基于染料的时间指示标签

申请号 CN201380072815.4 申请日 2013-11-22 公开(公告)号 CN104981741A 公开(公告)日 2015-10-14
申请人 布雷迪国际股份有限公司; 发明人 M·M·卡斯珀; A·D·朔伊尔; M·D·萨瓦詹;
摘要 多层时间指示器,其包含:A. 贴面 片材,B.活化层,C.定时层,D.染料层,和E.基材。在一个实施方式中,贴面片材和活化层包含指示器的第一部分或活化部分,而定时层、染料层和基材包含指示器的第二部分或 基础 部分。在一个实施方式中,将第一部分的活化层和第二部分的定时层各自用剥离片材保护。在一个实施方式中,指示器的第一部分和第二部分均包含组件,所述组件可通过除去剥离片材并且使活化层接合至定时层而转换成活化时间指示器。在一个实施方式中,将第一部分和第二部分通过共用的剥离片材或 衬垫 相互接合,所述共用的剥离片材或衬垫使指示器保持在非活性状态下,直至将剥离片材除去并且使活化层接合至定时层。
权利要求

1.活化的多层时间指示器,其包含:
A.半透明或透明贴面片材,所述半透明或透明贴面片材包含聚合物膜,所述聚合物膜具有第一面部表面和第二面部表面,
B.活化层,所述活化层具有第一面部表面和第二面部表面,所述活化层的所述第一面部表面与所述贴面片材的所述第二面部表面接触,所述活化层包含增塑剂和聚合物树脂,其中所述增塑剂占所述活化层的20-80重量%,
C.定时层,所述定时层具有第一面部表面和第二面部表面,所述定时层的所述第一面部表面与所述活化层的所述第二面部表面直接接触,所述定时层包含聚合物树脂和颜料,其中所述聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,所述聚合物树脂占所述定时层的15-85重量%,
D.染料层,所述染料层具有第一面部表面和第二面部表面,所述染料层的所述第一面部表面与所述定时层的所述第二面部表面直接接触,所述染料层包含聚合物树脂和染料,其中所述聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,所述染料可溶于各个有机溶剂、所述染料层和定时层二者的所述聚合物树脂以及所述活化层的所述增塑剂中,所述染料在所述染料层中以基于所述染料层的总固体为1-30份固体的浓度存在,和
E.基材,所述基材具有第一面部表面和第二面部表面,所述基材的所述第一面部表面与所述染料层的所述第二面部表面直接接触,所述基材对所述活化层的所述增塑剂是惰性的。
2.非活化的多层时间指示器,其包含:
A.半透明或透明贴面片材,所述半透明或透明贴面片材包含聚合物膜,所述聚合物膜具有第一面部表面和第二面部表面,
B.活化层,所述活化层具有第一面部表面和第二面部表面,所述活化层的所述第一面部表面与所述贴面片材的所述第二面部表面接触,所述活化层包含增塑剂和聚合物树脂,其中所述增塑剂占所述活化层的20-80重量%,
C.剥离片材,所述剥离片材具有第一面部表面和第二面部表面,所述剥离片材的所述第一面部表面与所述活化层的所述第二面部表面直接接触,所述剥离片材阻挡所述增塑剂从所述活化层渗移出,
D.定时层,所述定时层具有第一面部表面和第二面部表面,所述定时层的所述第一面部表面与所述剥离片材的所述第二面部表面直接接触,所述定时层包含聚合物树脂和颜料,其中所述聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,所述聚合物树脂占所述定时层的15-85重量%,
E.染料层,所述染料层具有第一面部表面和第二面部表面,所述染料层的所述第一面部表面与所述定时层的所述第二面部表面直接接触,所述染料层包含聚合物树脂和染料,其中所述聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,所述染料可溶于各个有机溶剂、所述染料层和定时层二者的所述聚合物树脂以及所述活化层的所述增塑剂中,所述染料在所述染料层中以基于所述染料层的总固体为1-30份固体的浓度存在,和
F.基材,所述基材具有第一面部表面和第二面部表面,所述基材的所述第一面部表面与所述染料层的所述第二面部表面直接接触,所述基材对所述活化层的所述增塑剂是惰性的。
3.两部分的非活性多层时间指示器组件,其包含:
A.第一部分,所述第一部分包含:
1.半透明或透明贴面片材,所述半透明或透明贴面片材包含聚合物膜,所述聚合物膜具有第一面部表面和第二面部表面,
2.活化层,所述活化层具有第一面部表面和第二面部表面,所述活化层的所述第一面部表面与所述贴面片材的所述第二面部表面接触,所述活化层包含增塑剂和聚合物树脂,其中所述增塑剂占所述活化层的20-80重量%,和
3.剥离片材,所述剥离片材具有第一面部表面和第二面部表面,所述剥离片材的所述第一面部表面与所述活化层的所述第二面部表面直接接触,所述剥离片材阻挡所述增塑剂从所述活化层渗移出,和
B.第二部分,所述第二部分与所述第一部分分离并且间隔开,所述第二部分包含:
4.剥离片材,所述剥离片材具有第一面部表面和第二面部表面,
5.定时层,所述定时层具有第一面部表面和第二面部表面,所述定时层的所述第一面部表面与所述剥离片材的所述第二面部表面直接接触,所述定时层包含聚合物树脂和颜料,其中所述聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,所述聚合物树脂占所述定时层的15-85重量%,
6.染料层,所述染料层具有第一面部表面和第二面部表面,所述染料层的所述第一面部表面与所述第二面部表面层直接接触,所述染料层包含聚合物树脂和染料,其中所述聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,所述染料可溶于各个有机溶剂、所述染料层和定时层二者的所述聚合物树脂以及所述活化层的所述增塑剂中,所述染料在所述染料层中以基于所述染料层的总固体为1-30份固体的浓度存在,和
7.基材,所述基材具有第一面部表面和第二面部表面,所述基材的所述第一面部表面与所述染料层的所述第二面部表面直接接触,所述基材对所述活化层的所述增塑剂是惰性的。
4.权利要求1-3中的任一项,其中所述贴面片材包含聚烯或聚酯,所述贴面片材的厚度为0.5至6密(0.0127至0.1524毫米(mm))。
5.权利要求1-3中的任一项,其中所述活化层的所述增塑剂为戊二酸聚酯、戊二酸二烷基二醚、偏苯三酸三辛酯和癸二酸聚酯中的至少一种,所述聚合物树脂为聚酯、聚酯、橡胶和橡胶-丙烯酸类混杂物中的至少一种,所述聚合物树脂的重均分子量(Mw)为5,000至1,000,000,所述活化层的厚度为0.2至3密耳(0.00508至0.0762mm)。
6.权利要求1-3中的任一项,其中所述定时层的所述聚合物树脂为聚氨酯、聚酯、丙烯酸类、聚氯乙烯中的至少一种,所述定时层的所述颜料为薄片和/或二(TiO2),所述定时层的厚度为0.2至3密耳(0.00508至0.0762mm)。
7.权利要求1-3中的任一项,其中所述染料层的所述聚合物树脂为聚氨酯、聚酯、丙烯酸类、聚氯乙烯中的至少一种,所述染料层的所述染料为蒽醌族,且所述染料层的厚度为
0.001至1密耳(0.0000254至0.0254mm)。
8.权利要求1-3中的任一项,其中所述基材层包含聚合物膜或玻璃纸。
9.权利要求2-3中的任一项,其中所述剥离片材包含涂布在聚合物膜或玻璃纸上的聚乙烯醇,氧烷,氟化化学品,或蜡。
10.权利要求1-3中的任一项,其包括压敏粘合剂,所述压敏粘合剂具有任选的保护性衬背。

说明书全文

基于染料的时间指示标签

[0001] 发明背景1.发明领域
[0002] 本发明涉及时间指示标签。一方面,本发明涉及多层基于染料的标签,而另一方面,本发明涉及包含贴面片材、活化层、定时层、染料和基材的标签。
[0003] 2.现有技术的描述
[0004] 已知许多装置,其在活化之后提供经过预定时间段的目视指示。这种时间指示器例如作为批发商或零售商货架上的易腐品的安全标识,作为时长指示器是有用的,并且用于许多其他用途。
[0005] 这种时间指示器普遍存在的一个问题是,它们经过一个时间段逐渐改变颜色和难以确定实际完成的时间间隔,即,其为“灰色”时间间隔。对于待用的时间指示器,其外观在至少70%的预期寿命内不应该变化。这种时间指示器会一直保留到接近所创建的时间间隔结束时,然后会迅速显示颜色(或图像)。其实,所需要的是计时开关,这意味着迅速的颜色变化清楚显示时间间隔已结束。
[0006] USP 5,822,280及其中引用的文献描述在设计时间指示器时的各种尝试,所述时间指示器提供该步骤功能。虽然大多数均以可接受的方式实施,但所有均需要改善。

发明内容

[0007] 在一个实施方式中,本发明为多层时间指示器,其包含:
[0008] A.贴面片材,
[0009] B.活化层,
[0010] C.定时层,
[0011] D.染料层,和
[0012] E.基材。
[0013] 在一个实施方式中,贴面片材和活化层包含指示器的第一部分或活化部分,而定时层、染料层和基材包含指示器的第二部分或基础部分。在一个实施方式中,第一部分的活化层和第二部分的定时层各自用剥离片材保护。在一个实施方式中,指示器的第一部分和第二部分均包含组件,所述组件可通过除去剥离片材并且使活化层接合至定时层而转换成活化时间指示器。在一个实施方式中,第一部分和第二部分通过共用的剥离片材或衬垫相互接合,所述共用的剥离片材或衬垫使指示器保持在非活性状态下,直至将剥离片材除去并且使活化层接合至定时层。
[0014] 在一个实施方式中,本发明为活化的多层时间指示器,其包含:
[0015] A.半透明或透明贴面片材,所述半透明或透明贴面片材包含聚合物膜,所述聚合物膜具有第一面部表面和第二面部表面,
[0016] B.活化层,所述活化层具有第一面部表面和第二面部表面,活化层的第一面部表面与贴面片材的第二面部表面接触,活化层包含增塑剂和聚合物树脂,其中增塑剂占活化层的20-80重量%(wt%),
[0017] C.定时层,所述定时层具有第一面部表面和第二面部表面,定时层的第一面部表面与活化层的第二面部表面直接接触,定时层包含聚合物树脂和不透明的颜料,其中聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,聚合物树脂占定时层的15-85wt%,其足以实现根据ASTM D2805至少90%的不透明度。
[0018] D.染料层,所述染料层具有第一面部表面和第二面部表面,染料层的第一面部表面与定时层的第二面部表面直接接触,染料层包含聚合物树脂和染料,其中聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,染料可溶于各个(i)有机溶剂、(ii)染料层和定时层二者的聚合物树脂和(iii)活化层的增塑剂中,染料在染料层中以基于染料层的总固体为1-30份固体的浓度存在,和
[0019] E.基材,所述基材具有第一面部表面和第二面部表面,基材的第一面部表面与染料层的第二面部表面直接接触,基材对活化层的增塑剂是惰性的。
[0020] 在一个实施方式中,染料层D的染料可溶于溶剂中。在一个实施方式中,染料颗粒分散在具有不溶性树脂粘合剂的溶剂中。在一个实施方式中,活化的多层时间指示器进一步包含压敏粘合剂(PSA)层用于使标签固定至基材。在一个实施方式中,活化的多层时间指示器进一步包含剥离衬垫以保护PSA层。
[0021] 在一个实施方式中,本发明为非活性多层时间指示器,其包含:
[0022] A.半透明或透明贴面片材,所述半透明或透明贴面片材包含聚合物膜,所述聚合物膜具有第一面部表面和第二面部表面,
[0023] B.活化层,所述活化层具有第一面部表面和第二面部表面,活化层的第一面部表面与贴面片材的第二面部表面接触,活化层包含增塑剂和聚合物树脂,其中增塑剂占活化层的20-80wt%,
[0024] C.剥离片材,所述剥离片材具有第一面部表面和第二面部表面,剥离片材的第一面部表面与活化层的第二面部表面直接接触,剥离片材阻挡增塑剂从活化层渗移出,[0025] D.定时层,所述定时层具有第一面部表面和第二面部表面,定时层的第一面部表面与剥离片材的第二面部表面直接接触,定时层包含聚合物树脂和不透明的颜料,其中聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,聚合物树脂占定时层的15-85wt%,其足以实现根据ASTM D2805的至少90%的不透明度,
[0026] E.染料层,所述染料层具有第一面部表面和第二面部表面,染料层的第一面部表面与定时层的第二面部表面直接接触,染料层包含聚合物树脂和染料,其中聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,染料可溶于各个(i)有机溶剂、(ii)染料层和定时层二者的聚合物树脂和(iii)活化层的增塑剂中,染料在染料层中以基于染料层的总固体为1-30份固体的浓度存在,和
[0027] F.基材,所述基材具有第一面部表面和第二面部表面,基材的第一面部表面与染料层的第二面部表面直接接触,基材对活化层的增塑剂是惰性的。
[0028] 在一个实施方式中,染料层E的染料可溶于溶剂中。在一个实施方式中,染料颗粒分散在具有不溶性树脂粘合剂的溶剂中。在一个实施方式中,活化的多层时间指示器进一步包含压敏粘合剂(PSA)层用于使标签固定至基材。在一个实施方式中,活化的多层时间指示器进一步包含剥离衬垫以保护PSA层。
[0029] 在一个实施方式中,本发明为两部分的非活性多层时间指示器组件,其包含:
[0030] A.第一部分,所述第一部分包含:
[0031] 1.半透明或透明贴面片材,所述半透明或透明贴面片材包含聚合物膜,所述聚合物膜具有第一面部表面和第二面部表面,
[0032] 2.活化层,所述活化层具有第一面部表面和第二面部表面,活化层的第一面部表面与贴面片材的第二面部表面接触,活化层包含增塑剂和聚合物树脂,其中增塑剂占活化层的20-80wt%,和
[0033] 3.剥离片材,所述剥离片材具有第一面部表面和第二面部表面,剥离片材的第一面部表面与活化层的第二面部表面直接接触,剥离片材阻挡增塑剂从活化层渗移出,和[0034] B.第二部分,所述第二部分与第一部分分离并且间隔开,所述第二部分包含:
[0035] 4.任选的剥离片材,所述任选的剥离片材具有第一面部表面和第二面部表面,[0036] 5.定时层,所述定时层具有第一面部表面和第二面部表面,定时层的第一面部表面与剥离片材的第二面部表面直接接触,定时层包含聚合物树脂和不透明的颜料,其中聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,聚合物树脂占定时层的15-85wt%,
[0037] 6.染料层,所述染料层具有第一面部表面和第二面部表面,染料层的第一面部表面与第二面部表面层直接接触,染料层包含聚合物树脂和染料,其中聚合物树脂的重均分子量为5,000至1,000,000克每摩尔和Tg为大于25℃,染料可溶于各个(i)有机溶剂、(ii)染料层和定时层二者的聚合物树脂和(iii)活化层的增塑剂中,染料在染料层中以基于染料层的总固体为1-30份固体的浓度存在,和
[0038] 7.基材,所述基材具有第一面部表面和第二面部表面,基材的第一面部表面与染料层的第二面部表面直接接触,基材对活化层的增塑剂是惰性的。
[0039] 在一个实施方式中,染料层6的染料可溶于溶剂中。在一个实施方式中,染料颗粒分散在具有不溶性树脂粘合剂的溶剂中。在一个实施方式中,组件的第二部分进一步包含压敏粘合剂(PSA)层用于使第二部分固定至基材。在一个实施方式中,第二部分进一步包含剥离衬垫以保护PSA层。在一个实施方式中,定时层没有粘性并且不含剥离片材4。在一个实施方式中,定时层没有粘性但与任选的剥离片材4接触(以保持它清洁直至准备使用)。在一个实施方式中,定时层有粘性并且与任选的剥离片材4接触。附图说明
[0040] 本发明一般地参考图示描述仅用于说明某些实施方式的目的,而不是用于限制本发明范围的目的。图示中,相同的附图标记用于指定相同的部分。
[0041] 图1为本发明时间指示器一个实施方式的第一部分的示意图。
[0042] 图2为本发明时间指示器一个实施方式的第二部分的示意图。
[0043] 图3为时间指示器一个实施方式的示意图,其中第一部分和第二部分相互接合但不活化时间指示器。
[0044] 图4为活化的时间指示器一个实施方式的示意图。
[0045] 图5为用多个定时层涂布的本发明时间指示器一个实施方式的第二部分的示意图。
[0046] 图6为报告实施例1、3和5的活化层内增加的增塑剂含量对于随时间颜色强度变化(ΔM)的作用的线图。
[0047] 图7为报告实施例1、3和5的活化层内增加的增塑剂含量对于随时间颜色变化(ΔE)的作用的线图。
[0048] 图8为报告实施例2、4和6的增加的定时层厚度对于随时间颜色强度变化(ΔM)的作用的线图。
[0049] 图9为报告实施例2、4和6增加的定时层厚度对于随时间颜色变化(ΔE)的作用的线图。
[0050] 图10为报告实施例6、11和12的定时层内的不同乳浊剂对于随时间颜色强度变化(ΔM)的作用的线图。
[0051] 图11为实施例6、11和12的定时层内的不同乳浊剂对于随时间颜色变化(ΔE)的作用的线图。
[0052] 图12为线图报告实施例7、8、9和10的定时层内的不同树脂对于随时间颜色强度变化(ΔM)的作用的线图。
[0053] 图13为实施例7、8、9和10的定时层内的不同树脂对于随时间颜色变化(ΔE)的作用的线图。
[0054] 优选实施方式的详述
[0055] 定义
[0056] 除非相反指出,从上下文暗示或为现有技术惯例,否则所有的份和百分比均基于重量,而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的,任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考),特别是关于本领域中的定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
[0057] 本申请中的数值范围是近似值,因此除非另有所指,否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值并且包括下限值和上限值的所有数值,条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果组成、物理性质或其他性质例如层厚度为100至1,000,然后明确地列举了所有单个数值例如100、101、102等,以及子范围例如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围,适当时将1个单位看作0.0001、
0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围,通常将1个单位看作
0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例,并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围,除其它之外,尤其提供了标签和层厚度。
[0058] “面部表面”和类似术语用于区别于“边缘表面”。例如,如果形状或构造为矩形,则层例如膜将包含由四个边缘表面(两个相对的边缘表面对,每一对与其另一对以直相交)接合的两个相对的面部表面。如果构造为圆形,然后层将包含由一个连续的边缘表面接合的两个相对的面部表面。
[0059] “可渗透的”和类似术语描述了材料,例如膜、过滤器、吸收剂、稀松无纺织物等,流体例如气体可通过其在正常使用条件下通过。“不可渗透的”和类似术语描述了材料,例如粘合剂、膜等,流体不能通过其在正常使用条件下通过。
[0060] “墨”和类似术语意指可涂布的或可印刷的制剂,其可以并且通常确实包含染料和/或颜料。
[0061] “染料”和类似术语意指光吸收化合物,其以分子分散(溶解)形式存在。
[0062] “颜料”和类似术语意指可见光反射或吸收材料或化合物,其以非分子分散(颗粒)形式存在。
[0063] “图形”、“图形图像”和类似术语意指文字或图像表示,其由墨或其他染料或颜料物质形成。图形包括但不限于,单词、数字、条形码、图片、设计(几何图形或其他图形)和单色(典型地通过溢流涂布施用)。
[0064] “反射物质”和类似术语意指电磁能量反射材料或化合物,其以分子分散或溶解形式存在。该定义中所用的“反射的”是不透明度的函数,如ASTM D2805中定义。
[0065] “外观”和类似术语意指由人的肉眼或机器可识读。
[0066] 时间指示器的第一部分
[0067] 贴面片材
[0068] 本发明时间指示器的贴面片材的半透明程度足以使图形或其下的颜色在典型的观察条件下肉眼可见,所述典型的观察条件例如日光或在典型的人工照明房间(例如办公室或商店)中可得到的环境光照。贴面片材可为透明的或有色的,优选贴面片材为透明的。贴面片材可包含标签,例如预先印刷的图形,例如单词“EXPIRED”或“VOID”,其仅在定时层过期之后在典型的观察条件下由机器或肉眼可见。
[0069] 贴面片材可包含任何聚合物材料,其半透明程度足以使得不明显减损染料的可见性。通常贴面片材为聚合物膜,例如包含聚烯或聚酯的膜,所述聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯,所述聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。贴面片材(也已知为贴面基材或保护层(cover sheet))的厚度随着许多不同变量的变化而变化,所述变量包括但不限于指示器的设计厚度、下面图形所需要的保护度和成本等,但典型地厚度为0.5至6密(0.0127至0.1524毫升(mm)),更典型地为1至3密耳(0.0254至0.0762mm)。
[0070] 贴面片材包含第一面部表面和第二面部表面,其中第一面部表面暴露至环境或向环境开口,第二面部表面与活化层的面部表面接触。
[0071] 在一个实施方式中,贴面片材可用任选的半透明表层涂层覆盖,所述半透明表层涂层通过任何便利的方式可印刷,所述便利的方式例如热感印(direct thermal),热转印(thermal transfer),点阵,喷墨,或使用笔、铅笔或记号笔手写。表层涂层制剂商业可得并且在本领域中是公知的。实例包括159TT和334M(二者均购自Actega Wit),其分别为热转印的可接受和可书写的表层涂层。典型地,制剂为基于聚酯或丙烯酸酯的制剂,施用厚度为2-10微米。
[0072] 活化层
[0073] 活化层(也已知为活性层或增强层)典型地为无色并且包含增塑剂和聚合物树脂。增塑剂(也已知为迁移剂)与染料层的染料和定时层的树脂可相容,即,所述增塑剂可溶于染料层的染料和定时层的树脂中。可使用单体和聚合物增塑剂,这些增塑剂包括但不限于, P-550(戊二酸聚酯)、 7050(戊二酸二烷基二醚酯)、 TOTM(偏苯三酸三辛酯)和 G-25(癸二酸聚酯),
所有均购自The HallStar Company。
[0074] 可通过选择的增塑剂溶解的任何膜形成聚合物树脂可用于活化层,代表性聚合物树脂包括但不限于,聚氨酯、聚酯、天然或合成橡胶、橡胶-丙烯酸类混杂物、聚酰胺、聚乙烯-乙酸乙烯酯和丙烯酸类等,其中优选聚氨酯树脂。树脂的重均分子量(Mw)可广泛变化,但对于热塑性聚氨酯典型地为5,000至1,000,000,更典型地10,000至40,000克每摩尔。
[0075] 将增塑剂与树脂混合以降低树脂的玻璃化转变温度(Tg),进而增加树脂的粘合性质。典型地,活化层包含20至80、更典型地40至60重量%的增塑剂。在一个优选的实施方式中,利用非压敏聚合物树脂(例如得自Lubrizol的ESTANE 5703),使得能够并入较高载荷的增塑剂以提高染料的渗移。典型地,层的剩余部分包含聚合物树脂,尽管所述层也可包含其他组分,例如抗化剂、紫外线抑制剂等,但这些其他组分典型地以标称量使用,例如小于活化层的2wt%、更典型地小于活化层的1wt%。可添加本领域已知的增粘剂以增加对定时层表面的粘合性。典型地,增粘剂的量为1至30份,基于总固体。
[0076] 类似于贴面片材的厚度,活化层的厚度是许多不同变量的函数,所述变量包括但不限于所需要的定时、指示器的设计厚度、增塑剂的性质和量、聚合物树脂的性质和成本等,但典型地厚度为0.2至3密耳(0.00508至0.0762mm),更典型地为0.5至1.5密耳(0.0127至0.0381mm)。活化层包含第一面部表面和第二面部表面,其中第一面部表面与贴面片材的第二面部表面接触,其中取决于时间指示器的状态,第二面部表面用保护层或隔离层覆盖、向环境开口或与定时层的面部表面接触。
[0077] 贴面片材和活化层
[0078] 与贴面片材组合的活化层包含时间指示器的第一部分。该第一部分典型地与时间指示器的第二部分分开制造,第一部分典型地包含任选的隔离层以在制造、包装、贮存和/或运输期间保护活化层。贴面片材和活化层可使用粘合剂或不使用粘合剂以任何便利的方式相互接合。典型地,将所述两个层不使用粘合剂并且使用许多已知涂布工艺中的任一种相互接合。当使时间指示器活化时,将与活化层的第二面部表面接触的任选的隔离层除去,从而可使活化层的第二面部表面与定时层的第一面部表面接触。示例性隔离层包括但不限于,聚乙烯醇、有机、氟化化学品、玻璃纸和蜡。
[0079] 时间指示器的第二部分
[0080] 定时层
[0081] 定时层包含聚合物树脂和颜料。类似于活化层,任何膜形成聚合物树脂可用于定时层,代表性聚合物树脂包括但不限于,丙烯酸类、聚氨酯和聚酯等,其中优选聚氨酯和聚酯树脂。树脂的重均分子量(Mw)可广泛变化,对于热塑性共聚聚酯典型地5,000至1,000,000,更典型地10,000至40,000克每摩尔。树脂的玻璃化转变温度(Tg)典型地大于25℃,更典型地大于50℃,这使最终构造的贮存稳定性最大化,其中优选的Tg范围很大程度上由定时层的化学组成确定。
[0082] 颜料可为任何反射、不透明或吸收物质,例如不锈钢、天然母和合成云母、膜玻璃、金属氧化物、硅酸盐、氯氧化铋、硫酸钡、炭黑,但典型地并且优选硅酸铝和/或二氧化(TiO2)。硅酸铝为优选颜料,因为当硅酸铝迁移通过定时层时其高的反射率和不透明度使染料的可见性降低,使灰色时间最小化,或换言之,使开始显色至显色完成(二者均由机器或肉眼观察)之间存在的时间最小化。例如,使用等份TiO2或硅酸铝构成的优选膜来形成定时层,具有根据ASTM D2805的不透明度分别为82%和100%。含TiO2构造由于低的不透明度在活化之前将显示粉红色,而含硅酸铝构造将不具有粉红色颜色。
[0083] 类似于贴面片材和活化层的厚度,定时层的厚度是许多不同变量的函数,所述变量包括但不限于所需要的定时、时间指示器的设计厚度、颜料的性质和量、聚合物树脂的性质和成本等,但典型地厚度为0.2至3密耳(0.00508至0.0762mm),更典型地为0.5至1.5密耳(0.0127至0.0381mm)。定时层包含第一面部表面和第二面部表面,其中取决于时间指示器的状态,第一面部表面用保护层或隔离层覆盖,向环境开口,或与活化层的面部表面接触。定时层的第二面部表面与染料层的第一面部表面接触。
[0084] 令人惊讶的是,由于硅酸铝固有的高不透明度,使用硅酸铝使得减少定时层的厚度从而实现多日定时。此外,减少的厚度使得能够使用本领域已知的工艺(例如凹版印刷、柔性版印刷等)来印刷定时层。这使得在单个构造中施用多个定时层(参见图5)。
[0085] 定时层可包含标签,例如预先印刷的图形,例如单词“EXPIRED”或“VOID”,其仅在定时层过期之后在典型的观察条件下由机器或肉眼可见。
[0086] 染料层
[0087] 染料层包含聚合物树脂和可溶于有机溶剂的染料。类似于活化层和定时层,任何膜形成聚合物树脂可用于染料层,代表性聚合物树脂包括但不限于,丙烯酸类、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、橡胶和橡胶-丙烯酸类混杂物等,其中优选聚氨酯和聚酯树脂。树脂的重均分子量(Mw)可广泛变化,其对于热塑性聚酯典型地为5,000至1,000,000,更典型地为10,000至40,000克每摩尔。树脂的Tg典型地大于25℃,更典型地大于50℃,这使最终构造的贮存稳定性最大化,其中优选的Tg范围很大程度上由膜基材的化学组成确定。可替换的方法会使染料溶解在压敏粘合剂中。
[0088] 染料层的染料组分为不溶性的并且可溶于有机溶剂中,所述有机溶剂例如非极性溶剂,例如各种芳香烃和脂肪烃,如甲苯、二甲苯、戊烷等,和各种极性溶剂,例如、乙酸酯、醚、酯、醇等,染料也可溶于树脂和活化层的增塑剂中。多种多样的染料可用于本发明的实施,所述染料包括显色染料、羰基染料、多次甲基染料、甲亚胺染料、三芳基甲烷染料、靛苯胺染料、靛酚染料、黄嘌呤染料、噁嗪染料和噻嗪染料,但蒽醌、次甲基和偶氮染料族的染料是优选的。染料典型地以在染料层中为1-30份、优选10-25份固体的浓度使用。类似于贴面片材的厚度,染料层的厚度使得层活化和定时,染料层的厚度是许多不同变量的函数,所述变量包括但不限于时间指示器的设计厚度,颜料的性质和量,聚合物树脂的性质,和成本等,但典型地厚度为0.001至1密耳(0.0000254至0.0254mm),更典型地为0.05至0.2密耳(0.00127至0.00508mm)。与在染料为颗粒或分散形式(例如分散在基于水的涂层中的溶剂可溶性染料颗粒)时相比,使染料溶解在有机溶剂中使得更均匀利用增塑剂的增溶作用。
[0089] 染料层可包含标签,例如预先印刷的图形,例如单词“EXPIRED”或“VOID”,其仅仅在定时层过期之后在典型的观察条件下由机器或肉眼可见。
[0090] 基底(base substrate)层
[0091] 时间指示器的基底可为任何基材(典型地为膜或纸),其结构整体性不受增塑剂损害或不受增塑剂影响。示例性基材层包括但不限于,各种聚合物膜,例如聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚碳酸酯,各种非聚合物材料例如玻璃纸或蜡纸、织造和非织造的纸或织物、和金属箔。在一个实施方式中,优选的基材为耐溶剂性聚合物膜,所述耐溶剂性聚合物膜将为染料层和定时层提供均匀、平滑的表面,这将改善活化之后染料渗移的一致性和准确性。
[0092] 定时层、染料层和基材
[0093] 染料层需要粘合至基底,典型地使用印刷或涂布技术施用至基底,所述印刷或涂布技术例如柔性版印刷、凹版印刷、丝网或迈耶(Meyer)棒等。典型地,定时层和染料层的聚合物树脂的化学作用提供良好的粘合性并且使定时层与染料层之间的界面最小化,增塑剂需要通过所述界面进行渗移。定时层可以任何便利的方式施用至染料层,但典型地通过借助于加热层合而不使用粘合剂施用。如果选择加热层合作为施用染料层的方法,则需要适当选择加工控制例如层压温度、辊速度和压以控制和最小化染料向定时层中的渗移,该选择为本领域技术人员所公知。类似于活化层,定时层可由任选的隔离衬垫保护,直至时间指示器的第二部分准备接合至时间指示器的第一部分。在时间指示器的某些构造中,第一部分和第二部分由共用的隔离衬垫接合在一起,所述共用的隔离衬垫隔离开活化层和定时层。当准备使用时,第一部分和第二部分由共用的隔离衬垫隔离开,然后典型地通过将活化层的开口表面压靠定时层的开口表面而接合在一起,以形成活化的时间指示器。

具体实施方式

[0094] 图1为本发明时间指示器一个实施方式的第一部分的示意图。第一部分10(也已知为活化部分)包含贴面片材11和活化层12。贴面片材11包含第一面部表面和第二面部表面11a和11b,活化层12包含第一面部表面和第二面部表面12a和12b,其中贴面片材11的第二面部表面11b与活化层12的第一面部表面12a直接接触。在一个实施方式中,第一部分10进一步包含任选的剥离片材或层13,其包含面部表面13a和13b,其中面部表面13a与活化层12的面部表面12b直接接触。当然,任选剥离片材13的目的是保护活化层12,直至准备接合至定时层以活化时间指示器。
[0095] 图2为本发明时间指示器一个实施方式的第二部分的示意图。第二部分20(也已知为基层)包含定时层21、染料层22和基材23。定时层21包含第一面部表面和第二面部表面21a和21b,染料层22包含第一面部表面和第二面部表面22a和22b,基材23包含第一面部表面和第二面部表面23a和23b。定时层21的第二面部表面21b与染料层22的第一面部表面22a直接接触,染料层22的第二面部表面22b与基材23的第一面部表面23a直接接触。在一个实施方式中,第二部分20进一步包含任选的剥离片材或层24,其包含面部表面24a和24b,其中面部表面24b与定时层21的面部表面21a直接接触。任选剥离片材24的目的类似于剥离片材13,即,保护定时层21,直至准备接合至活化层以活化时间指示器。
[0096] 图3为时间指示器的一个实施方式的示意图,其中第一部分和第二部分相互接合但不活化时间指示器。在该实施方式中,时间指示器30包含第一部分10,第一部分10由剥离片材31接合至第二部分20,所述剥离片材31包含第一面部表面31a和第二面部表面31b。剥离片材31的第一面部表面31a与活化层12的第二面部表面12b直接接触,但第二面部表面31b与定时层21的第一面部表面21a直接接触。剥离片材31由任何典型的剥离片材材料构成,所述材料例如聚合物膜、玻璃纸等,这不仅保护活化层和定时层二者的整体性,而且不使组分从一个层渗出至另一个层从而引发时间指示器的过早活化。
[0097] 图4为活化的时间指示器一个实施方式的示意图。活化的时间指示器40包含第一部分10,所述第一部分10在活化层10与定时层21的界面处(即,在活化层12的第二面部表面12b与定时层21的第一面部表面21a直接接触形成的界面处)接合至第二部分20。图4的实施方式基本为图3的实施方式,而图4的实施方式没有使时间指示器的第一部分与第二部分隔离开的剥离片材31。
[0098] 图5为本发明时间指示器一个实施方式的可替换第二部分的示意图,其中多个定时层涂布到染料层上。第二部分20(也已知为基层)包含施用至染料层22的多个定时层25、26、27和28。图5的实施方式基本为图2的实施方式,而图5实施方式的多个定时层25、
26、27和28施用至染料层22的表面。定时层25、26、27和28的厚度不同。这些多个定时层使得多个指示区位于单个时间指示构造上。层23为基材层,层29为任选的粘合剂层。
[0099] 时间指示器的活化基本接合第一部分和第二部分。在其中每个部分制造为单个件的实施方式中,所述单个件具有例如图1和2中所述的任选的保护性剥离片材或衬垫,将剥离片材仅仅从第一部分和第二部分除去(例如典型地使剥离片材从其粘合的层剥离),将除去的隔离衬垫以环境可接受的方式丢弃,然后相互接合第一部分和第二部分(例如仅仅使活化层层压到定时层)。活化层的增塑剂或迁移剂将迁移通过定时层以使染料在染料层中迁移,然后染料将渗移进入定时层并且通过定时层,在定时层中染料将变得看得见。可选择地,将剥离片材31从时间指示器30除去,然后将部分10至20相互接合以活化时间指示器。
[0100] 实施例1
[0101] 活化层
[0102] 将4.7g单体增塑剂( 7050,购自HallStar)和25%的聚酯型聚氨酯( 5703,购自Lubrizol)在75g甲乙酮中的溶液放入玻璃瓶中。将溶液
在辊上混合30分钟以产生均匀溶液。
[0103] 将以上单体增塑剂溶液使用辊涂法涂布到2.0密耳聚酯膜上,所述辊由两个不锈钢辊构成,在两个不锈钢辊之间具有可调节间隙。将涂膜放入300°F(149℃)烘箱中1分钟以去除溶剂。将有机硅涂布的隔离衬垫放在粘合剂上。溶剂去除之后的涂层厚度为1.0密耳。
[0104] 定时层
[0105] 向玻璃瓶添加66.4g 70%的二氧化钛在甲乙酮中的分散体(通过将70g二氧化钛、28g甲乙酮和2g分散添加剂( 111,购自Altana)球磨24小时制备),132.8g 35%的丙烯酸类树脂在甲乙酮( 2016,购自Lucite
International,Inc.)的溶液,0.95g分散添加剂( 111),和0.3g有机硅
流平剂( 302,购自Altana),并且将其在辊上混合24小时。
[0106] 将以上制剂使用辊涂法涂布到有机硅涂布的隔离衬垫上,所述辊由两个不锈钢辊构成,在两个不锈钢辊之间具有可调节间隙。将涂膜放入300°F(149℃)烘箱中4分钟以去除溶剂,获取厚度为0.75密耳的干膜。
[0107] 染料层
[0108] 向玻璃瓶添加2.0g溶剂可溶性染料( Red H,购自Lanxess),和50g 35%的丙烯酸类树脂( 2016)在甲乙酮中的溶液,并且将其在辊上
混合30分钟。
[0109] 将以上制剂使用辊涂法涂布到聚酯膜基片上,所述辊由两个不锈钢辊构成,在两个不锈钢辊之间具有可调节间隙。将涂膜放入300°F(149℃)烘箱中3分钟以去除溶剂。涂层的干燥厚度为0.10微米。
[0110] 定时层/染料层构造
[0111] 将定时层和染料层加热层合在一起以产生单个构造。所使用的层压温度(180°F(82℃))高于选择用于定时层和染料层的聚合物的玻璃化转变温度,以确保定时层与染料层之间的良好粘合性。对于实施例1和所有随后的实施例,在加热层合期间选择相同的辊速度、温度和压力,以保持染料转移到定时层中的量一致。在加热层合期间增加或减小速度会影响染料将转移到定时层中的距离。
[0112] 实施例2
[0113] 活化层
[0114] 活化制剂和涂布方法与实施例1中所述相同,不同之处在于将单体增塑剂( 7050)的量增至12.5g。
[0115] 定时层
[0116] 所使用的定时制剂和涂布方法与实施例1中所述相同,不同之处在于干燥厚度为0.50密耳。
[0117] 染料层
[0118] 所使用的染料制剂和涂布方法与实施例1中所述相同。
[0119] 实施例3
[0120] 活化层
[0121] 所使用的活化制剂和涂布方法与实施例2中相同。
[0122] 定时层
[0123] 所使用的定时制剂和涂布方法与实施例1中相同。
[0124] 染料层
[0125] 所使用的染料制剂和涂布方法与实施例1中相同。
[0126] 实施例4
[0127] 活化层
[0128] 所使用的活化制剂和涂布方法与实施例2中相同。
[0129] 定时层
[0130] 所使用的定时制剂和涂布方法与实施例1中所述相同,不同之处在于干燥厚度为1.00密耳。
[0131] 染料层
[0132] 所使用的染料制剂和涂布方法与实施例1中相同。
[0133] 实施例5
[0134] 活化层
[0135] 活化制剂和涂布方法与实施例2中相同,不同之处在于单体增塑剂( 7050)的量增至18.75g。
[0136] 定时层
[0137] 所使用的定时制剂和涂布方法与实施例1中相同。
[0138] 染料层
[0139] 所使用的染料制剂和涂布方法与实施例1中相同。
[0140] 实施例6
[0141] 活化层
[0142] 所使用的活化制剂和涂布方法与实施例5中相同,不同之处在于厚度为1.4密耳。
[0143] 定时层
[0144] 向玻璃瓶添加17g二氧化钛,2g分散添加剂( 111,购自Altana),132.8g 30%的聚酯树脂( 103,购自Toyobo)在50:5甲乙酮与甲苯的共混物中的溶液,和0.3g有机硅流平剂( 333,购自Altana),并且将其在辊上球磨24小时。
[0145] 将以上制剂使用辊涂法涂布到有机硅涂布的隔离衬垫上,所述辊由两个不锈钢辊构成,在两个不锈钢辊之间具有可调节间隙。将涂膜放入300°F(149℃)烘箱中4分钟以去除溶剂。干膜的厚度取决于两个辊之间的间隙而变化。
[0146] 染料层
[0147] 向玻璃瓶添加1.32g溶剂可溶性染料( Red H),和25g 30%的聚酯树脂( 103)在甲乙酮中的溶液,并且将其在辊上混合30分钟。
[0148] 将以上制剂使用辊涂法涂布到聚酯膜基片上,所述辊由两个不锈钢辊构成,在两个不锈钢辊之间具有可调节间隙。将涂膜放入300°F(149℃)烘箱中3分钟以去除溶剂。涂层的干燥厚度为0.10微米。
[0149] 实施例7
[0150] 活化层
[0151] 所使用的活化制剂和涂布方法与实施例6中所述相同。
[0152] 定时层
[0153] 所使用的定时制剂和涂布方法与实施例6中所述相同,不同之处在于作为颜料使用硅酸铝(SPARKLE ULTRA 0011-20-P,购自Silberline)替代TiO2。
[0154] 染料层
[0155] 所使用的染料制剂和涂布方法与实施例6中所述相同。
[0156] 实施例8
[0157] 活化层
[0158] 所使用的活化制剂和涂布方法与实施例6中所述相同。
[0159] 定时层
[0160] 所使用的定时制剂和涂布方法与实施例7中所述相同,不同之处在于厚度为0.75密耳。
[0161] 染料层
[0162] 所使用的染料制剂和涂布方法与实施例6中所述相同。
[0163] 实施例9
[0164] 活化层
[0165] 所使用的活化制剂和涂布方法与实施例6中所述相同。
[0166] 定时层
[0167] 所使用的定时制剂和涂布方法与实施例7中所述相同,使用不同聚酯树脂( 240,购自Toyobo)。
[0168] 染料层
[0169] 所使用的染料制剂和涂布方法与实施例6中所述相同。
[0170] 实施例10
[0171] 活化层
[0172] 所使用的活化制剂和涂布方法与实施例6中所述相同。
[0173] 定时层
[0174] 所使用的定时制剂和涂布方法与实施例9中所述相同,不同之处在于最终厚度为0.75密耳。
[0175] 染料层
[0176] 所使用的染料制剂和涂布方法与实施例6中所述相同。
[0177] 实施例11
[0178] 活化层
[0179] 所使用的活化制剂和涂布方法与实施例6中所述相同。
[0180] 定时层
[0181] 所使用的定时制剂和涂布方法与实施例7中所述相同,不同之处在于作为颜料使用硅酸铝(SILVERSTAR 009,购自Silberline)。
[0182] 染料层
[0183] 所使用的染料制剂和涂布方法与实施例6中所述相同。
[0184] 实施例12
[0185] 这 是 商 业 可 得 的 1 日 时 间 指 示 装 置,购 自 Brady Worldwide Corporation( 1day expiring TIMEbadge)。
[0186] 定时实验
[0187] 定时的活化通过将活化层施用到定时层/染料层构造的定时层表面上实现。外观和颜色强度作为时间的函数使用X-Rite Series 530分光光度计来监控,收集定量颜色度量例如颜色强度(品红设置)和L*a*b*值(观测角,10°,照度,D65)。对于图像密度(M)值,颜色强度随时间的变化(ΔM)与在t=0小时的初始颜色强度值相关联。对于L*a*b*值,使用CIE76方法计算ΔE值。以下报告的是各种时间指示器构造的作为时间函数的图像密度变化和ΔE。下表包含与如上所述构成的时间指示器相关的信息。
[0188] 图6和7说明活化层内增加的增塑剂含量对于随时间显色的作用。增加增塑剂的量减少第一次看见颜色时的时间。另外,高的增塑剂含量导致较高强度。
[0189] 图8和9说明增加定时层厚度对于随时间显色的作用。增加定时层厚度使第一次看见颜色时的时间增加。
[0190] 图10至11说明在定时层内使用不同乳浊剂对于随时间显色的作用。对于这些实施例,定时层内的乳浊剂含量不变。在这些水平时,与硅酸铝相比,在较早时间发生TiO2中的第一次显色。实施例6和11显示由硅酸铝利用增加的不透明度控制和延长时间指示的能力。另外,说明新颖的技术与商业可得的时间指示器的比较。实施例6和11显示相对商业可得产品(实施例12)可得到的较大的颜色强度。
[0191] 图12和13说明改变定时层中使用的树脂类型的作用。这些图显示在定时中使用的两种聚酯树脂之间的差异。与较低分子量的树脂(Vylon 240)相比,较高分子量的树脂(Vylon 103)延长终点时间。基于所需要的最终定时点,使用以上和其他参数例如与增塑剂的相容性和定时层厚度,本领域技术人员会选择定时层树脂。
[0192] 虽然通过优选实施方式的以前描述较为详述了本发明,但该详述主要出于说明的目的。在不背离以下权利要求所述的本发明精神和范围的前提下,本领域技术人员可进行许多变型和修改
[0193] 表
[0194] 时间指示器构造
[0195]
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