.根据权利要求32‑35、38‑40和47‑56任一项所述的方法,其中所述阳极为锌箔、锌金属网、编织锌线、锌栅格、锌涂覆的基底、或锌合金。
58.权利要求57所述的玻璃元件或窗,其中所述锌涂覆的基底为由不锈钢、铜(Cu)、银(Ag)、或金(Au)制成的栅格芯,所述栅格芯经由平版印刷、电沉积、连续镀锌、或相关的涂覆工艺用锌涂覆。
59.权利要求32‑34、36‑37、41‑49和52‑58任一项所述的玻璃元件或窗,其中所述阳极为铋、铜、或铋‑铜箔、金属网、编织线、或栅格、或基底、或合金。

说明书全文

使用具有pH可调的可逆金属电沉积电解质、具有高不透明度

和优异静置稳定性的动态玻璃元件及因此有用的电解质

技术领域

[0001] 本发明涉及一类新的促进金属在透明导电电极上的可逆电沉积的电解质。这些电解质适用于含有光电切换性材料的动态窗和其它技术,例如平板显示器、智能窗、基于聚合物电子产品、薄膜光伏、橱窗、柜的玻璃建筑物窗、X射线衍射、和扫描电子显微镜分析等。
[0002] 相关申请
[0003] 本申请要求2021年4月16日提交的标题为“Dynamic Windows Using Reversible Metal Electrodeposition in Neutral Electrolytes with High Opacity and Excellent Resting Stability and Electrolytes Useful Therefore”的美国临时申请序列号63/175,861的优先权,其全部内容通过引用并入本文中。

背景技术

[0004] 在清晰和黑暗状态之间进行电子切换的动态窗可通过如下而在节能建筑物中起至关重要的作用:减少照明、加热和制冷需求,并且在其它应用例如平板显示器、智能窗、基于聚合物的电子产品、薄膜光伏、橱窗、冰柜的玻璃门、建筑物窗、X射线衍射和扫描电子显微镜分析等中提供更高效的能量使用。
[0005] 动态窗具备使得能够控制进入建筑物和其它空间中的光和热流的能电子调节的透过率(transmission)。在美国和英国,建筑物占总能量需求的~40%。动态窗是有前景的技术,因为它可在不损害美观的情况下通过减少照明、加热和制冷成本而节省建筑物中最高达~10%的能量消耗。此外,在其中屋顶空间经常小于窗面积(footprint)的高层建筑物中,动态窗与透明太阳能电池耦合可用于产生大量的能量。除了建筑物以外,动态窗还可用于汽车、太阳镜、镜子、显示器和透明电池中。
[0006] 在过去的三十年里,研究人员已经探索了用于动态窗应用的各种类型的电致变色(electrochromic)材料。最常见的电致变色材料为过渡金属化物,它在改变氧化状态时切换颜色。例如,氧化钨(WO3)在其+6氧化态时是无色的,并且当其被电化学还原成+5氧化态时转变成不透明的蓝色状态。尽管对过渡金属氧化物和其它电致变色材料(包括聚合物、小分子和纳米颗粒)进行了大量研究,但还没有一种技术满足广泛采用动态窗所需的颜色中性、切换速度、低成本和耐久性。与电致变色材料相比,用于动态窗应用的可逆金属电沉积(RME)是一种未充分开发的方法,其近来显示出巨大的前景。铟氧化物(ITO)是在科研和工业中都广泛应用的光电材料。
[0007] 基于RME的装置与传统的电致变色装置相比具有多种优点。第一,金属具有高消光系数,这意味着均匀的金属膜在20‑30nm的厚度是不透明的。相比之下,电致变色材料需要100‑1000nm厚以阻挡相同量的光,这可导致较慢的切换速度和更高的成本。第二,电致变色材料通常是使用昂贵的真空技术沉积的,而RME装置大多是溶液处理的。第三,尽管最广泛使用的电致变色材料WO3在其不透明状态下是蓝色的,但大多数电沉积的金属薄膜是黑色的,并且这种颜色中性是大多数应用所期望的。
[0008] RME是该领域中的一种新兴技术,其基于金属离子在透明导电电极上的沉积和氧化而工作。RME窗由三个重要部分组成,包括透明导电工作电极例如锡掺杂的铟氧化物(ITO),对电极,以及含有无色金属离子的盐的凝胶或液体电解质。当向工作电极施加还原电势时,电解质中的金属离子在ITO的表面上被还原成它们的金属形式,从而使装置转暗。对电极提供氧化还原反应的另一半,因为它经历氧化反应。当之后施加氧化电势时,金属被从ITO上剥离,因为它被返回到其离子形式,并且它变得更加透明。对电极在该过程期间经历还原以保持电荷平衡。已显示该方法比其它方法(例如聚合物分散的液晶和电致变色材料)潜在地更快和更有效。金属具有多种使得它们对于动态窗是理想的固有性质。金属在元素形式下通常是高度不透明的。这导致能够使用仅几十纳米厚的膜阻挡大量光。这与其它性质例如化学惰性和颜色中性相结合允许许多金属成为在RME动态窗中使用的可行选择。
[0009] 大多数以前的RME动态窗经由Bi和Cu的混合物的电沉积来工作。虽然这些装置表现出快的切换速度和优异的颜色中性,但一个缺点是由于形成不溶性Bi(OH)3,Bi离子在性电解质中的溶解度有限。结果是,Bi‑Cu电解质通常是酸性的,使得Bi(OH)3被溶解。然而,在这些电解质中的酸缓慢地蚀刻透明导电电极,并且结果是,即使在没有连续循环的情况下,装置也会随着时间推移而切换得越来越慢。换言之,藉由酸性电解质的装置具有差的静置稳定性(resting stability),这是阻碍RME动态窗的耐久性的最大挑战之一。
[0010] 大多数水性RME电解质含有具有相对于NHE的正标准还原电势的金属离子,例如3+ 2+ +
Bi 、Cu 和Ag。由于它们的正还原电势,这些金属离子可在H2从H2O中析出之前进行热
2+
电沉积。相比之下,Zn /Zn的标准还原电势相对于NHE为‑0.76V。从热力学度来看,这种负还原电势意味着在Zn电沉积之前将发生H2产生。然而,中性pH电解质和Zn金属的缓慢释放H2的能力可在动力学上阻碍这种不想要的副反应。此外,ZnO(其也可在电沉积期间形成)阻碍H2生产。Zn水性电池文献显示,电解质中的有机酸表面活性剂吸附在电极上,并进一步增加用于产生H2的过电势。
[0011] Zn是廉价的金属,其先前已经在0.25M ZnCl2、0.25M ZnBr2和0.5MNaCH3COO非中性体系中进行了研究,已显示这些非中性体系具有99%的高库仑效率,伴随大于70%的高对比度。还已显示Zn电解质能够在9.6秒内达到私密透过率(private transmission)(<1%),并在14.5秒内达到其开始透过率的90%。与其它金属例如铋、和铅相比,Zn还具有提升该金属的内在品质。这些品质之一是,锌在其不透明状态产生黑色窗,而铜在其金属状态为红色的,这使得锌在商业上更可行。锌还是无毒的,而铅的毒性是众所周知的。Zn比铋更可溶,Zn需要不太酸性的环境以使金属增溶,并且还允许更pH中性的窗。这有助于防止酸与ITO工作导电电极反应,并造成在低pH下发生的窗蚀刻。然而,Zn不如这些其它金属惰性,因为其标准还原电势相对于NHE为‑0.76V。这尤其令人担忧,因为它的负电势,其中在Zn离子可变成Zn金属之前,水会被还原成氢气。Zn水性电池文献显示,在电解质中的有机酸或表面活性剂可吸附在电极上,并进一步增加用于产生H2的过电势。该原理源自如下事实:在水性电解质中,必须避免氢气的析出。基于过去的研究,电沉积的金属越惰性,在装置运行期间产生氢气在热力学上就越不利,该结果显然是有利的。由于该原因,非惰性金属例如锌(Zn)未通常被探索用于基于金属的动态窗。然而,Zn还原的副产物,Zn氧化物,形成在工作电极的表面上。由于ZnO不如Zn导电,因此该层对ITO提供保护作用,防止电荷转移至水溶液。这与Zn为析氢的不良催化剂相结合允许在没有重大问题的情况下进行Zn还原和氧化。然而,由于它们的绝缘性质,ZnO和其它副产物倾向于在重复循环中积累,随时间推移,将积累到足以妨碍期望的Zn循环的量的副产物。
[0012] 根据本发明,提供了具有pH中性电解质、优选作为凝胶的基于可逆Zn电沉积的动态窗。作为中性pH的结果,所述动态窗在没有任何显著劣化(degradation,降解)的情况下2
运行至少四周,远远超过了使用酸性电解质的先前RME装置的静置稳定性。此外,100cm 动态窗在小于20s内以~80%对比度切换。
[0013] 在实施方式中,本发明通过展示全功能的Zn电解质而拓宽了可用于动态窗的可逆金属电沉积电解质中的实用金属的使用范例。尽管如上所述,Zn为相对于NHE具有‑0.76V的标准还原电势的非惰性金属的事实,但发明人在本文中证明,可使用适当设计的可逆Zn电沉积电解质对析氢反应和其它有害副反应进行动力学钝化和控制。这些Zn电解质具备高库仑效率并支持高度不透明金属膜的形成。除锌盐以外,电解质溶液任选地包含有效浓度的阳离子,例如金属离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)以及Mg2+和Ca2+,以促进或增加电解质的离子传导性。这些阳离子以范围为约0.1M至5.0M的浓度包括在电解质组合物中。
[0014] 在实施方式中,在包含锌盐的电解质溶液中,任选地将约0.01‑50mM、经常0.1‑10mM、经常0.5‑1mM、更经常1mM的Cu(CH3COO)2添加至锌电解质,以抑制ZnO和Zn(OH)2的形成‑2
和/或促进ZnO和Zn(OH)2从电沉积的阴极释放。在实施方式中,硫酸根阴离子SO4 以范围为约0.01M至5M、经常0.5M至1M的浓度支持高电流密度以及良好的光学对比度和Zn电沉积的可逆性。
[0015] 除了探查这些电解质的基本电化学性质以外,它们的成功设计允许我们构建具备高光学对比度(optical contrast)的实用双电极动态窗。通过利用非惰性金属,该工作使得在透明导体上的可逆金属电沉积的化学空间多样化。
[0016] 先前的研究显示,在玻璃上的ITO和相关透明电极上的Bi和Cu电解质促进在数千次循环中的快速、可逆和颜色中性的金属电沉积。所研究的大多数基于金属的电解质都是酸性的,因为金属离子为Lewis酸,并且这些溶液在更碱性的条件下往往不可溶。Bi‑Cu在中性或碱性条件下还形成不溶性的Bi(OH)3,如式1中所见:
[0017]
[0018] 然而,在利用ITO的基于金属的动态窗中,酸性电解质存在两个主要问题。第一个主要问题是酸性溶液缓慢地劣化ITO。ITO具有良好的导电性和~10Ω/sq的薄层电阻(sheet resistance),但是当ITO浸泡在酸性电解质中时,薄层电阻开始增加,并将最终变得不导电。第二个问题是酸性溶液比中性或碱性溶液更容易析出H2气体。根据能斯特(Nemst)方程,在pH 2时,析出H2的热力学势相对于pH为2的Ag/AgCl为‑0.33V,而其相对于pH为7的Ag/AgCl将为‑0.62V。这极大增加了电化学窗口,从而允许扩大电压极限。
[0019] 为增加溶液的pH,需要溶解Bi3+离子的方法。螯合剂为结合金属离子、有效地“捕3+
获”它们的配体。这将迫使Bi 离子即使在更高的pH下也保持可溶状态,直至施加电流,并电沉积Bi金属。因此,本发明已经显示,在含有铋和铜盐的电解质溶液中包括螯合剂可用于提供在动态窗中有效的Bi‑Cu电解质溶液。

发明内容

[0020] 如本文中在上面讨论的,可逆金属电沉积是用于设计具有可控透过率的动态窗的一种新兴且有前景的方法。尽管Zn的沉积电压非常负,但由于其快速的切换动力学和可逆性,Zn已显示为用于基于金属的动态窗的可行选择。在这方面,已显示Bi‑Cu组合也是可行的选择。根据本发明,发明人已经提供了基于Zn、Bi、Cu和Bi‑Cu组合的电极/电解质系统。这些系统可在商业上用于提供动态窗,以允许在如本文中所述的有效负电压下将金属电沉积到透明电极导电表面上,从而导致不透明表面,该不透明表面可通过提供有效正电荷而反转到原始电极透明性。所得到的基于Zn、Bi、Cu、或Bi‑Cu组合电解质的系统易于应用于商业环境,并且可在许多目前可用的透明电极上以相当高的可靠性使用。通过从工作导电电极的表面系统地添加或除去电解质的组分,可实现电解质的阴离子和Zn、Bi、Cu和Bi‑Cu的可逆金属电沉积的有效性与有利切换(切换速度)之间的联系。通过这种联系,发明人已经能够解释阴离子将具有的对窗的可逆性和电解质的副产物形成的影响。尽管已显示氢气、Zn氧化物和氢氧化物的副产物的形成阻碍Zn RME窗的可逆性,但本发明已显示减少这些副产物并提高效率(尤其是关于切换速度和该方法对动态窗的长期可靠性)。经常,可呈现根据本发明的动态窗,其在非沉积状态提供约80%或更大透光率(600nm)的清晰导电电极,以及在Zn、Bi、Cu或Bi‑Cu的金属沉积后在小于20秒的时间段内提供<1%的透光率(600nm)。
[0021] 提出了能在清晰和黑暗状态之间进行电子切换的动态窗,其通过减少照明、加热和制冷需求而在节能(energy‑efficient)建筑物和其它应用中起至关重要的作用。根据本发明,发明人已研究了如本文中描述的在透明导电电极上的可逆Zn、Bi、Cu和Bi‑Cu电沉积,并提出了解释沉积和溶解过程的机理,并利用该机理来提供实用、高效和可靠的动态窗系2
统。已经在本文中进一步详细阐述的实验中发现的机理使得能够构建100cm或更大的双电极装置,该装置在小于一分钟、经常小于20秒内从清晰(clear)(在600nm处80%透过率)转变成高度不透明(在600nm处<0.1%透过率)。这从发明人所知的本领域的教导中是出乎预料的。
[0022] 如本文中更详细描述的,本发明的动态窗利用Zn、Bi、Cu、或Bi‑Cu在pH可调的电解质溶液中的电解质溶液(其可用酸或碱调节至目标pH),这使得它们能够快速切换,并且在至少四周(且经常数月或更长)的过程内不劣化。Zn、Bi、Cu、或Bi‑Cu装置的高不透明度、可逆性和稳定性代表了比本领域中已知的基于Bi和Cu的可逆电沉积的现有可切换薄膜的显著改进。
[0023] 因此,本发明涉及一类新的呈液体或凝胶形式的电解质和相关组合物,其与工作导电电极和促进非惰性金属在透明导电电极上的可逆电沉积的对电极结合。这些电解质涉及并被用于提供如下:含有光电切换性材料的动态窗和其它技术。
[0024] 在实施方式中,本发明涉及动态玻璃元件或窗(1),其包括透明工作导电电极或阴极(2)、对电极或阳极(4)、以及位于所述阴极和所述阳极之间的作为溶液或凝胶的水性电解质组合物(3),其中所述电解质组合物包含如下水溶液:该水溶液为选自至少一种锌盐、至少一种铋盐、至少一种铜盐、或至少一种铋盐和至少一种铜盐的组合的盐的水溶液,pH范围为约3‑11,其中所述锌盐以0.01M至5.0M的浓度包括在所述电解质组合物中,所述铋盐、所述铜盐、或所述铋盐和铜盐的组合各自以范围为5至25mM的摩尔浓度包括在所述电解质组合物中,其中在施加范围为‑2.0至‑0.1伏特的电压时,所述电解质组合物将锌、铋、铜、或铋和铜沉积到所述阴极的表面上,使得所述阴极在小于5分钟内从透明(在600nm处至少80%透光率)转变成高度不透明(在600nm处<0.1%透光率)。在实施方式中,通过施加范围为+0.1至2.0伏特的电压将不透明阴极切换回透明。
[0025] 在实施方式中,本发明涉及动态玻璃元件或窗(1),其包括透明工作导电电极或阴极(2)、对电极或阳极(4)、以及位于所述阴极和所述阳极之间的为溶液和/或凝胶的水性电解质组合物(3)。在实施方式中,动态玻璃元件包括包围所述动态玻璃元件的框架支撑件。在实施方式中,阴极由玻璃背衬(5)支撑。在实施方式中,阴极(4)和玻璃背衬(5)形成所述框架的部分或全部。在实施方式中,电解质溶液或凝胶包含如下的水溶液:该水溶液为选自至少一种锌盐、至少一种铋盐、至少一种铜盐、或至少一种铋盐和至少一种铜盐的组合的盐的水溶液,pH范围为约3‑11、经常4‑8,其中所述锌盐以0.01M至5.0M、优选0.5M至5.0M的浓度包括在所述电解质组合物中,所述铋盐、所述铜盐、或所述铋盐和铜盐的组合各自以范围为5至25mM、经常10‑20mM的摩尔浓度包括在所述电解质组合物中。在实施方式中,当所述电解质组合物包含所述锌盐、所述铋盐和/或所述铜盐时,所述组合物任选地包括至少一种螯合剂,所述螯合剂的摩尔浓度范围为所述电解质溶液的0.1mM至150‑200mM或更大(在锌的情况下最高达5.0M)。在实施方式中,如本文中描述的,在向所述阴极施加范围为‑2.0至+2.0的电压时,所述电解质溶液或凝胶可在小于5分钟、经常小于1分钟、并且经常小于20秒
2
内使100cm 双电极装置中的阴极从清晰(在600nm处80%透光率)转变成高度不透明(在
600mm处<0.1%透光率)。
[0026] 在实施方式中,包含所述锌盐的电解质组合物经常完全可溶于电解质溶液中,并且不包括螯合剂。在其它实施方式中,含有所述锌盐的电解质溶液包含螯合剂。在实施方式中,所述铋盐和/或所述铜盐包括螯合剂,或所述铋盐和/或所述铜盐替代地呈现为摩尔浓度范围为5至25mM的铋或铜螯合物。在其中电解质组合物中包括金属螯合物的这种情况下,可从电解质溶液中排除单独的螯合物。在实施方式中,所述锌盐可作为锌螯合物存在,经常以范围为0.1M至5.0M的浓度。在实施方式中,将阳极、阴极和电解质组合物包封在框架或边界中。在实施方式中,所述框架可为金属的并且用作对电极(4),其可包括作为绝缘体的惰性材料,或所述框架可为惰性材料,例如塑料、橡胶或其它适当的材料。
[0027] 在实施方式中,导电电极(阴极)由选自用Ga(镓)、B()、Y(钇)、Sc(钪)、Si()、或Ge(锗)掺杂的如下材料形成:锡掺杂的铟氧化物(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、铟锌氧化物(IZO)、掺杂的锌氧化物(AZO)、铟锡锆氧化物(ITZO)、铟镓氧化物(IGO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、锡氧化物(SnO)、锌锡氧化物(ZTO)、或锌氧化物。经常,铝掺杂的锌氧化物(AZO)被用于阴极,并且更优选地,使用锡掺杂的铟氧化物(ITO)或氟掺杂的铟氧化物(FTO)。通常,这些金属氧化物材料被涂覆在动态玻璃元件或动态窗的玻璃层上。
[0028] 在实施方式中,当锌被电沉积到工作导电电极(阴极)上时,对电极(阳极)为锌箔、锌金属网、编织锌线、锌栅格、或经由平版印刷、电沉积、连续锌或相关的涂覆工艺而涂覆有锌的基底(例如由不锈、铜(Cu)、(Ag)或金(Au)制成的栅格芯)、或锌合金(锌铝、黄铜、或包括锌银或锌金的其它锌合金)。在阴极上的电沉积过程期间,随着从溶液中移去金2+ 3+ 2+
属,阴极向溶液中提供Zn 或其它(Bi ,Cu )阳离子。这呈现在图2A中阐述的式中。在实施方式中,如上文对于锌所描述的,当将铋和/或铜电沉积到工作导电电极上时,对电极为铋、铜、或铋‑铜箔、金属网、编织线(woven wire)、或栅格、或基底、或合金。经常,对电极(阳极)为箔或网状物、最经常为网状物。
[0029] 在实施方式中,电解质组合物呈凝胶形式,其包含有效量的胶凝剂(gelling agent)以使所述组合物凝胶化。可使用与所述动态玻璃元件或窗的电化学一致的任意工业胶凝剂。优选的胶凝剂包括例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、交联的聚合物和水凝胶,包括交联的水凝胶,例如(聚)甲基丙烯酸羟乙酯、(聚)甲基丙烯酸羟丙酯和聚丙烯酰胺等。在实施方式中,向电解质溶液添加范围为约0.05至15重量%、经常0.1至10重量%的流平剂例如聚乙烯醇(PVA)、硫脲、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和/或氯离子,以便提供将金属水平沉积到所述导电工作电极的表面上,以增强金属的电沉积。在实施方式中,优选使用PVA,并且可同时充当胶凝剂和流平剂。
[0030] 在实施方式中,本发明通过展示全功能的Zn电解质而拓宽了可用于动态窗的可逆金属电沉积电解质中的实用金属的使用范例。尽管如上所述,Zn为相对于NHE具有‑0.76V的标准还原电势的非惰性金属的事实,但发明人在本文中证明,可使用适当设计的可逆Zn电沉积电解质对析氢反应(hydrogen evolution reaction)和其它有害副反应进行动力学钝化和控制。这些Zn电解质具有高库仑效率并支持形成高度不透明的金属膜。
[0031] 电解质组合物任选地包含有效浓度的离子传导性阳离子,例如碱金属离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)以及Mg2+和Ca2+,以促进或增加电解质的离子传导性。这些阳离子被以范围为约0.1mM至5.0M、经常0.1M至5.0M的浓度包括在电解质组合物中。
[0032] 在实施方式中,在包含锌盐的电解质溶液中,任选地向锌电解质添加约0.01‑50mM、经常0.1‑10mM、经常0.5‑1mM、更经常1mM的Cu(CH3COO)2,以抑制ZnO和Zn(OH)2的形成和/或促进ZnO和Zn(OH)2从电沉积的阴极释放。在实施方式中,浓度范围为约0.01M至5M、经‑2
常0.5M至1M的硫酸根阴离子SO4 支持高电流密度以及良好的光学对比度和Zn电沉积的可逆性。
[0033] 在实施方式中,施加至工作导电电极用于电沉积(以在该导电电极上形成不透明表面)的电压是负电压,经常范围为‑0.1至‑2.0、经常‑0.1V至‑1.7V。为除去导电电极表面上的涂层,使用经常范围为+0.1至+2.0、经常+0.1V至+1.7V的正电压。用于电极的电流密度2
通常范围为+‑0.01至10mA/cm 。电压通过动态电压源以在‑2.0V和+2.0V之间的电压输入施加至窗并且更具体地施加至导电电极(阴极),并且经常可在至少两个预定电压——一个是预设负电压,并且另一个是预设正电压——之间切换,以电沉积/使工作导电阴极不透明、或通过从阴极除去金属来使工作导电阴极透明。工作导电电极(阴极)和对电极(阳极)之间的电压电势差驱动电沉积(金属到导电电极上)或切换(金属离开导电电极并且到对电极上)。可使用具有切换或替代电源的可变DC电源来提供适当的电压。在实施方式中,该电源是可编程的。
[0034] 沉积金属的工作导电电极的尺寸将取决于使用动态窗的应用。虽然工作电极和对电极的尺寸将作为使用动态窗的用途的函数而变化,但为了最佳美观,工作电极的金属氧化物(ITO等)被层叠到玻璃上,并且对电极由细网或箔的线形成,以便更加美观和有用。对电极网由经常具有50微米或更小的宽度(范围为约0.05微米至最高达约50微米、经常约1至50微米、5‑50微米、10‑25微米或15‑35微米将更加有用)的线制成。如图2A中所示的,对电极还可包括动态窗的框架或支撑件、或其它结构体。
[0035] 在实施方式中,将螯合剂作为任选的组分以有效量或经常范围为电解质组合物的约0.1mM至150‑200mM(在锌电沉积的情况下最高达5.0M)的摩尔浓度包括在电解质溶液中,这取决于电解质溶液中金属盐的浓度以及在本发明中使用的电解质溶液的期望pH,所述pH在约3‑11、经常4‑8的范围内,这取决于电解质溶液中包括的盐及其对动态窗的组分的电沉积、切换、以及稳定性和寿命的影响,经常优选更加中性的pH。用于包括在本发明的电解质溶液中的示例性螯合剂包括如下螯合剂中的一种或多种:
[0036] 乙二胺‑N,N,N’,N’四乙酸(EDTA)
[0037] 乙二胺‑N,N,N′三乙酸(ED3A)
[0038] ED3A‑OH
[0039] 乙二胺‑N,N′二乙酸(EDDA)
[0040] 乙二胺‑N‑乙酸(ED1A)
[0041] 甘
[0042] 乙二胺‑N,N′‑二琥珀酸(EDDS)
[0043] 乙二胺‑N,N′‑双(2‑羟基苯乙酸)(EDDHA)
[0044] 烟草胺(nicotianamine)
[0045] 2,2′,2”,2′"‑(l,4,7,10‑四氮杂环十二烷‑l,4,7,10‑四基)四乙酸)(DOTA)[0046] l,4,7‑三氮杂环壬烷‑l,4,7‑三乙酸(NOTA)
[0047] (乙二醇‑双(β‑氨基乙基醚)‑N,N,N′,N′‑四乙酸)(EGTA)
[0048] l,2‑双(邻氨基苯氧基)乙烷‑N,N,N′,N′‑四乙酸(BAPTA)
[0049] 次氮基三乙酸亚氨基二乙酸
[0050] 二亚乙基三胺五乙酸(喷替酸(pentetic acid))
[0051] 四亚乙基五胺(TEPA)
[0052] 三(2‑氨基乙基)胺(tren)
[0053] 三(2‑吡啶基甲基)胺三(羟基甲基)氨基甲烷(tris)
[0054] 2‑[双(2‑羟基乙基)氨基]‑2‑(羟基甲基)丙烷‑l,3‑二醇(bis‑tris)l,3‑双(三(羟基甲基)甲基氨基)丙烷(BTP)
[0055] {[1,3‑二羟基‑2‑(羟基甲基)丙烷‑2‑基]氨基}乙酸(tricine)
[0056] [双(2‑羟基乙基)氨基]乙酸(bicine)
[0057] 1,2‑二氨基丙烷‑N,N,N′,N′‑四乙酸
[0058] 1,3‑二氨基‑2‑羟基丙烷‑N,N,N′,N′‑四乙酸
[0059] 三亚乙基四胺
[0060] 二亚乙基三胺
[0061] 当使用时,用于包括在电解质组合物中的优选螯合剂包括ED3A、EDDA或其混合物。最经常地,螯合剂为单独的ED3A‑OH或与另一种螯合剂的混合物。
[0062] 可包括在电解质溶液中的另外的螯合剂包括本文中在下面确定的那些螯合剂,其可用于使用本领域中已知的标准方法形成由金属阳离子和所述螯合剂形成的金属螯合物。它们以相同的浓度在电解质溶液(在锌电沉积的情况下,为0.l mM‑150‑200mM最高达5.0M)中用作上面确定的螯合剂。
[0063] 在实施方式中,在电解质组合物中使用金属螯合物,而非螯合剂。金属螯合物为2+
锌、铋、铜、或铋‑铜(铋和铜)的金属螯合物。优选的锌螯合物对于Zn 与相应的金属螯合物
9 16 3+
(通过将金属螯合至螯合剂而获得)表现出10至10 的结合常数。优选的铋螯合物对于Bi
20 27 2+
与相应的螯合部分表现出10 至10 的结合常数。优选的铜螯合物对于Cu 与相应的螯合剂
11 18
(chelator)表现出10 至10 的结合常数。
[0064] 在实施方式中,与锌、铋或铜螯合物反应以提供Zn2+螯合剂、Bi3+螯合剂的螯合剂为如通过如下确定的螯合剂化合物:
[0065] (EDTA)N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0066] (EDDA)N,N′‑l,2‑乙烷二基双‑甘氨酸
[0067] (ED3A‑OH)N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸[0068] (ED3A)N‑(羧基甲基)‑N‑[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]‑甘氨酸
[0069] N,N′‑(亚氨基二‑2,l‑乙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0070] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]‑甘氨酸[0071] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑乙基‑甘氨酸
[0072] N,N′‑(l‑甲基‑l,2‑乙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑丙氨酸
[0073] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑(羧基甲基)‑丙氨酸
[0074] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑(羧基甲基)‑β‑丙氨酸
[0075] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑甲基‑甘氨酸
[0076] N,N′‑[(甲基亚氨基)二‑2,1‑乙烷二基]双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸[0077] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸
[0078] N‑[2‑[双(2‑羟基乙基)氨基]乙基]‑N‑(羧基甲基)甘氨酸
[0079] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑丙基‑甘氨酸
[0080] N,N′‑l,3‑丙烷二基双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0081] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑(2‑羧基乙基)‑β‑丙氨酸
[0082] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑(羧基甲基)‑β‑丙氨酸
[0083] 3,12‑双(羧基甲基)‑3,6,9,12‑四氮杂十四烷二酸
[0084] N,N′‑[(乙基亚氨基)二‑2,l‑乙烷二基]双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸[0085] N‑[2‑[双(2‑羧基乙基)氨基]乙基]‑N‑(羧基甲基)‑β‑丙氨酸
[0086] 6,9‑双(羧基甲基)‑3,6,9,12‑四氮杂十四烷二酸
[0087] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑(羧基甲基)‑丙氨酸
[0088] N,N′‑(l,2‑二甲基‑l,2‑乙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0089] N‑(羧基甲基)‑N′‑(2‑巯基乙基)‑N,N′‑亚乙基二‑甘氨酸
[0090] N,N′‑(1‑乙基‑1,2‑乙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0091] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑丁基‑甘氨酸
[0092] N,N′‑[(羧基甲基亚氨基)二亚乙基]双[N‑2‑羟基乙基‑甘氨酸
[0093] N‑[2‑[双(2‑羟基乙基)氨基]乙基]‑N′‑(羧基甲基)‑N,N′‑亚乙基二‑甘氨酸[0094] N‑(2‑氨基‑2‑氧代乙基)‑N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑甘氨酸[0095] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑(羧基甲基)‑丝氨酸
[0096] 2,2′‑[l,2‑乙烷二基双(甲基亚氨基)]双‑丙二酸
[0097] N‑(羧基甲基)‑N′‑(氰基甲基)‑N,N′‑亚乙基二‑甘氨酸
[0098] N,N‑双[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑甘氨酸
[0099] N,N′‑[[(2‑羟基乙基)亚氨基]二‑2,l‑乙烷二基]双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸[0100] N‑(羧基甲基)‑N‑[2‑(二乙基氨基)乙基]‑甘氨酸
[0101] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑乙基‑甘氨酸
[0102] N,N′‑[l‑(羟基甲基)‑l,2‑乙烷二基]双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0103] N,N‑双[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]‑甘氨酸
[0104] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑[2‑[(羧基甲基)(2‑羟基乙基)氨基]乙基]‑甘氨酸
[0105] 3‑[双(羧基甲基)氨基]‑N,N‑双(羧基甲基)‑丙氨酸
[0106] N,N′‑[[(2‑氨基乙基)亚氨基]二‑2,l‑乙烷二基]双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸[0107] N‑(羧基甲基)‑N‑[2‑[[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]氨基]乙基]‑甘氨酸[0108] N‑[3‑[[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]氨基]丙基]‑N‑(羧基甲基)‑甘氨酸[0109] N‑[2‑[(2‑氨基乙基)(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑甘氨酸
[0110] N,N′‑(氧基二‑2,l‑乙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0111] N,N′‑(l‑丙基‑l,2‑乙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0112] N,N′‑[1‑(1‑甲基乙基)‑l,2‑乙烷二基]双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸[0113] N,N′‑(l‑羟基‑l,2‑乙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0114] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑(2‑氨基乙基)‑甘氨酸
[0115] N‑(羧基甲基)‑N′‑(2,3‑二羟基丙基)‑N,N′‑亚乙基二‑甘氨酸[0116] N,N′‑[(2‑羟基乙基亚氨基)二亚乙基]双[N‑2‑羟基乙基‑甘氨酸
[0117] [2‑[[2‑[双(2‑羟基乙基)氨基]乙基](2‑羟基乙基)氨基]乙基亚氨基]二‑乙酸N‑[2‑[双(2‑羟基乙基)氨基]乙基]‑N′‑2‑羟基乙基‑N,N′‑亚乙基二‑甘氨酸N‑[2‑[(羧基甲基)(2‑羟基乙基)氨基]乙基]‑N‑甲基‑甘氨酸
[0118] 2,2′,2",2"′‑(l,2‑乙烷二基二次氮基)四‑1,1‑乙二醇
[0119] N,N′‑[(甲基亚氨基)二‑2,1‑乙烷二基]双[N‑乙基‑甘氨酸
[0120] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]‑β‑丙氨酸[0121] 2‑[[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基](羧基甲基)氨基]‑丁酸
[0122] 3‑[[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基](羧基甲基)氨基]‑2‑甲基‑丙酸
[0123] N,N′‑l,4‑丁烷二基双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0124] N,N′‑l,5‑戊烷二基双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0125] N,N′‑(2‑羟基‑l,3‑丙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0126] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑(羧基甲基)‑甘氨酸1‑甲酯
[0127] N,N′‑(l,l‑二甲基‑l,2‑乙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0128] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑[2‑(甲硫基)乙基]‑甘氨酸
[0129] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑(l‑羧基乙基)‑L‑丙氨酸
[0130] [亚乙基双[(甲基亚氨基)亚乙基次氮基]]四‑乙酸
[0131] N‑[3‑[双(羧基甲基)氨基]‑2‑羟基丙基]‑N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸[0132] N‑[3‑[双(羧基甲基)氨基]丙基]‑N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸
[0133] N,N′‑[[[2‑[(羧基甲基)甲基氨基]乙基]亚氨基]二‑2,l‑乙烷二基]双[N‑甲基‑甘氨酸
[0134] 3‑[[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基](羧基甲基)氨基]‑丁酸
[0135] N‑(羧基甲基)‑3‑[(羧基甲基)甲基氨基]‑N‑甲基‑天冬氨酸
[0136] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑天冬氨酸
[0137] N‑[2‑[(2‑羧基乙基)(羧基甲基)氨基]乙基]天冬氨酸
[0138] N,N′‑亚乙基双[N‑异丙基‑甘氨酸
[0139] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑甲基‑甘氨酸
[0140] N‑(羧基甲基)‑N‑[2‑(二甲基氨基)乙基]‑甘氨酸
[0141] N‑[3‑[双(羧基甲基)氨基]丙基]‑N‑甲基‑甘氨酸
[0142] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑(2‑羧基乙基)‑丙氨酸
[0143] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑(2‑羧基乙基)‑β‑丙氨酸
[0144] N,N′‑(l‑丁基‑l,2‑乙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0145] 2,2′‑[l,2‑乙烷二基双[(羧基甲基)亚氨基]]双‑丁酸
[0146] N,N′‑(2‑羟基‑l,3‑丙烷二基)双[N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸
[0147] N‑(3‑氨基丙基)‑N‑[3‑[双(羧基甲基)氨基]丙基]‑甘氨酸
[0148] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑(2‑羟基乙基)‑β‑丙氨酸
[0149] N,N′‑l,3‑丙烷二基双[N‑(羧基甲基)‑β‑丙氨酸
[0150] (l,2‑二乙基亚乙基二次氮基)四‑乙酸
[0151] N,N′‑[[[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]亚氨基]二‑2,l‑乙烷二基]双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0152] N‑(l‑羧基乙基)‑N‑[2‑[(l‑羧基乙基)氨基]乙基]‑L‑丙氨酸
[0153] N,N′‑(2‑甲基‑l,3‑丙烷二基)双[N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0154] N‑[3‑[双(羧基甲基)氨基]‑2‑羟基丙基]‑N‑甲基‑甘氨酸
[0155] N‑(羧基甲基)‑N‑[2‑(甲基氨基)乙基]‑甘氨酸
[0156] N‑[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑甲基‑甘氨酸
[0157] N,N′‑(亚氨基二‑2,l‑乙烷二基)双‑甘氨酸
[0158] N‑(2‑氨基乙基)‑N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0159] N,N′‑(1‑甲基‑1,2‑乙烷二基)双‑甘氨酸
[0160] N‑[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]‑β‑丙氨酸
[0161] N‑[2‑[(2‑羟基乙基)氨基]乙基]‑甘氨酸
[0162] N‑[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸
[0163] N‑(羧基甲基)‑N‑[2‑[(2‑羟基乙基)氨基]乙基]‑甘氨酸
[0164] N,N′‑l,2‑乙烷二基双‑丙氨酸
[0165] N,N′‑l,3‑丙烷二基双‑甘氨酸
[0166] N,N′‑l,2‑乙烷二基双[N‑氯‑甘氨酸
[0167] 3,6,9,12‑四氮杂十四烷二酸
[0168] N‑[2‑(乙基氨基)乙基]‑甘氨酸
[0169] N‑[2‑[(2‑氨基乙基)氨基]乙基]‑甘氨酸
[0170] N,N′‑(1,2‑二甲基‑1,2‑乙烷二基)双‑甘氨酸
[0171] N‑[2‑[[2‑(甲基氨基)乙基]氨基]乙基]‑甘氨酸
[0172] N‑[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑(氰基甲基)‑甘氨酸
[0173] 2‑[[2‑[(2‑氨基乙基)氨基]乙基]氨基]‑丙二酸
[0174] N‑[2‑[(2‑羟基丙基)氨基]乙基]‑甘氨酸
[0175] N‑(羧基甲基)‑N‑(氰基甲基)‑甘氨酸
[0176] N‑[2‑(甲基氨基)乙基]‑甘氨酸
[0177] N‑[2‑(二甲基氨基)乙基]‑甘氨酸
[0178] N‑[2‑[[2‑(乙基氨基)乙基]氨基]乙基]‑甘氨酸
[0179] N‑(2‑氨基乙基)‑N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸
[0180] N‑(2‑氨基乙基)‑N‑(羧基甲基)‑β‑丙氨酸
[0181] N‑[2‑(丙基氨基)乙基]‑甘氨酸
[0182] N‑(羧基甲基)‑N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸
[0183] N‑(羧基甲基)‑甘氨酸
[0184] N,N′‑l,2‑乙烷二基双‑β‑丙氨酸
[0185] N‑[2‑[(2‑氨基乙基)氨基]乙基]‑丙氨酸
[0186] N‑(2‑氨基乙基)‑N‑[3‑[(羧基甲基)氨基]丙基]‑甘氨酸
[0187] N‑[2‑[[2‑(羧基甲氧基)乙基]氨基]乙基]‑甘氨酸
[0188] 3,6,9,12‑四氮杂十三烷酸
[0189] N‑[2‑[[2‑[(2‑氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]‑甘氨酸
[0190] N‑[2‑(二甲基氨基)乙基]‑N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸
[0191] N‑[2‑[(2‑羟基乙基)甲基氨基]乙基]‑N‑甲基‑甘氨酸
[0192] N‑(羧基甲基)‑N‑乙基‑甘氨酸
[0193] N,N′‑l,4‑丁烷二基双‑甘氨酸
[0194] N,N′‑(氧基二‑2,l‑乙烷二基)双‑甘氨酸
[0195] 3‑氨基‑2‑[(羧基甲基)氨基]‑丙酸
[0196] 2‑[双(羧基甲基)氨基]‑乙基
[0197] 3‑[(羧基甲基)氨基]‑丙氨酸
[0198] N‑[2‑[(2‑甲氧基乙基)甲基氨基]乙基]‑甘氨酸
[0199] N‑(2‑氨基乙基)‑N‑乙基‑甘氨酸
[0200] N‑(羧基甲基)‑N‑[2‑(二甲基氨基)乙基]‑β‑丙氨酸
[0201] N‑[2‑(乙基甲基氨基)乙基]‑N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸
[0202] N‑(羧基甲基)‑N‑[2‑[(羧基甲基)氨基]丙基]‑甘氨酸
[0203] N‑(2‑氨基乙基)‑N′‑(羧基甲基)‑N,N′‑亚乙基二‑甘氨酸
[0204] N‑(羧基甲基)‑N‑[3‑[(羧基甲基)氨基]丙基]‑甘氨酸
[0205] N‑(2‑羧基乙基)‑N‑[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]β‑丙氨酸
[0206] N‑[2‑[[2‑[(2‑氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]‑N‑(羧基甲基)‑甘氨酸[0207] N‑[2‑[(2‑羧基乙基)氨基]乙基]‑N‑(羧基甲基)β‑丙氨酸
[0208] N‑(l‑羧基乙基)‑N‑[2‑[(l‑羧基乙基)氨基]乙基]‑丙氨酸
[0209] N,N‑双[2‑[(羧基甲基)甲基氨基]乙基]‑甘氨酸
[0210] N‑(羧基甲基)‑3‑[(羧基甲基)甲基氨基]‑N‑甲基‑丙氨酸
[0211] N‑(2‑羧基乙基)‑3‑[(2‑羧基乙基)氨基]‑丙氨酸
[0212] N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑(2‑氧代乙基)‑甘氨酸
[0213] N‑(2‑羧基乙基)‑N‑[2‑[(2‑羟基乙基)氨基]乙基]β‑丙氨酸
[0214] N‑[2‑[(2‑羧基乙基)氨基]乙基]‑N‑(2‑羟基乙基)‑β‑丙氨酸
[0215] 用于形成用于本发明中的金属螯合物的优选螯合剂包括ED3A(N‑(羧基甲基)‑N‑[2‑[(羧基甲基)氨基]乙基]‑甘氨酸)、EDDA(N,N′‑l,2‑乙烷二基双‑甘氨酸)、或其混合物。最经常地,所述螯合剂为ED3A‑OH(N‑[2‑[双(羧基甲基)氨基]乙基]‑N‑(2‑羟基乙基)‑甘氨酸)。与用于形成在本发明的电解质溶液中使用的Zn、Bi和Cu螯合剂的螯合剂相关联的化学结构呈现在本发明图1中。替代地,这些螯合剂可作为单独的组分以与本文中在上面描述的其它螯合剂相同的浓度包括在电解质组合物中。
[0216] 在实施方式中,本发明涉及动态玻璃元件或窗,其在清晰和黑暗状态之间进行电切换,并通过减少照明、加热和冷却需求而在节能建筑物中发挥重要作用。根据本发明,发明人已经研究了在锡掺杂的铟氧化物、氟锡氧化物和其它电极上的可逆Zn、Bi、Cu和Bi‑Cu电沉积,并提出了解释沉积和溶解过程的机理。参见图2A和2B。这种机理上的理解使得本领域技术人员能够利用如本文中描述的电解质组合物中的锌、铋、铜、以及铋和铜盐的混合物构建经常在小于一分钟且经常小于20s内从透明(在600nm处80%透过率)转变成高度不透2
明(在600mm处<0.1%透过率)的100cm双电极装置。另外,本发明的动态玻璃元件或窗利用pH范围为3‑11且经常4‑8的可调节pH(tunable pH)受控电解质溶液,这使得窗能够在至少四周和几个月、六个月和/或一年或更长时间内切换而不劣化。在实施方式中,动态玻璃元件在至少六个月、一年或更长的时间段内表现出显著的稳定性。基于Zn、Bi、Cu和BiCu的装置的高不透明度和稳定性代表了对现有技术基于更多Bi和Cu的传统可逆电沉积的现有可切换薄膜的显著改进。
[0217] 在实施方式中,本发明涉及一系列水性电解质,其支持在透明金属氧化物电极上的可逆Zn、Bi、Cu和Bi‑Cu电沉积,所述透明金属氧化物电极包括如本文中公开的锡掺杂的铟氧化物和氟掺杂的锡氧化物电极。在本发明的进一步的实施方式中,通过系统地改变电解质的组成,本发明的发明人已经开发出电解质中卤化物、羧酸盐和卤代乙酸盐的化学特性与可逆Zn电沉积的电化学和光学性质之间的关系。在实施方式中,该策略使得能够设计具有99%库仑效率的电解质,其支持在电极上的可逆光学对比度。如实施例中描述的,X射线衍射和扫描电子显微镜分析建立了电沉积物的组成和形貌与电解质的组成之间的联系。
[0218] 在实施方式中,虽然由于Zn/Zn2+的负标准还原电势,在电解质的操作电压下电极劣化和H2析出在热力学上是有利的,但发明人发现这些反应被Zn和ZnO电沉积物在动力学2
上钝化。例如,对这些电化学性质的理解允许构建25cm 动态窗,该动态窗在600nm下在一分钟且在实施方式中小于30秒内以64%或更大的光学对比度切换到原始透明电极条件。在实施方式中,由于使用易溶于电解质溶液中的非惰性金属Zn,以及结合使用Bi、Cu和Bi‑Cu与螯合剂或金属螯合物,与现有技术电解质中惯常使用的金属相对比,本发明扩展了基于可逆金属电沉积的动态窗中电解质的化学范围,这将在电解质设计的未来进展方面推进现有技术。
[0219] 本发明的进一步的实施方式可容易地从如本文中在下面描述的本发明的附图和具体实施方式的概述中获得。

附图说明

[0220] 图1显示了许多化学螯合剂,它们被用作前体以形成可用于根据本发明的电解质2+ 3+ 2+
溶液中的Zn 、Bi 和Cu 金属螯合物。在本发明的实施方式中,这些螯合剂化合物也可用作与Zn、Bi和Cu金属盐结合添加至电解质溶液的螯合剂化合物。
[0221] 图2A和2B显示了可用于本发明中的动态玻璃元件或窗的示意图。2A)显示了根据本发明的动态窗的一般示意图。所述动态玻璃元件或窗1的元件包括阴极(工作导电)电极2,其一般是玻璃上的透明金属氧化物例如锡掺杂的铟(铟锡氧化物或ITO)、或氟掺杂的锡氧化物(FTO),由于金属电沉积到电极的表面上(不透明)的原因,所述玻璃从其自然透明颜色切换至不透明,以及反之亦然,并且根据如图中描述的反应通过从电极的表面除去金属而切换回透明;作为液体或凝胶的3电解质溶液,其含有金属盐(金属+离子)以及其它任选的组分,例如如本文中公开的提供用于沉积的金属离子的流平剂和/或螯合剂;以及4阳极,其为对电极和根据电化学反应的金属离子以及切换期间的金属的源,其也可充当所述窗的框架;和5,用于所述窗的玻璃背衬,以提供结构完整性。在电沉积期间,金属离子沉积到阴极上以提供不透明表面(作为金属和相关的氧化金属物类),并且在切换期间,阳极从电解质溶液接收金属以允许阴极(对电极)转变(切换)回其原始透明状态。这里,对电极3被构造成用于窗的框架。图2B)显示了动态窗的示意图,所述动态窗促进在玻璃工作电极上的ITO以及Zn网对电极上的可逆Zn电沉积。2B显示了基于金属(Zn‑、Bi‑、Cu‑或Bi‑Cu)的动态窗的装置架构,其中ITO或其它金属氧化物用作工作导电工作电极,并且Zn网用作对电极。在这
2+
两个电极之间,存在凝胶改性的水性电解质,其含有用于可逆金属电沉积的Zn 离子和用于+
增加所述电解质的离子传导性的K 离子。相对于工作电极施加‑1V将动态窗从清晰切换至
2+
黑暗。在负电势下,Zn 离子被还原成金属Zn并被电沉积在ITO表面上。同时,为对抗这种反
2+
应,来自对电极的Zn金属被氧化成Zn 。在翻转电势的极性时,发生相反的反应,并且动态窗切换回其原始清晰状态。与锌沉积和锌切换相关的反应式在本文中在下面阐述的实施例部分中呈现。
[0222] 图3显示了:(a)在以玻璃上的ITO为工作电极、Zn网为对电极和乙酸Zn凝胶为电解2
质的情况下,在窗在‑1V下着色(tint)0s(黑色)、10s(红色)、15s(蓝色)后,25cm动态窗的透过率作为波长的函数,和(b)在‑1V下金属电沉积的30s以及在1V下金属剥离的60s期间,相同窗在600nm的透过率。
[0223] 图4显示了:(a)在以玻璃上的ITO为工作电极、Zn为对电极和乙酸Zn凝胶为电解质2
的情况下,25cm 动态窗在切换期间的透过率。该装置每周切换一次,连续四周。将所述窗在‑0.5V下60s变暗,并且在1V下120s变亮。(b)具有Zn‑Cu电解质的类似动态窗在2,500次循环期间在600nm的对比度。
[0224] 图5显示了使用玻璃上的ITO为工作电极和Zn栅格为对电极的100cm2动态窗在金属电沉积(a)0s、(b)10s、和(c)30s后的照片,以及在‑1V下30s、随后在1V下60s的切换期间在600nm下通过所述窗的边缘(绿色)和中心(红色)的透过率。
[0225] 图6显示了(a,b)在以玻璃上的ITO为工作电极以及以Zn金属框架为对电极和参比2
电极、以0.5M乙酸Zn凝胶为电解质的情况下,在25cm动态窗从2V至‑1V至2V的循环伏安扫描期间在600nm下的透过率。扫描速率为(a)5mV/s或(b)50mV/s。相应的CV显示在图S5中。
(c)在两种扫描速率下CV的沉积(左)和溶解(右)部分期间的工作电极的示意图。
[0226] 图7显示了(a)以玻璃上的ITO为工作电极以及Zn金属框架为对电极和参比电极、2
以0.5M乙酸Zn凝胶为电解质的25cm 动态窗在5mV/s的扫描速率下的循环伏安图,和(b)在以5mV/s进行从(I)2V至‑0.46V、(II)2V至‑1V、(III)2V至‑1V至0.5V、和(IV)2V至‑1V至
1.45V的伏安测量后,通过XRD分析测定的工作电极上的ZnO(黑色)、Zn(红色)和Zn(OH)2(蓝色)的百分数。
[0227] 图8显示了Pt修饰的ITO工作电极在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图:0.5M ZnCl2和0.5M NaCH3COO(乙酸钠,面板A,黑线),NaCClH2COO(氯乙酸钠,ClAc,面板A、红线),NaCCl3COO(三氯乙酸钠,Cl3Ac,面板a,蓝线),NaFCH2COO(氟乙酸钠,面板B,黑线),或NaClF2COO(氯二氟乙酸钠,面板B,红线)。
[0228] 图9显示了含有不同乙酸盐的Zn电解质的库仑效率和光学可逆性(A),以及在这些电解质中在CV的第二次循环期间工作电极在600nm下的透过率(B)。相应的CV显示在图8中。
[0229] 图10显示了Pt修饰的ITO工作电极在在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图:0.5M ZnCl2和0.5M甲酸钠(黑线),丙酸钠(红线),或丁酸钠(蓝线)。
[0230] 图11显示了含有不同链长羧酸盐的Zn电解质的库仑效率和光学可逆性(A),以及在这些电解质中在CV的第二次循环期间工作电极在600nm下的透过率(B)。相应的CV显示在图10中。
[0231] 图12显示了Pt修饰的ITO工作电极在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A):0.5M甲酸钠和0.5M ZnCl2(黑线),0.5MZnBr2(红线),或0.25M ZnCl2和0.25M ZnBr2(蓝线)。具有多种卤化物组成的甲酸盐和乙酸盐电解质的CV的库仑效率(B)。
[0232] 图13显示了在含有如下的电解质中在Zn电沉积(A)和剥离(B)期间工作电极在600nm下的透过率:0.5M乙酸钠和0.5M ZnCl2(黑线),或0.5M甲酸钠和0.5M ZnCl2(红线),
0.5M ZnBr2(蓝线),或0.25M ZnCl2和0.25MZnBr2(绿线)。为引发Zn电沉积,在‑1.0V下进行计时安培分析法,直至在600nm下的透过率达到1%。接下来,在+2.5V下进行30s的Zn剥离。
[0233] 图14显示了在含有如下的电解质中在以5mV s‑1从0V至‑1V的线性扫描伏安图后获得的Zn电沉积物的扫描电子显微镜图像:0.5M甲酸钠和0.5M ZnCl2(A,B)、0.5M ZnBr2(C,D),或0.25M ZnCl2,和0.25M ZnBr2(E,F)。
[0234] 图15显示了使用图14中描述的条件获得的Zn电沉积物的X射线衍射测定的Zn和ZnO的相对组成。
[0235] 图16显示了使用含有0.5M甲酸钠、0.25M ZnCl2和0.25M ZnBr2的ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质获得的循环伏安图(A,黑线)。在第二次循环的负扫描期间,实验在‑0.1V(E最终)下停止。在获得该伏安图后,在仅含有0.5M甲酸钠的电解质(A,红线)中使用相同的工作电极。最后,在ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质中第二次使用相同的工作电极(A,蓝线)。对于面板B,新鲜工作电极也首先在ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质中循环。在第二次循环的负扫描期间,实验在E最终=0V停止。在获得该伏安图后,在含有仅0.5M甲酸钠(B,红线)的电解质中使用相同的工作电极。最后,在ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质中第二次使用相同的工作电极(B,蓝线)。
[0236] 图17显示了在装置变暗0s(黑线)、7s(红线)、15s(蓝线)、21s(绿线)和30s(紫线)2
后,基于可逆Zn电沉积的25cm 动态窗的透过率作为波长的函数(A)。在施加+2.3V以诱导金属剥离之前,通过施加‑0.8V 30s引发工作电极上的金属电沉积。在一个切换循环期间在
600nm下的透过率显示在面板B中。所使用的水基凝胶电解质含有0.5M甲酸钠、0.25M ZnCl2和0.25M ZnBr2。
[0237] 图18显示了在基于Zn电沉积的3cm2动态窗的循环期间在600nm下的最小和最大透过率值。将该装置在‑1V下切换5s以诱导金属电沉积,并且在1.5V下切换30s以引发金属剥离。
[0238] 图19显示了在动态窗中在250次切换循环后获得的ITO工作电极的X射线衍射光谱
[0239] 图20显示了Pt修饰的ITO工作电极在含有如下的电解质中在50mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)和在600nm下相应的透过率(B):0.5MZnSO4(黑线)、0.5M Zn(NO3)2(红线)、或0.5M Zn(ClO4)2(蓝线)。
[0240] 图21显示了Pt修饰的ITO工作电极在含有如下的电解质中在50mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)和在600nm下相应的透过率(B):0.1MZnSO4(黑线),2.5M ZnSO4(蓝线),或含有2.5M甲酸钠、0.5M ZnSO4(红线)。
[0241] 图22显示了Pt修饰的ITO工作电极在含有如下的电解质中在50mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)和在600nm下相应的透过率(B):0.5M甲酸钠和0.25M ZnSO4和0.25M ZnCl2(黑线),0.25M ZnSO4和0.25M ZnBr2(红线),或0.25M ZnBr2和0.25M ZnCl2(蓝线)。
[0242] 图23显示了Pt修饰的ITO工作电极在含有如下的电解质中在50mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)和在600nm下相应的透过率(B):0.5MZnSO4(绿线),0.5M甲酸钠和0.5M ZnSO4(红线),0.25M ZnCl2和0.25MZnSO4(蓝线),或0.5M甲酸盐、0.25M ZnSO4和0.25M ZnCl2(黑线)。
[0243] 图24显示了具有多种组成的硫酸盐电解质的CV的库仑效率。
[0244] 图25显示了工作电极在Zn电沉积(A)以及在含有如下的电解质中的剥离期间在600nm下的透过率:0.5M ZnSO4(绿线),0.5M甲酸钠和0.5MZnSO4(红线),0.25M ZnCl2和0.5M ZnSO4(蓝线),或0.5M甲酸钠、0.25M ZnSO4和0.25M ZnCl2(黑线)。为引发Zn电沉积,在‑1.0V下进行计时安培分析法直至在600nm的透过率达到1%。接下来,在+2.5V下进行30s的Zn剥离。
[0245] 图26显示了在含有如下的电解质中在以5mV s‑1从0V至‑1V的线性扫描伏安图后获得的Zn电沉积物的扫描电子显微镜图像:0.5M ZnSO4(A),0.5M甲酸钠和0.5M ZnSO4(B),0.25M ZnSO4和0.25M ZnCl2(C),以及0.5M甲酸钠、0.25M ZnSO4和0.25M ZnCl2。
[0246] 图27显示了在多个循环点后获得的ITO工作电极的X射线衍射光谱。
[0247] 图28显示了玻璃工作电极上的氟掺杂的锡氧化物(FTO)在含有如下的pH=5的电解质中在25mV/s的扫描速率下的四个连续循环伏安图(A)以及在600nm下的相应的透过率:0.25M ZnBr2、0.25M ZnCl2、0.5M甲酸钠和2重量%羟乙基纤维素。
[0248] 图29显示了玻璃工作电极上的ITO在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):5mM Cu(ClO4)2、5mM BiOClO4、10mM HClO4和1M LiClO4。
[0249] 图30显示了玻璃工作电极上的ITO在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):5mM Cu(ClO4)2、5mM BiOClO4、10mM HClO4、1M LiClO4和100mM ED3A。
[0250] 图31显示了玻璃工作电极上的ITO在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):5mM Cu(ClO4)2、5mM BiOClO4、10mM HClO4、1M LiClO4和多种浓度的ED3A:5mM(黑线)、10mM(红线)、25mM(蓝线)、50mM(绿线)、75mM(紫线)、和100mM(黄线)。
[0251] 图32显示了玻璃工作电极上的ITO在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):5mM Cu(ClO4)2,5mM BiOClO4,10mM HClO4,1M LiClO4,100mM ED3A,和1重量%PVA。
[0252] 图33显示了玻璃工作电极上的Pt‑ITO在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):18.5mM Cu(ClO4)2,18.5mM BiOClO4,10mM HClO4,1M LiClO4,100mM ED3A,和1重量%PVA。
[0253] 图34显示了玻璃工作电极上的Pt‑ITO在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):18.5mM Cu(ClO4)2,18.5mM BiOClO4,10mM HClO4,1M LiClO4、100mM ED3A,和多种浓度的PVA:0.1重量%(黑线)、1重量%(红线)、5重量%(蓝线)和10重量%(粉线)。
[0254] 图35显示了玻璃工作电极上的Pt‑ITO在含有如下的电解质中在pH 7(黑线)和pH ‑19(红线)下在25mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):
18.5mM Cu(ClO4)2,18.5mM BiOClO4,10mM HClO4,1M LiClO4,100mM ED3A,和1重量%PVA。
[0255] 图36显示了玻璃工作电极上的Pt‑FTO在含有如下的电解质中在pH 7(黑线)和pH ‑19(红线)下在25mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):
18.5mM Cu(ClO4)2,18.5mM BiOClO4,10mM HClO4,1M LiClO4,100mM ED3A,和1重量%PVA。
[0256] 图37显示了玻璃工作电极上的Pt‑ITO在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):18.5mM Cu(ClO4)2、18.5mM BiOClO4、10mM HClO4、1M LiClO4、100mM ED3A、1重量%PVA和多种浓度的Cu(ClO4)2:10mM(黑线)、14mM(红线)和18.5mM(蓝线)。
[0257] 图38显示了玻璃工作电极上的Pt‑ITO在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):18.5mM Cu(ClO4)2、18.5mM BiOClO4、10mM HClO4、100mM ED3A和1重量%PVA以及多种浓度的LiClO4:0.5M(黑线)、1M(红线)和1.5M(蓝线)。
[0258] 图39显示了玻璃工作电极上的Pt‑ITO在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在500nm下的相应的透过率(B):18.5mM Cu(ClO4)2、18.5mM BiOClO4、1M LiClO4、100mM ED3A和1重量%PVA以及多种浓度的HClO4:10mM(黑线)、15mM(红线)、20mM(蓝线)。
[0259] 图40显示了玻璃工作电极上的Pt‑ITO在含有10mM HClO4、1M LiClO4和100mM ED3A‑1的电解质中在25mV s 的扫描速率下在如下pH下的循环伏安图:1.9(黑线)、5.3(红线)、7.6(蓝线)、9.1(粉线)和11.7(绿线)。
[0260] 图41显示了玻璃工作电极上的Pt‑ITO在含有10mM HClO4、1M LiClO4、100mM ED3A‑1和l重量%PVA的电解质中在25mV s 的扫描速率下在如下pH下的循环伏安图:1.6(黑线)、
5.7(红线)、7.8(蓝线)、9.8(粉线)和11.7(绿线)。
[0261] 图42为表格,其显示了在85℃下在电解质中浸泡1周后Pt‑ITO和Pt‑FTO的薄层电阻测量结果。
[0262] 图43为表格,其显示了在85℃下在电解质中浸泡1月后Pt‑ITO和Pt‑FTO的薄层电阻测量结果。
[0263] 图44显示了玻璃工作电极上的ITO在含有60mM BiCl3和60mM ED3A‑OH的用NaOH调‑1节至pH 7的电解质中在25mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)和在500nm下的相应的透过率(B)。
[0264] 图45显示了玻璃工作电极上的ITO在含有60mM BiCl3和60mM EDDA的用NaOH调节‑1至pH 7的电解质中在25mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)和在500nm下的相应的透过率(B)。
[0265] 图46显示了玻璃工作电极上的ITO在含有60mM BiCl3、150mM EDDA和5mM CuCl3的‑1用NaOH调节至pH 7的电解质中在25mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)和在500nm下的相应的透过率(B)。
[0266] 图47显示了玻璃工作电极上的ITO在含有60mM BiCl3、150mM EDDA和100M LiBr的‑1用NaOH调节至pH 7的电解质中在25mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)和在500nm下的相应的透过率(B)。
[0267] 图48显示了玻璃工作电极上的ITO在含有60mM Bi(NO3)3、300mM EDDA和5mM KCl的‑1用NaOH调节至pH 7的电解质中在25mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)和在500nm下的相应的透过率(B)。
[0268] 图49显示了玻璃工作电极上的ITO在含有100mM Bi(NO3)3、25mM CuCl3、75mM二亚‑1乙基三胺五乙酸和1M NaI的用NaOH调节至pH 9的电解质中在25mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)和在500nm下的相应的透过率(B)。
[0269] 图50显示了双电极动态窗在使用含有100mM Bi(NO3)3、25mM CuCl2、75mM二亚乙基三胺五乙酸和1M NaI的用NaOH调节至pH 9的电解质的11个连续切换循环期间的透过率。所述窗在‑0.8V下着色,随后在+0.9V下清除。在构建窗后立即收集面板A中的透过率曲线,而面板B中的透过率曲线在构建窗1周之后收集。两个透过率曲线之间的一致性表明,使用这种碱性电解质的窗具有稳定的保质期。
[0270] 图51显示了玻璃工作电极上的ITO在含有如下的用NaOH调节至pH 7的电解质中在‑125mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在600nm下的相应的透过率(B):10mM BiOClO4、10mM Cu(ClO4)2、1M LiClO4和20mM2‑[双(2‑羟基乙基)氨基]‑2‑(羟基甲基)丙烷‑l,3‑二醇。
[0271] 图52显示了玻璃工作电极上的ITO在含有如下的用NaOH调节至pH 8的电解质中在‑150mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在600nm下的相应的透过率(B):50mM乙酸锌和
5M乙酸钠。电解质还含有5mM EDDA(黑线)、5mM ED3A‑OH(蓝线)、或50mM ED3A‑OH(红线)。
[0272] 图53显示了玻璃工作电极上的ITO在含有如下的用NaOH调节至pH 8的电解质中在‑150mV s 的扫描速率下的循环伏安图(A)以及在600nm下的相应的透过率(B):50mM乙酸锌、
5M乙酸钠和1mM乙酸铜(II)。所述电解质还含有5mM EDDA(黑线)或5mM ED3A‑OH(红线)。
[0273] 图S1显示了在以玻璃上的ITO为工作电极、以Zn网为对电极并且以乙酸Zn凝胶为电解质的情况下在窗变暗期间的La*b*C*值以及透过率的最佳RGB颜色表示。对于这些值的含义和计算的更详细的解释,请参见DeFoor等人,ACSAppl.Electron.Mater.2020,2,290。
[0274] 图S2显示了在动态窗中施加‑1V后ITO工作电极的SEM图像(a)和相应的EDX图谱(b)。In(铟)的峰是由于ITO的存在。
[0275] 图S3显示了以玻璃上的ITO为工作电极、以Cu为对电极、并且以酸性Bi‑Cu凝胶为2
电解质的25cm动态窗在切换期间的透过率。该装置在构建后立即(第0周)和一周后切换(第1周)切换。窗在‑0.6V下60s变暗,并且在+0.8V下120s变亮。
[0276] 图S4显示了(a)以玻璃上的ITO为工作电极、以Zn为对电极、并且以乙酸Zn凝胶为2
电解质的25cm 动态窗在循环期间在250次循环的过程中在600nm下的对比度,(b)ITO工作电极在250次循环之后的XRD谱图,显示了ZnO和Zn(OH)2的积聚。
[0277] 图S5显示了以玻璃上的ITO为工作电极和以Zn金属框架为对电极和参比电极、以2
0.5M的乙酸Zn凝胶为电解质的25cm动态窗在5mV/s(黑)和50mV/s(红)的扫描速率下的循环伏安图。
[0278] 图S6显示了从以玻璃上的ITO为工作电极和Zn框架为对电极和参比电极、以0.5M乙酸Zn凝胶为电解质的动态窗的XRD测量获得的组成分析。XRD数据是在以5mV/s或50mV/s从2V至‑1V进行LSV之后获得的。
[0279] 图S7显示了以玻璃上的ITO为工作电极、Zn金属为对电极/参比电极、并且以0.5M乙酸Zn凝胶为电解质的动态窗以25mV/s从2V至‑1V的线性扫描伏安法后的工作电极的XRD谱图(a)。在进行伏安法之前,用O2(红线)或Ar(绿线)对电解质鼓泡1小时。XRD谱图的组成分析显示在(b)中。
[0280] 图S8显示了以玻璃上的ITO为工作电极、Zn金属为对电极/参比电极、并且以0.5M乙酸Zn凝胶为电解质的动态窗在以5mV/s从(a)2V至‑0.46V、(b)2V至‑1V、(c)2V至‑1V至0.5V、(d)2V至‑1V至1.45V的伏安法之后的XRD谱图。
[0281] 图S9显示了(a)以玻璃上的ITO为工作电极、Zn金属为对电极/参比电极、并且以0.5M乙酸Zn凝胶为电解质的动态窗在‑1V下的计时安培分析法15s后的XRD谱图,和(b)从XRD谱图测定的Zn、ZnO和Zn(OH)2在电沉积期间的百分数。
[0282] 图S10显示了Pt修饰的ITO工作电极在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图:0.5M乙酸钠和0.5M ZnBr2(黑线)、或0.25M ZnCl2和0.25M ZnBr2。
[0283] 图S11显示了Pt修饰的ITO工作电极在含有如下的电解质中在25mV s‑1的扫描速率下的循环伏安图:0.5M ZnI2和0.5M乙酸钠。
[0284] 图S12显示了工作电极在含有0.5M乙酸钠和0.5M ZnI2(黑线)、或ZnBr2(红线)的电解质中在CV的第二次循环期间在600nm下的透过率。相应的CV显示在图S10和S11中。
[0285] 图S13显示了在含有如下的电解质中在Zn电沉积和剥离期间的计时安培分析:0.5M乙酸钠和0.5M ZnCl2(黑线),或0.5M甲酸钠和0.5M ZnCl2(红线),0.5M ZnBr2(蓝线),或0.25M ZnCl2和0.25M ZnBr2(绿线)。为引发Zn电沉积,在‑1.0V下进行计时安培分析法直至在600nm下的透过率达到1%。接下来,在+2.5V下进行Zn剥离。
[0286] 图S14显示了在含有如下的电解质中在以5mV s‑1从0V至‑1V的线性扫描伏安图后获得的Zn电沉积物的代表性X射线衍射谱图:0.5M甲酸钠和0.5M ZnCl2(A)、0.5M ZnBr2(B)、或0.25M ZnCl2和0.25M ZnBr2(C)。
[0287] 图S15显示了基于可逆Zn电沉积的25cm2动态窗切换期间的计时安培分析法。在施加+2.3V以诱导金属剥离之前,通过施加‑0.8V 30s以引发金属在工作电极上的电沉积。

具体实施方式

[0288] 注意,如在本说明书和所附权利要求书中使用的,单数形式“一个(种)(不定冠词“a”、“an”)”和“所述(该)(the)”包括复数个指示物,除非明确且毫不含糊地限于一个指示物。因此,例如,根据使用术语的上下文,提及“一种化合物”可包括两种或更多种不同的化合物。如本文中使用的,术语“包括”及其语法变体旨在为非限制性的,因此列表中项目的列举不排除可替代的其它类似项目或可添加至所列项目的其它项目。术语“约”用于描述数字例如pH值、量或浓度等,其在上下文中可在所列举的特定数字范围之外最高达5‑10%。
[0289] 术语“有效的”用于描述在本发明中使用的或通过本发明生产以产生预期结果的组分、元件、能源、反应物、前体或产物的量。
[0290] 本发明涉及通过图2A表示的动态玻璃元件或窗1,其包括透明导电工作电极2和浸入电解质溶液或凝胶3(组合物)中的对电极4,电解质溶液或凝胶3被封闭在框架或边界4中,所述框架或边界4也充当对电极,并且可用玻璃背衬5封闭。对电极也可制成如图2B中所示的电极网(如在2个顶部的三个正方形示意中的每一个中的网格正方形)。在本发明中,电解质溶液或凝胶包含选自锌盐、铋盐、铜盐、或铋盐和铜盐的组合的盐,其pH范围为约3‑11、经常4‑8。在实施方式中,电解质溶液可由塑料或合成橡胶为边界,以将电解质溶液或凝胶保持在适当位置。在实施方式中,所述锌盐以0.01M至5.0M、优选0.5M至5.0M的浓度包括在所述电解质溶液中。在实施方式中,所述铋盐、所述铜盐、或所述铋盐和铜盐的组合各自以范围为5‑25mM、经常10‑20mM的摩尔浓度包括在所述电解质溶液中。在实施方式中,包含所述锌盐、所述铋盐和/或所述铜盐的电解质可任选地包括摩尔浓度范围为所述电解质溶液的0.1mM至150‑200mM(在锌盐的情况下最高达5.0M)的螯合剂。在实施方式中,包含所述锌盐(其经常可溶于电解质溶液中)的电解质溶液经常不包括螯合剂。在实施方式中,包含所述铋盐和/或所述铜盐的电解质溶液包括螯合剂。替代地,包含所述铋和/或所述铜盐的电解质溶液呈现为摩尔浓度范围为5至25mM的铋或铜螯合物。在这种情况下,经常从电解质溶液中排除单独的螯合剂。在实施方式中,所述锌盐可经常以范围为0.1M至5.0M的浓度的锌螯合物存在。在实施方式中,电解质溶液进一步包含胶凝剂,以使电解质溶液凝胶化并为动态窗提供结构完整性。在实施方式中,在电解质溶液中包括流平剂例如聚乙烯醇(PVA)、硫脲、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或氯离子,以增强金属沉积到工作导电电极2
(阴极)上。在实施方式中,电解质溶液或凝胶可在小于一分钟、经常小于20秒内将100cm 的双电极装置从透明(在600nm下80%透过率)转变成高度不透明(在600mm下<0.1%透过率)。
[0291] 图2A显示了在阴极处在负(‑)电压下的电沉积反应,其中金属阳离子(M+)被还原,并随着金属沉积而沉积到工作导电电极(阴极)的表面上。注意,阴极沉积的主要反应是形成金属,但氧化物物类(在图中,锌物类ZnO和Zn(OH)2也少量沉积在阴极表面上,如图2B右下部中所示。当电压切换到至正(+)电压时,电沉积反应反转,并且阴极表面上的金属物类和氧化物类转化成金属阳离子(M+),并转移到电解质溶液。
[0292] 术语“化合物”用于描述在本发明中使用的任意分子物类,并且包括在本发明中使用的金属盐、金属螯合物、螯合剂、胶凝剂、流平剂和相关分子组分。
[0293] “电解质组合物”是经常处于胶凝状态的溶液,其包含水、金属盐(金属阳离子)、与金属阳离子相关的阴离子以及任选的或替代的化合物,例如螯合剂、金属螯合物、胶凝剂、流平剂和增强电解质组合物的离子传导性的离子(阳离子)。根据本发明的电解质溶液的pH范围为3至11、经常4至8,这取决于沉积到阴极(工作导电电极)上和切换成从阴极除去的金属和/或金属物类。
[0294] 在本发明中使用的锌盐(也称为Zn2+盐或替代地称为Zn2+阳离子)包括在3‑11、经常4‑8的pH范围内为水溶性的任意锌盐,并包括如下物质或其混合物:氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、甲酸锌、卤代羧酸锌(三氟乙酸锌、三氯乙酸锌、氯乙酸锌)、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、己酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌、三氟甲烷磺酸锌、甲烷磺酸锌、二双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌(TFSI锌)、六氟磷酸锌、硼烷锌、硝酸锌、氯酸锌、过溴酸锌、溴酸锌和磷酸锌。在本发明的电解质溶液中经常使用的锌盐包括溴化锌、硫酸锌、高氯酸锌、氯化锌或其混合物。优选氯化锌、或氯化锌和另外的锌盐的混合物。这些锌盐可在不添加螯合剂的情况下用于本发明中或用作金属螯合物,这代表了任选的实施方式。虽然由于Zn的轻微Lewis酸性(pH通常约5),大多数Zn盐本身将不是中性的,但溶液可容易得被pH调节成在3‑11、经常4‑8的范围内。
[0295] 在本发明中使用的铋盐(也称为铋3+盐或Bi3+阳离子)可包括如下盐或其混合物:氯化铋、溴化铋、碘化铋、高氯酸氧铋、硝酸氧铋、硫酸氧铋、硫酸铋、乙酸铋、硝酸铋、三氟乙酸铋、三氟甲烷磺酸铋、甲烷磺酸铋、TFSI铋和碳酸氧铋(其将与游离酸反应以形成CO2并得到例如Bi螯合剂)。经常使用的铋盐包括氯化铋、溴化铋、硫酸铋、高氯酸氧铋、及其混合物。
最经常使用的为高氯酸铋、或高氯酸氧铋和另外的铋盐的混合物。这些盐在本发明中与有
3+
效量的如本文中公开的螯合剂一起使用,或替代地作为如本文中描述的Bi 金属螯合物使用。这些盐和另外的组分的电解质为pH可调的。
[0296] 在本发明中使用的铜盐(也称为铜(II)、Cu2+盐或Cu2+阳离子)可包括如下盐或其混合物:氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化铜(II)、磷酸铜(II)、硫酸铜(II)、乙酸铜(II)、硝酸铜(II)、三氟乙酸铜(II)、三氟甲烷磺酸铜(II)、甲烷磺酸铜(II)、TFSI铜(II)和碳酸铜(II)、氯化铜(II)、高氯酸铜(II)。更经常使用的为硫酸铜(II)、溴化铜(II)、或其混合物。最经常使用的为氯化铜(II)、高氯酸铜(II)、或其混合物。这些盐在本发明中与如本文中公
2+
开的有效量的螯合剂一起、或替代地作为如本文中描述的Cu 金属螯合物使用。这些盐和另外的组分的电解质为pH可调的。
[0297] 本发明通过如下实施例来举例说明。
[0298] 锌电沉积实例(在下面列为第一组的参考文献)
[0299] 概述
[0300] 利用RME的动态窗为电化学装置,其中工作电极为透明导电电极例如锡掺杂的铟氧化物(ITO),并且对电极为金属框架或网。在两个电极之间,RME装置含有透明金属离子在液体或凝胶电解质中的溶体。通过施加相对于工作电极的负电势,电解质中的金属离子在工作电极上被还原成元素金属,这将装置从清晰转变成黑暗。同时,金属在对电极上被氧化以形成金属离子并使装置电荷平衡。为将装置从黑暗切换至明亮,向工作电极施加正电势以引发相反的反应。
[0301] 大多数先前的RME动态窗经由Bi和Cu的混合物的电沉积来运行。[8,30,31]虽然这些装置表现出快速的切换速度和优异的颜色中性,但一个缺点是由于形成不溶性Bi(OH)3,Bi离子在水性电解质中的溶解度有限。结果是,Bi‑Cu电解质通常是酸性的,使得Bi(OH)3被溶解。然而,这些电解质中的酸缓慢地蚀刻透明导电电极,并且结果是,即使在不存在连续循环的情况下,装置也会随时间推移而越来越慢地切换。换言之,具有酸性电解质的装置具备[32]较差的静置稳定性,这是阻碍RME动态窗的耐久性的最大挑战之一。
[0302] 大多数水性RME电解质含有相对于NHE具有正标准还原电势的金属离子,例如Bi3+、2+ +
Cu 和Ag。由于它们的正还原电势,这些金属离子可在H2从H2O中析出之前被热力学电沉积。
2+ [33]
相比之下,Zn /Zn的标准还原电势相对于NHE为‑0.76V。 从热力学的角度来看,这种负还[34]
原电势意味着在Zn电沉积之前会产生H2。 然而,中性pH电解质和Zn金属缓慢释放H2的能[14,35,36]
力可在动力学上阻碍这种不想要的副反应。 此外,在电沉积期间也可形成的ZnO防[37]
止了H2产生。 Zn水性电池文献显示,电解质中的有机酸或表面活性剂可吸附在电极上,并[38,39]
进一步增加H2生成的过电势。
[0303] 在这项工作中,发明人开发了基于具有pH中性凝胶电解质的可逆Zn电沉积的动态窗。作为中性pH的结果,动态窗至少能运行四周而没有任何显著劣化,远远超过了此前使用2
酸性电解质的RME装置的静置稳定性。此外,100cm动态窗在小于20s内以~80%对比度切换。
[0304] 图2B显示了基于Zn的动态窗的装置架构,其中将锡掺杂的铟氧化物(ITO)用作工作电极,并且Zn网充当对电极。替代地,可使用图2A所示的Zn框架。在这两个电极之间,存在2+
凝胶修饰的水性电解质,其含有用于可逆金属电沉积的Zn 离子以及用于增加电解质的离+
子传导性的K离子。施加相对于工作电极‑1V而将动态窗从清晰切换至黑暗。在负电势下,
2+
Zn 离子被还原成金属Zn并电沉积在ITO表面上。同时,为对抗这种反应,来自对电极的Zn金
2+
属被氧化成Zn 。在翻转电势的极性时,发生相反的反应,并且动态窗切换回其原始清晰状态。
[0305] Zn沉积机理:
[0306] Zn2++2e‑→Zn
[0307] (1)
[0308] 2Zn+O2→2ZnO
[0309] (2)
[0310] ZnO+H2O+2e‑→Zn+2OH‑
[0311] (3)
[0312] ZnO+H2O→Zn(OH)2
[0313] (4)
[0314] Zn(OH)2+2e‑→Zn+2OH‑
[0315] (5)
[0316] 剥离机理:
[0317] Zn→Zn2++2e‑(快速剥离)
[0318] (6)
[0319] ZnO+H2O+2CH3COO‑→Zn(CH3COO)2+2OH‑(缓慢剥离)
[0320] (7)
[0321] Zn(OH)2+2CH3COO‑→Zn(CH3COO)2+2OH‑(非常缓慢的剥离)
[0322] (8)
[0323] 反应式(1)表示在工作电极处施加还原电势期间在ITO表面上的Zn电沉积。然而,水性电解质中溶解O2的存在可与电沉积的Zn反应以形成ZnO(反应式2)。在随后的步骤中,ZnO可电化学还原成Zn(反应式3)或化学转化成Zn(OH)2(反应式4)。Zn(OH)2也可电化学还原[40,41]成Zn(反应式5)。已知ZnO和Zn(OH)2向Zn的转化在动力学上是缓慢的(反应式3和5)。
[0324] 当在工作电极处发生剥离(Zn阴极电沉积反转)以使装置变清时,Zn金属在动力学2+
快速反应中被氧化成可溶性Zn 离子(反应式6)。对于要从电极中除去的ZnO和Zn(OH)2,它们必须与电解质中的乙酸盐发生化学反应以形成可溶性Zn(CH3COO)2(反应式7和8)。溶解‑
ZnO和Zn(OH)2沉积物的动力学取决于它们的溶解度和酸度(pKa值),因为它们与碱CH3COO[42]
反应。虽然ZnO和Zn(OH)2的pKa值类似, 但ZnO在水中的溶解度(20μM)显著高于Zn(OH)2的[43,44]
溶解度(1μM)。 为此,认为ZnO溶解在动力学上比Zn(OH)2溶解更有利。支持该预期的证据将在手稿的后面呈现。
[0325] 循环寿命和耐久性
[0326] 使用上述架构和Zn化学,发明人构建了25cm2的动态窗(图3),其在其清晰状态下具备从450nm至900nm的70%‑78%的透过率。在施加‑1V 30s后,动态窗从其清晰状态转变成不透明状态。在其黑暗状态下,动态窗在400nm至1000nm表现出小于0.1%的透过率(图3a),导致极其黑暗的外观。这种低透过率对于需要隐私的动态窗应用例如在居住环境中是重要的。此外,在电沉积10s和15s之后,可见光和近IR区域内的动态窗的谱图相对平坦,并且在电沉积30s时极其平坦,这反映了整个切换过程中的颜色中性外观。透过率谱图的计算的颜色中性值(c*)在10s、15s和30s后分别为9、9和3(图S1),其中小于10的值在大多数情况[45]
下被视为颜色中性。
[0327] 图3b显示了动态窗在600nm下的透过率相对于电沉积时间。通过施加‑1V 30s,动态窗从78%转换至20s后小于0.1%的透过率。这种切换速度是报道的具有小于1%透过率[8,22,23,25,28,31]的黑暗状态的基于金属的动态窗的最快切换速度。 为将窗切换至其清晰状
态,施加1V,并且窗口在40s后大部分恢复到其原始透过率。
[0328] 为理解该装置的极端不透明性的原因,发明人在窗切换到其黑暗状态后对工作电极进行了与能量色散X射线光谱(EDX)耦合的扫描电子显微镜(SEM)(图S2)。SEM图像(图S2a)显示,Zn电沉积物的尺寸为约~5μm,并且紧密堆积,这导致膜的高不透明度。EDX谱图证实在电极上存在Zn金属以及来自ITO的In和O(图S2b)。
[0329] 以前大多数基于金属电沉积的动态窗利用酸性电解质(pH<3)来改善金属离子溶[30,31,46,47]解度和反应动力学。 这些酸性体系的主要问题是它们缓慢地蚀刻ITO以及卤化物也存在于电解质。由于这个原因,这些窗具有差的保质期,并且在起始装置构建后的几周[48]
内,它们表现出较慢的切换速度。 由于在本工作中使用的乙酸Zn电解质为几乎中性的(pH=6.4),发明人预期窗的保质期将显著改善。
[0330] 图4a显示了25cm2基于Zn的动态窗在600nm下的透过率,同时它在四周的过程内切换。在施加‑0.5V 60s后,动态窗的透过率每周下降到在21%‑34%之间。尽管每周达到的最小透过率变化很小,但没有清晰的趋势,表明Zn电解质中窗不会随时间推移劣化。相比之下,使用标准酸性Bi‑Cu电解质的基于金属的动态窗在一周后显著劣化(图S3)。我们将Zn电解质的改善的耐久性归因于其接近中性的pH,这防止了在酸性电解质中发生ITO蚀刻。
[0331] 尽管基于Zn的动态窗具备优异的光学可逆性和长期耐久性,但当在没有静置的情2
况下连续循环时,它们表现出差的可循环性。例如,当连续切换时,25cm 动态窗的对比度在
250个循环的过程中稳步下降(图S4a)。XRD数据显示,在该连续循环后,ZnO和Zn(OH)2积聚在ITO电极上(图S4b)。如第2.1节中所述,ZnO和Zn(OH)2通过动力学缓慢的反应化学转化成
2+
可溶性Zn 。结果是,在连续循环期间,ZnO和Zn(OH)2没有时间完全溶解到电解质中,因此它们缓慢地积聚在ITO电极上,这降低了装置在其清晰状态下的透过率。本文中将在下面对这些现象的化学原理进行更详细的讨论。
[0332] 为克服该问题,本发明人探索了使用电解质添加剂来潜在地减缓化学惰性ZnO和[49,50]Zn(OH)2的形成。Bi和Pb惯常用作电解质添加剂,用于增强水性电池应用中的Zn电沉积。
由于Bi和Pb具有比Zn更大的正还原电势,因此Bi和Pb电沉积发生在Zn之前。少量的Bi和Pb电沉积物充当随后发生的Zn电沉积的成核位点,并且以这种方式,形成的ZnO和Zn(OH)2的量是有限的。
[0333] 由于其毒性,因此没有研究Pb,并且发现由于形成Bi(OH)3沉淀,Bi盐不溶于Zn电解质中。由于这个原因,使用Cu作为电解质添加剂,因为Cu也具有比Zn更正的还原电势。我们发现,在电解质中添加1mM的Cu(CH3COO)2抑制了窗切换期间ZnO和Zn(OH)2的形成。使用这种Zn‑Cu电解质,装置可循环2,500次(图4b)。即使Cu添加剂极大提高了动态窗的循环寿命,但当连续循环2,500次时,对比度仍然缓慢下降。在随后的实验中,发明人研究了另外的添加剂例如螯合配体,其有助于ZnO和Zn(OH)2溶解,并进一步改善装置循环寿命。
[0334] 100cm2动态窗
[0335] 为评估基于Zn的动态窗的可扩展性,发明人使用ITO工作电极、Zn涂覆的不锈钢栅2
格作为对电极、以及仅含Zn的电解质构建了100cm装置。Zn栅格在贯穿大电极区域的切换
2+
期间提供了Zn 的均匀分布。原则上,可设计透明的Zn栅格来增加装置美观性。对于不产生不想要的衍射图案的足够透明的栅格,该栅格将必须具有~10μm的厚度和数百微米的线内间距。
[0336] 100cm2装置在变暗期间的照片(图5a‑c)显示,装置切换相对均匀。透过率数据表明,与其中心相比,窗在其边缘切换地更快(图5d)。该结果是预期到的,因为装置的电流是沿着其周长收集的,并且贯穿ITO工作电极向其中心建立了电压降。在未来的工作中,我们将探索在工作电极上可逆的Zn电沉积与基于电致变色插层的对电极(例如基于六氰基酸盐的那些)对电极的耦合。电致变色对电极的使用使得装置的两个电极都能够在切换期间变暗,并且因此可减少实现给定切换速度所需的电流量。降低的电流需求将导致贯穿工作电极的电压降降低,从而在不牺牲切换速度的情况下提高切换均匀性。
[0337] Zn电解质
[0338] 为理解Zn电解质如何支持可逆金属电沉积,我们对具有ITO工作电极和Zn金属框2
架对电极/参比电极的25cm 动态窗进行了光谱电化学研究。我们以5mV/s的较慢扫描速率和50mV/s的较快扫描速率进行了从2V至‑1V的循环伏安法(CV)(图S5),其中原位光学测量分别显示在图6a和6b中。在5mV/s时,该装置最初具有在600nm下78%的透过率。在从2V至‑
1V的还原扫描期间,由于Zn在ITO表面上的电沉积,透过率降低至小于0.1%。在反向扫描
2+
(reverse scan)中,金属Zn在0V以上的电势下被氧化成可溶性Zn 。结果是,电极透过率增加并恢复到76%,接近但低于其原始值。由于在ITO表面上形成了少量的ZnO和Zn(OH)2,电极透过率不是完全可逆的(见下文)。
[0339] 相比之下,在50mV/s的扫描速率下,在Zn电沉积期间,电极的透过率降低到仅‑10%,因为由于更快的扫描速率,在电沉积期间通过的电荷少了约10倍。有趣地是,在氧化扫描期间,透过率仅恢复到55%,这表明在这种更快的扫描速率下,Zn电沉积不是可逆的。
推测,在这种更快的扫描速率下,与金属Zn相比,更大比例的ZnO和Zn(OH)2沉积在电极上。
在较慢的扫描速率下,通过的电荷量更大,朝向ZnO和Zn(OH)2向Zn的电化学转化(反应式3和5)。换言之,与以较慢的扫描速率电沉积的Zn的量相比,溶解在电解质中以形成ZnO(反应式2)并随后形成Zn(OH)2(反应式4)的可用O2的量相对较小。结果是,在较慢的扫描速率下,与ZnO和Zn(OH)相比,存在更大量的Zn,这使得电极的传输更加可逆(图6c),因为金属Zn的电化学溶解(反应式6)比ZnO和Zn(OH)2的化学溶解(反应式7和8)快得多。
[0340] 为探测在不同条件下在ITO表面上的Zn、ZnO和Zn(OH)2的相对量,我们进行了XRD。在以5mV/s和50mV/s从2V至‑1V进行线性扫描伏安法(LSV,linear sweep voltammetry)后,我们记录了这两个样品的XRD谱图,并比较了与Zn、ZnO和Zn(OH)2相关联的积分峰面积,以估计电沉积物的组成(图S6)。该分析揭示,根据反应式1‑5的相对速率,在较慢扫描速率下的电沉积物中的金属Zn的百分数高于在较快扫描速率下生产的那些。分析Ar喷射的电解质中与O2喷射的电解质中产生的电沉积物组成的实验证明,Zn的百分数在使用Ar喷射的电解质的情况下增加,这支持了涉及反应式2的电沉积机理(图S7)。
[0341] 为进一步理解可逆Zn电沉积的动力学,我们在四个不同的电压下停止从2V至‑1V至1V的CV扫描后收集了电沉积物的XRD谱图(图7a),并测定了Zn、ZnO和Zn(OH)2的相对组成(图7b和S8)。在电沉积的早期阶段(点I),电沉积物主要由ZnO(80%)组成。因为在这个阶段通过的电荷很少,所以电解质中有相对大量的O2可用。因此,根据反应式2,电沉积的Zn的大部分与该O2反应以形成ZnO。相比之下,在电沉积的后一阶段期间(点II),电解质中可得的O2较少,并且新鲜的Zn电沉积物保持在其金属状态,并且ZnO和Zn(OH)2电化学转化回Zn(反应式3和5)。结果是,在点II处的电沉积物包含较少的ZnO(50%)和更多的金属Zn(33%,相对于9%)。通过将电势保持在‑1V而不是进行CV来产生电沉积物的另外的实验产生了甚至更高的金属Zn含量(52%,图S9)。该发现进一步证明,电沉积物中金属Zn的百分数随着电沉积发生的增多而增加。
[0342] 在点III,电沉积物经历了少量的电化学剥离,但由于通过了少量的剥离电荷,它们的总体组成与在II点获得的值类似。然而,在剥离结束时(点IV),电沉积的组成发生了显著改变。在该阶段,根据反应式6,所有的金属Zn都已经从电极上除去,并且仅ZnO和Zn(OH)2残留。由于电极的透过率在该阶段几乎恢复至其原始透明度(图6a),因此电极上残留的ZnO和Zn(OH)2的总量较小。一些ZnO和Zn(OH)2电沉积物残留在电极上,因为这些两种化合物都只能通过缓慢的化学溶解步骤从表面除去(反应式7和8)。然而,在剩余的电沉积物中,大多数包含Zn(OH)2(图7b,最右边的条形图)。这一发现证实了Zn(OH)2的化学溶解(反应式8)比ZnO的化学溶解(反应式7)更慢。在第2.1节描述了这两种反应在速率上的差异的化学原理。如第2.2节中讨论的,正是循环期间Zn(OH)2在电极上的缓慢积聚解释了为何在数百次连续循环期间,具有仅Zn的电解质的动态窗的最大透过率降低(图S4)。
[0343] 结论
[0344] 总之,对ITO电极上的可逆的Zn电沉积进行了研究,并提出了Zn沉积和溶解过程的机理。对可逆Zn电沉积动力学的理解允许发明人构建具有有前景的装置度量的动态窗。特2
别地,pH中性电解质导致具有优异的静置耐久性和高光学对比度的装置。100cm 动态窗在
30s内在清晰(在600nm下~80%透过率)和黑暗(在600nm下<0.1%透过率)状态之间切换。
另外地,当在电解质中包括Cu添加剂时,动态窗显示出有前景的可循环性。综合起来,这些结果证明,可逆的Zn电沉积是基于更多惰性金属的当前RME窗的有前景的替代方案。
[0345] Zn电解质实验部分
[0346] 一般程序
[0347] 通过用5% Extran溶液超声处理5分钟来清洁ITO基底。在用水随后通过异丙醇冲洗基底后,将表面在异丙醇中超声5分钟。然后用异丙醇和水冲洗基底,并在空气流下干燥。使用0.5M Zn(CH3COO)2和0.9M KCl在水性介质中制备乙酸Zn电解质,并且酸性Bi‑Cu电解质[15,28]
由5mM BiCl3、15mM CuCl2、1M LiCl和10mM HC1组成。 在溶解溶质后,将2%的羟乙基纤维素(HEC)添加至电解质,并将所得悬浮液搅拌过夜以形成凝胶。
[0348] 材料表征
[0349] 使用VSP‑300Biologic恒电势器(potentiostat)进行电化学研究。使用耦合至Ocean Optics DH‑mini UV‑vis‑NIR光源的Ocean Optics FLAME‑S_VIS‑NIR光谱仪进行光学测量。使用Sony Xperia X Series手机摄像头用于动态窗的拍摄。JEOL JSM‑6010LA显微镜在10kV的加速电压下运行,用于收集SEM‑EDX图像。使用Bruker D2 X射线衍射仪进行XRD2
测量。用于XRD谱图的所有样品都是使用玻璃工作电极上的3cm ITO制造的。对于XRD谱图,[51,52]
遵循文献先例使用峰值分配。 测量Zn、ZnO和Zn(OH)2的峰积分,并用于计算与所有三种化合物的总峰面积相比的百分比组成。
[0350] 动态窗组件
[0351] 使用玻璃上的ITO作为工作电极、镀锌Zn栅格或Zn金属框架作为对电极、以及乙酸2 2
Zn凝胶作为电解质,构建100cm 或25cm Zn动态窗。Zn栅格线的直径为3mm,其中间距为~
1cm。在工作电极的相对侧使用不导电的玻璃片以将电解质容纳在装置内。围绕ITO工作电极的周长施加具有导电粘合剂的Cu带以确保均匀的电连接。使用丁基橡胶密封装置,并将
2 [28]
工作电极和对电极分开。为构建25cm Bi‑Cu动态窗,我们遵循了以前的文献程序。
[0352] 三电极系统由玻璃工作电极上的ITO、Zn线对电极、和Zn线参比电极组成。使用玻璃比色杯(cuvette)(2cm×2cm×2cm)以容纳凝胶电解质,并且ITO工作电极的浸入面积为2
3cm。
[0353] 进一步的锌电沉积实施例使用卤代乙酸盐影响锌的电沉积的(下面作为第二组列出的参考文献)
[0354] 在本实验中,通过展示全功能Zn电解质而拓宽了可用于动态窗的可逆金属电沉积电解质中的金属的范式。尽管Zn为非惰性金属的事实,其标准还原电势相对于NHE为‑34
0.76V,但我们证明,在适当设计的可逆Zn电沉积电解质中,析氢反应和其它有害副反应可在动力学上被钝化。这些Zn电解质具备高库仑效率并支持形成高度不透明的金属膜。除了探索这些电解质的基本电化学性质以外,它们的成功设计允许我们构建具备高光学对比度
35
的实用双电极动态窗。尽管最近的出版物使用金属栅格上的可逆的Zn电沉积作为对电极,但是据我们所知,本工作是首次在透明导电氧化物工作电极上使用可逆的Zn电沉积。通过利用非惰性金属,本工作使得可逆的金属电沉积在透明导体上的化学空间多样化。
[0355] 实验
[0356] 化学品是从商业来源接收的,并且在没有进一步纯化的情况下使用。使用以下进2
行半电池实验:Zn金属(99.9%)参比电极、单独的Zn金属对电极和几何表面积为3cm的玻璃工作电极上的Pt修饰的ITO。使用VSP‑300Biologic恒电势器开展电化学。除非另有说明,否则呈现的所有CV数据均为第二次循环。使用Ocean Optics FLAME‑S‑VIS‑NIR光谱仪以及Ocean Optics DH‑mini UV‑Vis‑NIR光源一起记录透过率数据。
[0357] 研究了多种电解质,其中它们的组成列于图8‑19文字说明中。通过将适当的固体添加至20mL的去离子水以制备溶液。然后用电解质阴离子的共轭酸将溶液的pH值调节至4.8±0.3。接着通过添加2重量%的羟乙基纤维素(Sigma‑Aldrich,平均Mv~90000)并过夜搅拌而将溶液转化成凝胶。
[0358] 玻璃电极上的Pt修饰的ITO通过如下制备:在玻璃基底上的ITO(Xinyan ‑1Technology,15W sq )上喷涂3:1的水Pt纳米颗粒(Sigma‑Aldrich,直径3nm)的混合物。然后将玻璃基底上的Pt修饰的ITO在250℃下在空气下加热20分钟。
[0359] 对于双电极25cm2动态窗,首先沿着玻璃上Pt修饰的ITO的边缘放置具有导电粘合剂的Cu带,以形成至工作电极的均匀的电连接。对电极包含放置在不导电玻璃背衬上的Zn箔。围绕装置堆叠体的边缘周围放置丁基橡胶以将两个电极密封在一起,其中电极间间距为~5mm。然后经由注射器将凝胶电解质通过丁基橡胶密封剂注入到装置堆叠体中。在进行光学测量之前,用玻璃清洁器清洁完成的动态窗的外表面。
[0360] 使用JOEL JSM‑601OLA显微镜在20kV的操作电压下获得扫描电子显微镜(SEM)图像。使用Bruker D2 X‑ray Diffractometer进行X射线衍射(XRD)。为估计Zn和ZnO的相对百分比,将位于~39°和~43°的Zn的XRD峰的积分与位于~36°的ZnO的峰的积分进行比较。用‑1于SEM和XRD分析的Zn/ZnO电沉积是通过进行以5mV s 的扫描速率从0V至‑1V的线性扫描伏安图而形成的。
[0361] 结果和讨论
[0362] 卤代乙酸Zn电解质
[0363] 作为设计可逆的Zn电沉积电解质的起点,我们使用了含有0.5M ZnCl2和0.5M NaCH3COO的电解质。这种使用相对简单的盐的组合物部分受到了先前在动态窗中使用的含35
有ZnSO4和KCl的电解质的启发,该动态窗促进在不锈钢网上进行可逆的Zn电沉积。此处评估的乙酸盐‑氯化物电解质支持在电化学上和光学上可逆的Zn电沉积(图8,黑线)。在Pt修
23
饰的ITO工作电极(惯常用于在可逆金属电沉积装置中增强金属成核的电极 )上,循环伏安
2+
法(CV)显示,Zn电沉积始于相对于Zn/Zn 约‑30mV。接近于0V的该起始电势(onset potential,初始电势)表明Zn电沉积在该电解质中具有低的过电势。在电沉积发生后,在大
2+
于0V的电压下的正电流是由于电极上的Zn被氧化而形成Zn 。在约1.3V的阳极峰值之后电流的快速减小是由于来自电极的Zn完全耗尽。该电解质的库仑效率(通过CV中的积分的阳极电荷相对于积分的阴极电荷的比率定义)为98%,表明具有良好的电化学可逆性。
[0364] 为理解这种电解质的电化学行为,发明人系统地改变了其乙酸盐组分的化学特性。首先,评估了具有卤素取代的乙酸盐的Zn电解质的电化学性能。用氯取代乙酸盐的氢原子之一而得到了氯代乙酸盐。尽管具有氯代乙酸盐的Zn电解质与乙酸盐电解质具有相同的一般Zn沉积和剥离特征,但存在重要差异。首先,Zn沉积的起始电势为约‑70mV,该值比乙酸盐电解质的起始电势更负40mV。其次,与乙酸盐电解质中98%的值相比,从氯代乙酸盐电解质的CV获得的库仑效率为60%(图9A)。这些发现表明,相对于乙酸盐,氯代乙酸盐阻碍了Zn的沉积和剥离过程。
[0365] 三氯乙酸盐电解质中乙酸盐的完全的氯取代进一步抑制了Zn沉积和剥离反应。三氯乙酸盐电解质中Zn沉积的起始电势进一步负移至‑150mV,表明使用该电解质发生Zn沉积存在显著的动力学障碍。另外,三氯乙酸盐CV的库仑效率进一步降低至仅4%(图9A),这表明在三氯乙酸盐的存在下,Zn剥离反应缓慢。总之,这些结果表明,乙酸盐配体上的氯取代降低了可逆Zn电沉积的动力学。增加乙酸盐的共轭酸上的氯原子的数量导致酸逐渐变强36
(乙酸:pKa=4.8,氯乙酸:pKa=2.9,三氯乙酸:pKa=0.7)。结果是,在Zn电解质中使用的
2+
具有氯取代的相应阴离子是比乙酸根更弱的碱,并且因此将与作为Lewis酸的Zn 形成更弱
37
的配位络合物 。显然,乙酸盐的基本性质通过在电极‑电解质界面处形成可溶性乙酸Zn络合物而促进了Zn的剥离。类似的氯乙酸Zn和三氯乙酸Zn络合物的降低的稳定性可能解释了氯取代电解质中库仑效率的降低。
[0366] 接下来是用氟取代的乙酸盐评估电解质。图9B显示了在含有三氟乙酸盐和氯二氟乙酸盐的电解质中可逆Zn电沉积的CV。与三氯乙酸盐电解质类似,这两种电解质都含有三卤乙酸盐。然而,两种CV的库仑效率显著高于三氯乙酸盐CV的库伦效率(图9A)。特别地,三氟乙酸盐CV比氯二氟乙酸盐CV具备更高的库仑效率,表明更大数量的氟取代增强了Zn剥离动力学。尽管三氟乙酸根和氯二氟乙酸根是与三氯乙酸根相比甚至更弱的碱(三氟乙酸:38
pKa=0.2,氯二氟乙酸:pKa=0.03)的事实,但观察到氟乙酸盐的库仑效率更高。推测已知
39
与其它Zn‑卤化物相互作用相比特别强的Zn和F之间的非共价相互作用 增强了氟代乙酸Zn配位络合物的稳定性,从而解释了氟代乙酸盐电解质相对于氯代乙酸盐电解质增加的剥离动力学。
[0367] 图9B显示了在光谱电化学电池中测量的多种乙酸盐电解质中可逆Zn电沉积的一个CV循环期间工作电极在600nm下的透过率。对于含有未取代的乙酸盐的电解质,透过率从约74%开始,并且在金属电沉积期间降至近0%(图9B,黑线)。在CV的剥离部分期间,透过率返回到接近其原始74%的值,表明来自该乙酸盐电解质的可逆的Zn电沉积在这些条件下几乎是完全光学可逆的。在CV循环期间电极的光学可逆性定义为沉积和剥离过程期间透过率变化的比率,并由等式1给出,其中T初始为CV开始时的透过率,T最终为CV结束时的透过率,并且T最小为CV期间记录的最小透过率。
[0368]
[0369] 使用具有卤化物取代的乙酸盐的电解质的电极不会变得几乎与使用未取代的乙酸盐电解质的电极一样不透明。此外,具有取代的乙酸盐的电解质都具有小于100%的光学可逆性。在这些电解质中的光学可逆性的缺乏与它们的库仑效率的降低密切相关(图9A),这表明剥离动力学较慢。我们注意到,在图9B中,所有电解质的初始透过率显著不同。这些差异源于所分析的数据取自第二次CV循环的事实,因此第一次CV循环中的光学不可逆性导致取代的乙酸盐电解质的起始透过率值降低。我们选择分析CV的第二次循环,因为在第一19
次CV循环期间,ITO工作电极上发生了起始成核过程,这使分析复杂化。
[0370] 配体链长对Zn电解质的影响
[0371] 除了研究卤代乙酸盐的影响以外,我们还研究了含有ZnCl2和不同链长羧酸盐的电解质。图10显示了用甲酸盐、丙酸盐或丁酸盐代替乙酸盐的Zn电解质的CV。所有三种CV都表现出与Zn电沉积和剥离相关的典型特征。然而,在分析CV的库仑效率时出现了一个明显的趋势,库仑效率在使用较短链长的羧酸盐时增加(图11A,红条)。特别地,与乙酸盐电解质的98%相比,甲酸盐电解质的CV具备99%的库仑效率,表明甲酸根阴离子加速了Zn剥离动力学。
[0372] 至于卤代乙酸盐电解质,具有不同羧酸盐的电解质的光学可逆性趋势也遵循库仑效率趋势(图9A和图11A)。特别地,当使用甲酸盐电解质时,在完成CV的剥离部分后,工作电极的透过率恢复到其原始值~77%,表明该电解质展示出完全的光学可逆性(图11B,黑线)。在甲酸盐电解质中观察到的良好的电化学和光学可逆性可能是由于小的甲酸根阴离38
子的空间无阻碍性质,这增强了Zn剥离动力学。甲酸根的碱性低于乙酸根 (甲酸:pKa=
3.7,乙酸:pKa=4.8),并且根据上一节中描述的卤代乙酸盐结果,预计甲酸盐的较低碱度会阻碍剥离动力学。然而,明显地,甲酸盐较小量的空间位阻对剥离动力学有更大的影响。
此外,藉由使用长链丙酸盐和丁酸盐的实验证实了空间效应的重要性。这些电解质具备比
38
乙酸盐慢的剥离动力学,即使所有三种羧酸根都具有类似的碱性 (丙酸:pKa=4.9,丁酸:
pKa=4.8)。
[0373] 卤化物对Zn电解质的影响
[0374] 我们接下来研究了卤化物组成对Zn电解质的影响。因为在上文的节中,我们发现乙酸盐和甲酸盐电解质两者都具备良好的库仑效率和光学可逆性,我们研究了卤化物组成对这两种体系的影响,特别关注甲酸盐电解质,因为它们增强的剥离动力学。
[0375] 图12A显示了在含有ZnCl2、ZnBr2、以及ZnCl2和ZnBr2的1:1混合物的甲酸盐电解质中Zn电沉积和剥离的CV。含有ZnBr2的电解质的CV(红线)具有为ZnCl2电解质的CV(黑线)大致两倍的沉积电流,并且结果是,ZnBr2CV也展现出约两倍的剥离电流。在Cu电沉积浴中,已40,41
知溴化物阴离子是电沉积的促进剂,其经由形成卤化物络合物桥运行, 并且类似的现象可解释用ZnBr2电解质观察到的增强的沉积电流。然而,由于溴化物在Zn电沉积中引起形貌差异,因此尽管通过ZnBr2电解质维持的电流增加,但ZnBr2电解质导致膜与使用ZnCl2形成的那些膜一样快速地切换到其不透明状态(见下文)。由于这个原因,我们还研究了ZnCl2和ZnBr2的1:1混合物,意图是加速沉积动力学,同时保持光学上有利的电沉积形貌。有趣地,ZnCl2‑ZnBr2电解质的CV(蓝线)与ZnCl2电解质的CV(黑线)具有类似的电流。该结果表明,ZnCl2‑ZnBr2电解质主要由发生电沉积的氯物类主导。的确,Zn‑Cl键显著强于Zn‑Br键,这解
39
释了Zn‑Cl电沉积前体的更大的稳定性。
[0376] 对于甲酸盐和乙酸盐电解质二者,CV的库仑效率按ZnCl2>ZnCl2‑ZnBr2>ZnBr2的顺序增加(图12B和S10)。此外,对于给定的卤化物组合物,由于如前所述甲酸盐的增强的剥离动力学,每种甲酸盐电解质均表现出比相应的乙酸盐电解质更高的库仑效率。推测,在含有ZnCl2的电解质中更高的库仑效率是由于Zn‑Cl配位络合物的更大稳定性导致氯化物的增强的剥离动力学。
[0377] 我们还测试了含有ZnI2的电解质。在CV的阳极部分期间,由于碘化物氧化成碘,含碘化物的电解质产生黄色溶液(图S11)。这种碘形成干扰了工作电极的透过率测量(图S12),并且因此没有进一步研究ZnI2电解质。由于ZnF2在水中的不溶性,不能检测ZnF2电解质。
[0378] 鉴于ZnCl2‑乙酸盐、ZnCl2‑甲酸盐、ZnBr2‑甲酸盐和ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐体系的高库仑效率(≥98%),我们使用计时安培分析法研究了这四种电解质,以更好地评估其沉积和剥离速度(图S13)。图13显示了Zn电沉积和剥离期间工作电极在600nm下的透过率。通过施加‑1.0V的电势引发电沉积,直至透过率达到1%(图13A)。在达到1%的透过率时,将电势切换到+2.5V以诱导金属剥离(图13B)。该程序允许在四种电解质之间以固定对比度(contrast ratio)(即在88%的清晰状态和1%的黑暗状态之间切换)比较电极变暗和变亮速度。
[0379] 对于ZnCl2‑乙酸盐和ZnCl2‑甲酸盐电解质两者,达到1%透过率所需的时间为12.5s(图13A,黑线和红线)。然而,尽管使用ZnBr2观察到另外的沉积电流(图12A),但使用ZnBr2‑甲酸盐电解质(图13A,蓝线)的情况下变暗速度降至14.8s。该发现表明,具有ZnBr2电解质的Zn电沉积物的形貌在阻挡光方面不如ZnCl2电解质有效。通过SEM分析证实了这一推测(见下文)。引人注目的是,用ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质获得了9.6s的最快变暗速度。这一结果的解释将在后面的手稿中讨论。
[0380] 通过计算电极在金属剥离期间完成90%的其透过率变化所需的时间来评估电极变亮速度(t90值,虚紫线,图13B)。由于如前所述的藉由空间体积较小的甲酸根阴离子增强的剥离动力学,ZnCl2‑甲酸盐电解质的t90值(11.3s)小于ZnCl2‑乙酸盐电解质的(12.5s)。三种甲酸盐电解质的变亮速度以ZnCl2>ZnCl2‑ZnBr2>ZnBr2的次序增加。该趋势与和库仑效率增加相同的顺序直接相关(图12B),这表明通过氯化物赋予的增强的剥离动力学。
[0381] Zn电沉积物的表面表征
[0382] 为研究Zn电沉积物的形貌作为电解质中卤化物组成的函数,我们使用SEM对电沉积物成像。从ZnCl2(图14A和14B)和ZnCl2‑ZnBr2(图14E和14F)电解质获得的Zn电沉积物相对类似,并且由装饰由长度约1μm的突起的材料的均匀膜组成。相比之下,从ZnBr2电解质获得的电沉积物的形貌明显不同,并且由较低密度的较大颗粒(长度>10μm)组成,它们之间有可见的间隙。这些图像表明,在ZnBr2电解质中,金属成核密度低于含氯化物电解质,这导致了更不均匀的生长。然而,由于如前所述用溴化物观察到的沉积动力学增强,较大的颗粒在ZnBr2电解质中生长。与从含氯化物的电解质中获得的分布更均匀的电沉积物相比,这些含有间隙的较大且不太均匀的颗粒在阻挡光方面的效果较差。这些结果解释了为何与ZnCl2‑甲酸盐和ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质相比,ZnBr2‑甲酸盐电解质表现出较慢的变暗时间(图13A),尽管在CV期间测得的电流较大(图12A)。
[0383] 然而,鉴于从ZnCl2和ZnCl2‑ZnBr2电解质获得的电沉积物的形貌相当类似,在我们分析的这个阶段,尚不清楚为何ZnCl2‑ZnBr2电解质具有更快的变暗速度(图13A)。为补充SEM形貌数据,我们使用XRD来探测电沉积物的化学组成。XRD分析表明,电沉积物主要由Zn和ZnO组成(图S14)。通过比较Zn和ZnO的XRD光谱中积分峰的比,我们能够测量各种电沉积物中的氧化物含量(图15)。
[0384] 有趣地,从ZnCl2‑ZnBr2电解质获得的电沉积物具有比从ZnCl2或ZnBr2体系产生的电沉积物显著更高的ZnO百分数。也许更大量的ZnO造成由ZnCl2‑ZnBr2电解质形成的电沉积物比从ZnCl2获得的形貌类似的电沉积物更有效地阻挡光。然而,由于ZnO的消光系数42,43
(extinction coefficient)显著小于Zn, 因此纯ZnO的均匀薄膜比相同厚度的均匀Zn膜阻挡更少的光。这种不一致性意味着完全均匀的Zn或ZnO薄膜不足以模拟这些电沉积物的光学特性。电沉积物内可出现更复杂的光学现象,无论是在它们的物理结构还是化学结构方面,电沉积物都是高度不均一的。
[0385] 在Zn电沉积电解质中的ITO的电化学窗
[0386] 如引言中提及的,基于可逆金属电沉积的动态窗通常利用相对惰性的金属例如16
Cu、Bi和Ag。这些金属的标准还原电势比H2更正,并且因此,与产生H2相对比,在水性电解
34
质中电沉积这些金属在热力学上更有利,这对于窗应用是不可容忍的。不仅存在用较少惰性金属生成H2的潜在问题,电沉积具有更负还原电势的金属也可导致在透明导体如ITO的
2+
电化学窗之外施加电压。例如,已知ITO在中性pH下在比相对于Zn /Zn约‑0.3V更负的电压
44
下劣化。
[0387] 尽管ITO的不稳定性和在负电势下产生H2的热力学可能性,但当在相对于Zn2+/Zn的+2.0V和‑1.0V之间循环时,我们在任何所研究的Zn电解质中都没有观察到ITO劣化或H2的产生。这些发现表明,Zn电解质的一些性质阻碍了析H2和ITO的劣化,从而保护电极免于经受这些不想要的副反应。
[0388] 我们进行了一系列CV实验,以探究Zn电解质如何保护ITO电极并防止H2形成。这些实验有三个不同的阶段。在第一阶段中,我们在先前描述的含有甲酸钠、ZnCl2和ZnBr2的电解质中进行CV(图16A,黑线)。在该CV的第二次循环中,在负向扫描(negative going sweep)期间,实验在‑0.1V处停止(E最终=‑0.1V)。结果是,在该阶段的工作电极在其表面上含有少量的电沉积的Zn。
[0389] 在实验的第二阶段中,将电极从第一电解质中移去,并放置在含有甲酸钠而不含任何Zn盐的第二电解质中。该空白甲酸盐电解质中的CV仍然含有特征性的可逆Zn沉积和剥离峰(图16A,红线)。这些峰是由于在第一阶段期间原始电沉积的Zn的剥离和再沉积。(部分2+
地,所述峰也是由于空白电解质中的Zn 杂质,这些杂质来自原始湿电极上残留的Zn电解质。在将电极移至空白甲酸盐电解质之前,我们未冲洗电极,以便不破坏电沉积的Zn膜的完整性。)
[0390] 最后,在实验的第三阶段中,将电极从第二电解质中移去,并放置在第三电解质中,该第三电解质是新鲜制备溶液,含有甲酸钠、ZnCl2和ZnBr2。这种新ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质中电极的CV(图16A,蓝线)与第一种电解质中的电极的CV类似(图16A,黑线)。在空白甲酸盐电解质中在循环前后CV的类似性表明,当E最终=‑0.1V时,在空白甲酸盐电解质中循环不劣化ITO电极。
[0391] 在新工作电极的情况下,接下来进行相同的三部分实验,但在ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质中的第一次CV期间,负向扫描在第二次循环期间在0V处停止(E最终=0V)。因为实验在第二次循环期间发生Zn电沉积之前停止,所以在该阶段电极不含有显著量的Zn。接下来,将电极放置在空白甲酸盐电解质中。空白甲酸盐电解质中的CV不含有典型的Zn电沉积和剥离峰(图16B,红线)。相反,观察到的阴极峰是如下的组合:析H2和ITO劣化成金属In和Sn。在实验的第三阶段中,将电极放回ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质中。值得注意的是,在这种情况下的CV在整个扫描过程中显示出很小的电流密度(图16B,蓝线)。该结果表明ITO电极劣化并且因此不再支持可逆的Zn电沉积。
[0392] 总之,当E最终=0V时,会发生析H2和ITO劣化,但当E最终=‑0.1V时不会。这些结果表明,Zn电沉积保护ITO电极免受劣化和析H2的影响。在空白甲酸盐电解质中的实验的第二阶段期间,仅当E最终=‑0.1V时,Zn电沉积物才出现在电极上。众所周知,Zn是析H2反应的不良45
催化剂,并且通过这种方式,电沉积的Zn即使在相对高强度(high magnitude)的阴极电势下也能防止体系产生H2。此外,Zn电沉积保护ITO不劣化成金属In和Sn,可能是通过物理阻挡电解质进入ITO表面。以这种方式,在可逆Zn电沉积电解质的存在下,ITO的电化学窗扩大。
[0393] 使用可逆Zn电沉积的实用双电极装置
[0394] 设计和研究了可逆Zn电沉积电解质后,我们接下来使用这些电解质构建了实用的2
双电极25cm动态窗。我们用含有ZnCl2、ZnBr2和甲酸钠的电解质建造了这些窗,因为我们上面描述的研究确定这种电解质具有高库仑效率和快速切换时间。
[0395] 在25cm2装置上施加‑0.8V 30s导致窗的起始可见光透过率从~60%降低到<0.1%(图17A)。ITO表面上Zn电沉积物的致密形貌使窗能够在其黑暗状态下具有高的不透明度,这有效地阻挡了光。在其不透明状态下,由于其贯穿可见光谱的平坦透过率曲线,窗显示为黑色。替代地,在其不透明状态的窗有效地阻挡了近红外光,这对于其中热量管理很重要的建筑物应用来说是期望的。在工作电极上的30s金属电沉积后,将装置的电压切换至+2.3V引发了快速的金属剥离,这造成了装置在90s内恢复到其原始清晰状态(图17B)。
[0396] 任意动态窗技术的一个重要属性是装置循环寿命。迄今,已经开发出了基于可逆24,25,31
金属电沉积的多种不同的动态窗变型,其循环数千次而没有显著劣化。 图18显示了连续切换循环期间基于可逆Zn电沉积的动态窗的最小和最大透过率。从数据中,明确的是,该装置的最大透过率值在250个循环的过程中稳步下降。这种不太理想的循环性与我们先前使用可逆的Bi和Cu电沉积在窗中显示出优异循环寿命的工作形成对比。
[0397] 为理解Zn窗循环期间最大透过率值降低的原因,我们在250次切换循环后对工作电极进行了XRD。XRD谱图显示出一个显著的峰,这是由于Zn(OH)2的存在。由于该峰的强度远大于在Zn电沉积一个循环后观察到的任意Zn(OH)2峰,这一发现暗示Zn(OH2)在工作电极上逐渐积聚,并且是循环期间处于其清晰状态的窗的透明度稳步降低的原因。
[0398] 在未来的工作中,我们将仔细研究循环期间Zn(OH)2的该积聚的来源,并且我们将采取多种策略来缓解该问题,包括利用不同的电压切换曲线和化学添加剂例如可促进Zn(OH)2溶解的螯合配体。然而,本手稿的重点是研究允许可逆Zn电沉积电解质的物理化学参数,而非开发实用的窗或最佳循环参数。尽管如此,由于这种电解质的设计仍处于其初级阶段,我们希望这些电解质的未来版本将能够构建坚固且实用的动态窗。
[0399] 结论
[0400] 在这些实验中,发明人研究了在透明导电电极上的可逆Zn电沉积的多种化学和物理性质。特别地,我们系统研究了羧酸盐的链长、卤代乙酸盐中的卤素以及支持用卤化物的身份(identity)对Zn电解质的电化学可逆性的影响。这些研究使我们能够开发出具有光学可逆性和电化学可逆性二者的电解质(库仑效率最高达99%)。使用SEM和XRD分析,我们将电解质组成与电沉积物的形貌和组成联系起来,这两者都影响体系的可逆性。我们还发现了可逆的Zn电沉积是如何在这些电解质中发生的,尽管有如下事实:在引发Zn电沉积所需的电压范围内,电极劣化和H2产生在热力学上是有利的。最后,我们将这些发现应用于构建2
基于可逆Zn电沉积的实用25cm动态窗。
[0401] 实例‑使用SO42‑影响锌的电沉积的锌电沉积实例
[0402] 在该实验中,发明人探索了通过构建全功能的Zn电解质来减少副产物(包括ZnO)的量的方法。尽管这些电解质专注于非配位阴离子,但我们能够设计和构建具备高库仑效率的可逆、高对比度(high contrast)电解质。
[0403] 实验
[0404] 化学品从商业来源获得,并且在没有进一步纯化的情况下使用。使用Zn金属箔(99.9%)作为参比电极和单独的Zn金属箔作为对电极进行三电极实验并进行测量。通过在‑1玻璃基底(Xinyan Technology,15W sq )上的ITO上喷涂3:1体积%的水和Pt纳米颗粒(Sigma‑Aldrich,直径3nm)的分散体来改性玻璃上的ITO。然后将玻璃基底上的Pt修饰的
2
ITO在200℃下在空气下加热20分钟,并用作几何表面积为3cm 的工作电极。使用VSP‑
300Biologic恒电势器进行电化学。除非另有说明,否则呈现的所有CV数据均为第二次循环。使用Ocean Optics FLAME‑S‑VIS‑NIR光谱仪用Ocean Optics DH‑mini UV‑Vis‑NIR光源记录透过率数据。
[0405] 多种电解质的组成列于附图文字说明中。通过将适当的固体添加至20mL的去离子水来制备溶液。然后用电解质阴离子的共轭酸将溶液的pH值调节至4.8±0.3。在搅拌过夜后,通过添加2重量%羟乙基纤维素(Sigma‑Aldrich,平均Mv~90,000)将溶液转化成凝胶。
[0406] 对于双电极25cm2动态窗,首先沿着玻璃上Pt修饰的ITO的边缘放置具有导电粘合剂的Cu带,以与工作电极形成均匀的电连接。对电极由放置在不导电玻璃背衬上的Zn网组成。在装置堆叠体的边缘周围放置丁基橡胶,以将两个电极密封在一起,电极间间距为~5mm。然后通过注射器将凝胶电解质通过丁基橡胶密封剂注入到装置堆叠体中。在进行光学测量之前,用玻璃清洁器清洁完成的动态窗的外表面。
[0407] 使用JOEL JSM‑601OLA显微镜在20kV的操作电压下获得扫描电子显微镜(SEM)图‑1像。使用Bruker D2 X‑ray Diffractometer进行X射线衍射(XRD)。通过以5mV s 的扫描速率进行从0V至‑1V的线性扫描伏安图形成用于SEM和XRD分析的Zn/ZnO电沉积物。
[0408] 结果和讨论
[0409] 为进一步研究Zn的电化学行为以及支持用阴离子如何能影响该过程,发明人选择了具有非配位阴离子的三种Zn化合物。每个实验都是用相同摩尔浓度的金属离子进行的,以确保唯一区别将为阴离子。由于这种选择,我们预计所有电解质都将共享一般的Zn沉积和剥离特征。然而,结果显示了重要的差异。虽然ZnSO4和Zn(ClO4)2的循环伏安图(CV,cyclic voltammogram)都含有显著的沉积和剥离特征,但Zn(NO3)2的CV含有相对较小的电‑ ‑流量(图20A)。在Zn电沉积的同时,在比‑0.3V更负的电势下发生NO3还原为NO2和NH3。该发‑
现与之前对Zn电极上的NO3 的研究匹配。(https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/‑
acscatal.lc01525)。结果是,NO3还原反应抑制了可逆的Zn电沉积过程。
[0410] 伏安法的差异也对应于CV期间电极的光学透过率的差异(图20B)。由于NO3‑的抑制作用,使用Zn(NO3)2电解质的电极透过率在沉积期间具备最低的透过率变化,对比度小于10%(图20B,红线)。类似地,Zn(ClO4)2的实验展现出仅略大于10%的电极透过率(图20B,蓝‑ ‑
线)。除了其非配位性质外,ClO4 是与NO3不同的电化学惰性阴离子。先前对含有Bi和Cu的‑
RME电解质的研究表明,ClO4 不积极参与金属沉积和剥离过程。(https://
www.nature.corn/articles/s41560‑021‑00816‑7https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120301914?via%3Dihub)因此,Zn(ClO4)2的伏安法和透过率结果可解释为仅由Zn电化学引起。有趣的是,ZnSO4的透过率曲线比其它两种电解质具备更大的光学对比度(>45%)(图20B,黑线)。此外,具有ZnSO4电解质的电极是在Zn剥离期间唯一达到其原始透过率的电极。ZnSO4电解质支持高电流密度以及良好的光学对比度和可‑2 ‑2
逆性的发现证明,即使SO4 为非配位阴离子,SO4 也存在有益的二次效应,有助于Zn光谱电化学。本手稿中随后的实验探索了这一推测。
[0411] 在图20B和所有随后的类似图中,电解质的初始透过率值都不同。这些差异是由于如下事实:数据取自第二次CV循环,并且因此来自第一次循环的任何不可逆性都导致降低的开始电极透过率(starting electrode transmission)。我们分析了CV的第二次循环,因为在第一次CV循环期间,在ITO工作电极上更显著地发生了成核,这使分析复杂。以这种方式,第二次CV循环更能代表电解质的一般光谱电化学行为。
[0412] 在确定SO4‑2的有益效果后,我们评估了ZnSO4电解质在两个另外的浓度下的光谱电化学(图21,黑线和蓝线)。在解释结果之前,我们注意到图21中的电解质为液体电解质,而手稿中所有其它图中的电解质都是通过添加2重量%羟乙基纤维素形成的凝胶。在该数据组中分析了液体电解质,因为ZnSO4在较高的2.5M浓度下不溶于凝胶形式。与0.1M电解质相比,使用2.5M ZnSO4电解质的电极在沉积和剥离期间都表现出更大的电流密度,以及更好的光学性质,包括更大的对比度和可逆性。该发现是意料之中的,因为更多的Zn离子增加与Zn电化学相关的电流。
[0413] 然而,在上文图20的讨论中,发现SO42‑影响Zn电沉积,因此发明人想知道在2.5M 2+ 2+ ‑2
ZnSO4情况下增强的Zn沉积和剥离电流是否仅归因于增加的Zn 浓度。为了确定Zn 和SO4的影响,我们用2M Na2SO4和0.5MZnSO4进行了CV(图21A,红线)。该电解质含有相同摩尔浓度‑2 2+
的SO4 离子,但与2.5M ZnSO4电解质相比含有减少量的Zn (0.5M)。由于具有Na2SO4‑ZnSO4
2+
电解质的电极的CV比2.5M ZnSO4电解质具有更小的电流,我们得出结论,Zn 浓度的增加确实导致了Zn电化学的增加。
[0414] 此外,2.5M ZnSO4液体电解质的透过率曲线(图21B,蓝线)显示出与0.5M ZnSO4凝胶电解质类似的光学对比度(>45%)(图20B,黑线)。先前对Bi‑Cu‑RME体系的研究显示,凝胶电解质促进比液体电解质更高的对比度,因为它们能够产生更紧凑的金属电沉积物。(https://www.nature.com/articles/s41560‑021‑00816‑7)。观察到两种电解质浓度表现
2+
出类似的光学对比度,证明尽管增加的Zn 浓度有利于2.5M电解质中的光学对比度,但凝胶的缺乏是有害的。这两个过程有效地彼此抵消,使2.5M的液体电解质和0.5M的凝胶电解质具有相等的光学对比度。然而,凝胶电解质具有更适合于构建实用的动态窗的优点。由于
2.5M凝胶电解质是不可溶的,因此发明人选择在本手稿的剩余部分研究0.5M ZnSO4凝胶电解质的衍生物
[0415] 下一个目标是确定是否可添加任何另外的支持用离子来改善电解质性能。先前的‑2研究已显示,甲酸钠改善了不含SO4 的Zn RME电解质的性能(参考文献)。这种改善部分是由于甲酸根的碱度(pKa=3.7),它通过在ITO‑电解质界面处形成可溶性的Zn甲酸盐络合物来增加Zn的剥离动力学。除了其碱度以外,与其它羧酸盐例如乙酸盐相比,甲酸盐的空间无阻碍结构允许对电沉积的Zn的增强的亲核攻击。还显示,由于形成稳定的Zn‑卤键,卤化物有助于Zn的剥离。基于先前的工作,我们决定研究在添加甲酸钠和Zn卤化物的情况下的‑
ZnSO4电解质。由于ZnF2的不溶性和I容易被氧化成I2,发明人将我们的研究聚焦于ZnCl2和ZnBr2。
[0416] 图22显示了ZnCl2‑ZnSO4‑甲酸盐和ZnBr2‑ZnSO4‑甲酸盐电解质与先前研究的ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质相比的CV和相应的电极透过率。尽管三种电解质中CV的一般特征类似(图22A),但体系的光学可逆性存在重要差异(图22B)。ZnCl2‑ZnSO4‑甲酸盐和ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐电解质都具备类似的大的光学对比度,并且两种电解质的电极透过率在剥离期间恢复到其初始透过率。这些结果表明,本手稿中开发的ZnCl2‑ZnSO4‑甲酸盐在其光谱电化学性能方面与先前优化的ZnCl2‑ZnBr2‑甲酸盐相当。
[0417] 此外,使用ZnBr2‑ZnSO4电解质的电极表现出最低的对比度(<60%),并且也是光学可逆性最低的。先前使用ZnBr2‑甲酸盐RME电解质的结果表明,溴化物有利于形成大的不均匀颗粒,这些颗粒比更小、更均匀沉积物的膜更难剥离。
[0418] 在已确定ZnCl2‑ZnSO4‑甲酸盐电解质具备用于动态窗的有前景的光谱电化学特性的情况下,接下来进行了系统的组成研究,以便理解每种电解质组分的功能及其与彼此的关系。
[0419] 铋‑铜电沉积实例
[0420] 先前的研究显示,在玻璃和相关透明电极上的ITO上的Bi和Cu电解质促进了在数千次循环中快速、可逆和颜色中性的金属电沉积。所研究的大多数基于金属的电解质都是酸性的,因为金属离子是Lewis酸,并且这些溶液在更碱性的条件下往往不可溶。Bi‑Cu在中性或碱性条件下也形成不溶性Bi(OH)3,如式1中所见:
[0421]
[0422] 然而,在利用ITO的基于金属的动态窗中,酸性电解质存在两个主要问题。第一个主要问题是酸性溶液使ITO缓慢劣化。ITO具有良好的导电性和~10Ω/sq的薄层电阻(sheet resistance),但随着ITO被浸泡在酸性电解质中,薄层电阻开始增加,并将最终变得不导电。第二个问题是酸性溶液比中性或碱性溶液更容易析出H2气体。根据Nemst方程,在pH为2时,析H2的热力学电势相对于pH 2的Ag/AgCl为‑0.33V,而相对于pH 7的Ag/AgCl将为‑0.62V。这极大增加了电化学窗,从而允许扩大电压极限。
[0423] 为提高溶液的pH,需要方法来增溶Bi+3离子。螯合剂是结合金属离子、有效地“捕+3获”它们的配体。这将迫使Bi 离子即使在更高的pH下也保持可溶状态,直至施加电流,Bi金属被电沉积。
[0424] 讨论
[0425] 为开发中性电解质,Hernandez等人此前报道了使用含有Cu(ClO4)2、BiOClO4、HClO4和LiClO4的Bi‑Cu电解质作为基线(baseline)电解质组合物,其中添加螯合剂和NaOH以增加pH至中性溶液。
[0426] 第一电解质含有Cu(ClO4)2(5mM)、BiOClO4(5mM)、HClO4(10mM)和LiClO4(1M),pH为2。在ITO工作电极上使用循环伏安法(CV)测试这些Bi‑Cu电镀用溶液的电化学能力,同时在光谱电化学电池(cell)中在500nm下监测光学可逆性。
[0427] 当使用CV测试Bi‑Cu电解质时,以25mVs‑1的扫描速率在相对于Ag/AgCl的‑0.9V至+1V之间扫描电势。在本工作中的所有CV都呈现第二次循环而非第一次循环,因为第二次循环更能代表体系的一般电化学行为。在第一次循环期间,金属晶种(metal seed)可沉积在ITO工作电极的晶界和其它缺陷位点上,影响进一步循环。所得CV具备58%的库仑效率(定义为积分的阳极电荷对阴极电荷的比率)以及较差的光学可逆性(图29A)。在比‑0.35V更负+3 2+
的电势下,观察到Bi和Cu电沉积,阴极电荷将Bi 还原成Bi金属,并且将Cu 还原成Cu金属。
在阴极电流的第一次循环期间,由于Bi和Cu电沉积,看到透过率从94%开始并且下降到+3 2+
32%(图29B)。在比0V更正的电势下,由于Bi剥离成Bi 和Cu剥离成Cu ,在CV中看到阳极电流。由于这两种金属的剥离,第一次循环的相应透过率显示从32%增加至81%。然而,如通过不能够达到其开始透过率所见,并非所有的金属都被剥离了。随着更多次循环,不完全的剥离与减少的沉积相结合显示出具有低可逆性的电解质。
[0428] 增加该电解质的pH的最大问题是伴随Bi离子的。Bi在中性或碱性条件下将形成作为不溶性化合物的Bi(OH)3。为解决该问题,在升高pH之前,Bi离子必须与其它物质结合。螯合剂允许金属离子结合到水溶性络合物中,因此干扰Bi与水形成不溶性Bi(OH)3的反应。
[0429] 在用以前的电解质测试的多种螯合剂中,没有多少是可溶的。在可溶的物质中,有乙二胺二乙酸(EDDA)和ED3A‑OH。尽管添加15mM的EDDA是可溶的,但它无法在酸性稍弱的条件下保持可溶。
[0430] 添加另外的螯合剂N‑(2‑羟基乙基)乙二胺‑N,N’,N’‑三乙酸(ED3A‑QH)以结合和增溶Bi,同时使用NaOH来提高溶液的pH。添加100mM的ED3A‑OH允许Bi离子可溶,并且能够在中性和碱性条件下保持可溶。使用与先前电解质相同的参数,Bi和Cu共沉积的起始电势偏移向更负,在‑0.5V,并且具有更低的电流,显示添加ED3A‑OH改变了氧化还原电势(图2A),因为形成了Bi‑ED3A‑OH络合物。氧化峰的起始电势也偏移向更负,在‑0.35V,证实这种偏移是由于氧化还原物类的变化,因为两个起始电势都以相同方向偏移。
[0431] 为进一步理解ED3A‑OH的结合性质,设计了对多种浓度的ED3A‑OH的系统研究。这聚焦于降低浓度,因为较高的量是不溶的。如藉由图30看所见,具有ED3A‑OH的电解质的电流密度低于不具有ED3A‑OH的那些电解质。在5和10mM的ED3A‑OH中,没有左移,但在5mM的ED3A‑OH中有2个峰的非常清晰的指示,并且在10mM的ED3A‑OH中有轻微的指示(图31A,黑线+3和红线)。这显示一种金属络合物相对于另一种金属络合物(最可能是Bi ,因为它是较大的离子)对结合的选择性,在溶液中留下更多未结合的Cu。黑线的第一个负峰在‑0.28V,可能
2+
是Cu剥离成Cu ,其中第二个峰在‑0.5V,与Bi‑Cu峰的共沉积相同,如图29中看到的。5mM的ED3A‑OH(黑线)也显示出与图1的氧化峰类似的起始电势,但有轻微的肩。10mM的ED3A‑OH具有‑0.1V的稍早的起始电势,但与图1和5mM的ED3A‑OH类似的峰值电势。在相应的透过率谱图中,5和10mM(黑线和红线)都能够达到比具有更高量的ED3A‑OH的电解质更低的透过率,
40%,因为没有足够的螯合剂用于结合所有金属离子。未结合到金属络合物中的金属离子将能够更快速地反应,如通过较早的沉积电势看到的。尽管显示5mM是可逆的,但10mM不是,并且在第5次循环时具有~23%的对比度。
[0432] 在为或高于25mM ED3A‑OH的浓度下,观察到图2中所示的向左偏移。我们可得出结论,在或高于25mM的ED3A‑OH下,电解质中的所有金属都将转变成与ED3A‑OH的金属络合物,造成氧化还原电势的变化。25mM(蓝线)和50mM(绿线)ED3A‑OH非常类似,其中阴极起始电势分别为‑0.64V和‑0.6V。50mM具有比25mM更小的阴极电流密度和更正的阳极峰,即使它在为或高于25mM ED3A‑OH的浓度下具有与其它电解质类似的阳极起始电势。两种浓度都显示出具有低对比度的透过率,~30%,其中随着金属变得不能够沉积在工作电极上,对比度在每个循环中都减弱。50mM电解质能够在每个循环中达到其初始的开始透过率,由于其较大的电流密度,而25mM电解质在其可逆性方面停滞。具有最小电流密度的浓度为75mM ED3A‑OH。尽管具有与25mM ED3A‑OH非常类似的起始电势,但具有其电流的三分之一。与所有其它研究相比,它显示了最小量的沉积。可逆性高,但这可能是因为少量的金属比大量金属更容易除去。尽管CV不同,但最高浓度,100mM ED3A‑OH(黄线),在透过率方面与5mM ED3A‑OH(黑线)惊人地类似。与其它“高”浓度的ED3A‑OH相比,它具有最大的阴极和阳极电流密度。透过率,尽管没有达到相同的沉积水平,但具有类似的可逆性和更高的一致性。在所有这些溶液中,5mM和100mM ED3A‑OH具有最好的沉积和可逆性,然而仅100mM在氧化还原物类上有改变。因此,100mM是更好的选择。
[0433] 将1重量%的PVA添加到图30的电解质,以提高速度并改变金属电沉积物的形貌。通过该添加,电压范围必须从‑0.9V增加至‑1.25V以引发沉积。起始电势从(‑0.75)V开始,并且沉积从‑1V开始,在此处第一个阴极峰开始。当CV向后扫时,在‑0.5V处有一个小凸起,这最可能是由于PVA的添加(图32A)。这达到了与没有PVA的先前电解质相同的电流密度。在
0.01V处有氧化峰,与图30相比略有右移。在(0.6)V处也有代表析氧反应(OER)的显著的峰。
金属氧化是动力学上有利的,但超过+0.57V,OER是热力学上有利的。随着更多氧气的产生,金属变成不溶性金属氧化物,损害了其可逆性。相应的透过率显示电解质是略微可逆的,但无法从工作电极上剥离金属(图32B)。添加更多的金属离子将允许更多的金属沉积在工作电极上,从而增加不透明度。
[0434] 发现金属离子的最大浓度为18.5mM Cu(ClO4)2和18.5mM BiOClO4。起始电势在约‑0.5V开始,沉积再次在‑1.0V开始,并且当向后扫时,我们看到PVA峰在~‑0.68V。与图32相比,氧化峰向右偏移至0.3V,具有向右的轻微肩,并且OER峰小得多。相应的透过率谱图显示了具有接近80%的对比度的高度可逆的电解质(图33B)。PVA的添加增加了Bi‑Cu层的均匀性,允许以更高的不透明度对ITO进行更彻底的覆盖
[0435] 接下来,在0.1重量%、1重量%、5重量%和10重量%的浓度下系统地研究PVA的量。所有这些添加在向后扫描时都具有PVA峰~‑0.7V。它们都在稍有不同的电势下开始沉积,其中0.1%在‑1.3V,1%在‑1.5V,5%在‑1.15V,以及10%在‑1.2V。随着添加PVA,氧化峰更向左偏移。开始时,0.1%在0.27V有峰,1%在0.27V有峰,5%在0.22V有峰,并且10%在1.4V有峰(图34A)。它一般遵循如下趋势:增加PVA的量,沉积峰的电流量增加并且氧化峰的电流量减少,其中1% PVA是轻微的异常值。1% PVA具有最大的阴极电流,最小的阳极电流,并且没有OER尾。透过率谱图显示,0.1%和5%的PVA具有最好的可逆性,在第5次循环时对比度为85%,而1%的PVA表现稍差,在第五次循环时对比度为74%。
[0436] 与其它PVA研究不同,当沉积开始时,添加10重量%PVA没有急剧下降(图34,绿线)。它包括‑0.75V附近的PVA峰,并且具有与其它阳极峰类似的起始电势,但相比之下具有较小的氧化峰。这在透过率谱图中看出,其中在所有PVA比较中,它具有最低的可逆性(图34B,绿线)。在这点上,电解质已变得被PVA过度饱和,其中这将减慢电解质的速度,而非帮助它。
[0437] 为进一步研究图33的电解质,发明人在更碱性的条件下对其进行了测试。在pH 9下,该电解质在向阴极扫描而非反向扫描中具有‑(0.75)V峰,以及在‑0.9V而非‑1V具有较早的沉积峰,以及较早的氧化峰(图35A,红线)。这可用Nemst方程解释,其中pH的增加导致电池电势的变化。看相应的透过率谱图,见到与中性电解质类似的沉积和剥离速率,其中更碱性的电解质具有更慢的剥离速率,但达到与中性电解质相同的最大剥离高度(图35B)。
[0438] 我们可测试的另一种可能的工作电极为锡掺杂的氟氧化物(FTO)。它是另一种具有良好传导性的透明薄膜。为使其与之前的测试保持一致,也将Pt纳米颗粒涂层施加到其上。使用与图33相同的电解质,在pH 7和pH 9下对Pt‑FTO进行实验。CV的形状在两个pH之间非常类似,不同在于,pH 9在阴极电流期间具有略低的电流密度,而在阳极电流期间具有较高的电流密度。它们都在‑0.9V具有第一个峰,随后有更多的沉积。与先前对ITO的研究不同,在约‑0.7V没有PVA峰,表明PVA和ITO之间存在特定的反应。氧化扫描显示,中性电解质在0.22V有峰,并且碱性更强的电解质在0.27V有更高的峰(图36A)。该更高的峰显著影响了透过率,使其比pH为7的电解质具有更大的可逆性。相应的透过率显示,两种电解质都能够达到(5)%的最小透过率,但中性电解质的对比度为(30‑50)%,并且碱性电解质的对比度为(50‑60)%(图36B)。
[0439] 由于Cu离子的存在,电解质为透明的蓝色。Bi离子在溶液中是无色的,并且有助于颜色的中性,因此不需要还原。为减少电解质中的蓝色,我们将Cu(ClO4)2离子的量降低到10mM和14mM,并将其与图33中的18.5mM比较。这两种电解质都是浅蓝色。14mM Cu(ClO4)2(红线)比18.5mM Cu(ClO4)2(‑1V)具备稍微更负的起始沉积(‑1.03V)并且也具有比18.5mM Cu(ClO4)2更小的曲线下面积(图37A,红线和蓝线)。氧化扫描类似于18.5mM Cu(ClO4)2,具有类似的起始电势和峰,但更多的电流受到质量传输的限制,导致电流更早下降。它与18.5mM Cu(ClO4)2共享相同的右肩隆起特征。已知Cu通过Galvanic置换反应影响Bi电沉积物的剥离速率,这可能导致剥离曲线的形状随着Cu浓度变化而变化。10mM Cu(ClO4)2具有少量的电
2
流,与达到‑3.3V的具有更多金属离子的电解质相比,在阴极扫描中仅达到‑2.1mA cm (图
2
37A,黑线)。氧化扫描在约3.3V有峰,与其它2种电解质类似,但仅达到3mA cm,低于其它两项研究。它也没有像其它两项研究所显示的那样在右侧有轻微的肩。由于溶液中较少量的金属离子镀到ITO上,因此与具有更多Cu(ClO4)2离子(10‑17%)的电解质相比,具有更少Cu(ClO4)2的两种电解质不能达到相同的暗度,仅20%。
[0440] 为进一步研究电解质,还对支持用离子进行了系统研究。在0.5M、1M和1.5M下研究了LiClO4。阴极扫描的形状看起来彼此类似,其中在电势和电流上有一些差异,但阳极峰的2
差异略大。它们所有中的最小电流密度为1M LiClO4,其中峰在0.28V和4.1mA cm 。它具有与
1.5M共享的右肩凸起(蓝线),但向左偏移。在1.5M LiClO4下,具有两个峰,0.3V和0.47V,具有类似于0.5M LiClO4的大电流密度。0.5M LiClO4具有一个没有肩的大峰。0.5M和1M的透过率谱图显示出高的可逆性,其中到第5次循环的对比度为74‑75%。1.5M显示出稍小的可逆性,其中到第5次循环时的对比度为55%。溶液中可能存在过多的(Li)离子,从而减缓了整体动力学。
[0441] 另一种支持用离子LiClO4在10mM、15mM和20mM的LiClO4下进行研究。LiClO4的添加使峰向右偏移。在10和15mM阴极电流之间没有太大差异,其中15mM具有更大的电流密度(图39A,黑线和红线)。在20mM LiClO4下,存在更高的电流密度,以及在‑0.7V更大的PVA峰(图
39A,蓝线)。在氧化扫描中,15mM具有两个峰,一个在0.3V,并且另一个在0.46V,和在0.54V的肩。10mM和20mM具有一个峰,分别为0.28V和0.3V,但在20mM具有更大的电流,其中其峰达
2
到6mA cm。10mM的右肩在0.47V,而20mM的右肩非常宽。在透过率谱图中,20mM具有最多的沉积,达到4%,但它不是高度可逆的。尽管15mM不能达到相同的沉积量,但它具有略好的可逆性。最一致的可逆性来自10mM HClO4,并且在第二次循环后具有75%的稳定对比度(图
39B)。在测试的电解质中,10mM显示出最大的前景。
[0442] 为进一步研究电解质,在没有任意金属离子的情况下在多个pH下对其进行测试。第一项研究是在没有PVA的情况下测试没有额外聚合效应的溶液。在pH 1.9、7.6和11.7下,对于电解质几乎没有观察到沉积电流,但pH5.3和9.1两者都有一定量的超过‑0.9V的电流开始(current starting)(图40)。这最可能是从ITO剥离铟而形成的铟峰。在较早的图中显示,电势仅需达到‑0.6V就可开始沉积,并在约‑0.9V往回扫描。阳极扫描显示了所得的ITO氧化峰,以及显示了在0.64V附近发生的OER。
[0443] 添加PVA的相同电解质显示了聚合物效应带来的差异。除了pH 9.8以外,不同pH的电解质在阴极电流期间具有显著量的电流密度。这又是ITO剥离,然而,存在之前没有的的2
明显的肩。不仅如此,它显示pH 7.8具有最大的电流,达到3mA/cm。在阳极扫描的情况下,对于在pH 1.6下具有除不同于电解质的沉积峰的那些,我们看到重合的峰。它还显示出除pH 7.8以外的所有电解质中OER的降低。
[0444] 在酸性条件下,ITO将被蚀刻,导致工作电极无法工作。为测量其劣化的速度,使用四点探针测量Pt‑ITO和Pt‑FTO的薄层电阻。为测试不同的电解质,将工作电极的件浸泡在85C烘箱内的电解质中。将其放在85C烘箱中一个月,模拟在室温下将电极浸泡在电解质中一年的效果。在不同的pH水平(2、7、9和11)以及添加和不添加PVA的情况下测试电解质。在没有浸泡的情况下Pt‑ITO和Pt‑FTO都开始于约5‑25Ω/sq。在第一周后,pH为或低于7的溶液的电阻在kΩ/sq,而pH为或高于9的那些溶液均在Ω/sq范围内(图42)。具有在kΩ/sq的范围将意味着电极不能再传导电子,从而使储存电解质的装置无用。与pH 7的电解质相比,pH 2的电解质具有特别高的薄层电阻,证明更低的pH以更快的速率使电极劣化。
[0445] 为证明电解质在室温下可存在至少一年,在一个月后在上一次测试中存在的电解质上进行相同的测试。所有电极都表现优异,其中所有电极都保持在Pt‑ITO和Pt‑FTO的初始范围内。这表明酸性或中性电解质将不能够长期使用,并且我们应当转向更碱性的电解质。
[0446] 另外的螯合剂锌‑铋‑铜电沉积实例
[0447] 具有ED3A‑OH和EDDA、不具有高氯酸盐的Bi电解质
[0448] 尽管高氯酸铋溶液是研究最多的电解质,但也存在其它有前景的铋电解质可使用。这些电解质还使用螯合剂以在中性条件下保持Bi溶解度。
[0449] 测试了含有60mM BiCl3和6 0mM ED3A‑OH的简单电解质。以25mVs‑1的扫描速率在相对于Ag/AgCl为‑1.2V至+1.0V之间的电势进行扫描。在‑0.6V存在起始电势,并且在‑1.1V附近存在沉积峰,表明Bi金属沉积,并且在+0V存在剥离峰,具有轻微的左肩,表明Bi金属剥离(图44A)。相应的光学装置显示出40%的稳定对比度,能够在每次循环后完全剥离所有金属(图44B)。
[0450] 另一种使用BiCl3的电解质显示出更大的前景。这一次使用相同比例的EDDA代替‑1ED3A‑OH。以25mVs 的扫描速率在相对于Ag/AgCl为‑1.4V至+1.0V之间对电势进行扫描。在约‑1.0V的电沉积由两个小峰组成,并且大于‑1.2V的电势为析氢。氧化扫描具有两个氧化峰,一个在‑0.8V,并且另一个在0V,对应于透过率谱图中氧化的两个跳跃(图45)。这显示,与ED3A‑OH相比,Bi的沉积量更大,还看到伴随更大的电流密度,这可能是因为EDDA的结合不如ED3A‑OH紧密,从而允许Bi‑EDDA‑>Bi金属之间的转变更快。其对比度随着循环的继续而增加,从43%的对比度开始到56%的对比度结束(图45B)。
[0451] 在增加其可逆性的尝试中,电解质增加了螯合剂的浓度并添加了CuCl2。该电解质‑1含有60mM BiCl3、150mM EDDA和5mM CuCl2,并且以25mVs 的扫描速率在相对于Ag/AgCl为‑
1.2V至+1.0V之间对电势进行扫描。Bi和Cu金属电沉积的组合开始于超过‑0.5V,其中峰在‑
0.8V。氧化峰在0V,显示出Bi和铜溶解(图46A)。由于缺乏在第一次循环后形成的金属晶种成核位点,因此相应的透过率显示在第一次循环中的沉积量比所得循环的少。在每次循环后,存在更大量的沉积,但每次循环都能够剥离回>87%的透过率(图46B)。
[0452] 在增加可逆性的另一尝试中,我们使用LiBr代替CuCl2用于含有60mM BiCl3、150mM ‑1EDDA和100M LiBr的电解质。也以25mVs 的扫描速率在相对于Ag/AgCl为‑1.2V至+1.0V之间对该电势进行扫描。该CV的形状与图46A的CV的形状非常类似,唯一的区别是图19A在起始电势期间具有‑0.06V的轻微左移,具有更高的电流密度,并且具有略微更右偏移的峰,在+
0.02V而非‑0.03V(图47A)。尽管CV中差异看起来极小,但成分的差异显著改变了透过率谱图。沉积从43%开始,并且每次循环都变得更暗,降至36%,但也具有高的可逆性,在第一次循环中能够达到97%,但到第五个循环时降至89%。它具有64.7%的库仑效率,显示出发生了副反应,并且阻碍了可逆性。
[0453] 代替BiCl3,我们还尝试了使用Bi(NO3)3的电解质。该电解质含有60mM Bi(NO3)3、‑1300mM EDDA和5mM KCl,并以25mVs 的扫描速率在相对于Ag/AgCl为‑1.2V至+1.0V之间进行扫描。与BiCl3相比,使用Bi(NO3)3使Bi峰略向左偏移,其中具有在‑1.05V的峰,以及在+
2 2
0.10V略微向右偏移的峰。它也具有比还原期间用‑5mA cm和氧化期间用8.2mA cm测试的任何其它Bi电解质更大的电流密度,比其它电解质大两至三倍(图48A)。透过率显示出具有
53‑55%对比度的可逆电解质(图48B)。
[0454] 这些都是在经历进一步测试后有潜力成为动态窗的碱性电解质的电解质。
[0455] 参考文献(第一组)
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